一种二甲苯异构化催化剂的制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧后，用铵盐溶液进行离子交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体于90～120℃干燥，再于140～500℃、0.1～2.0MPa条件下进行水热处理，280～500℃、0.1～2.0MPa条件下于空气中焙烧，再用含铂化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。该法制备的催化剂用于二甲苯异构化生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率。
【专利说明】一种二甲苯异构化催化剂的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明为一种烃类异构化催化剂的制备方法，具体地说，是一种芳烃异构化催化 剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻 苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，PX的需 求量迅速增长。目前，增产PX的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的 间二甲苯和邻二甲苯转化为PX的重要手段。
[0003] 通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离 装置可以将PX产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和C 9+重芳烃分离出去，剩余的C8 芳烃物料可作为异构化原料循环利用。
[0004] 现有技术中，无论采用高效精馏还是吸附分离，将乙苯与二甲苯分离都是十分困 难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同 的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方向的经济性分别适用于不同 的市场状况。
[0005] CN89100145. X是典型的乙苯转化型异构化催化剂技术，其活性组分包括丝光沸 石。CN200510080209. 4是一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组分为ZSM-5分子筛。 脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的PX含量高，因此，近 年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能迅猛增加。
[0006] 无论转化型还是脱乙基型催化剂，混合二甲苯的歧化反应都是主要的副反应，二 甲苯通过歧化和烷基转移，生成甲苯和三甲苯，导致二甲苯的损失。
[0007] 已有许多方法用来提高单程二甲苯收率，增产PX。USP5908967采用铈改性的丝光 分子筛负载VDI族金属制成的催化剂进行C 8芳烃异构化反应，以减少歧化副反应的发生，提 高二甲苯的收率。USP6323382采用水蒸汽处理方法对MFI类型分子筛进行改性，来降低歧 化副反应的程度。上述水热改性、金属改性等方法，其实质是修饰分子筛活性组分的酸性， 使导致歧化副反应的酸位失活，而尽量保持异构化反应酸位。
[0008] 对分子筛或催化剂中的分子筛进行硅烷化处理，以修饰催化剂酸性的方法已获得 广泛的关注，普遍认为，硅烷化过程使催化剂或分子筛表面的酸性得到钝化，分子筛孔道的 孔口被一定程度地堵塞。在芳烃转化领域，硅烷化技术已被报道用于甲苯择形歧化。
[0009] CN200810019850. 0通过硅酸酯化学液相沉积改进ZSM-5的酸分布和孔口尺寸，制 备一种甲苯择形催化剂。CN200610029952. 1采用溶解于有机溶剂中的三官能团有机硅溶液 浸渍分子筛，干燥后，在空气气氛下焙烧，得到甲苯择形歧化催化剂。CN99110819. 1采用聚 硅氧烷多次浸渍，直接焙烧活化的方法制备甲苯择形催化剂。
[0010] USP5610112公开了一种对经过预选择改性的分子筛催化剂进行改性的方法，包括 将分子筛催化剂用第一硅源处理，在不超过600°C (优选350?550°C )的温度下焙烧，然后 于200?400°C进行水蒸气处理，其目的是疏通分子筛孔道，并部分脱铝。该法制备的催化 剂用于甲苯歧化，在歧化反应前还需进行原位调整选择性，显然，其方法步骤繁琐且改性效 果不佳。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，该法制备的催化剂用 于二甲苯异构化生产对二甲苯，可抑制歧化副反应发生，具有更高的二甲苯收率。
[0012] 本发明提供的二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂 混合成型，干燥、焙烧后，用铵盐溶液进行离子交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体 于90?120°C干燥，再于140?500°C、0· 1?2. OMPa条件下进行水热处理，280?500°C、 0. 1?2. OMPa条件下于空气中焙烧，再用含钼化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
[0013] 本发明将ZSM-5分子筛经铵交换后，用含硅化合物浸渍，再进行水热处理，然后焙 烧，再浸渍引入钼制得催化剂。制得的催化剂具有良好的选择性，可有效降低二甲苯歧化反 应的发生。
【具体实施方式】
[0014] 本发明将经铵交换后的ZSM-5分子筛用含硅化合物(硅改性试剂）进行改性处理， 然后进行水蒸汽处理，再焙烧，然后载钼得到催化剂。制备的催化剂用于C8芳烃临氢异构 化反应，与未经硅改性处理的催化剂对比，可以在不损失异构化活性的前提下，获得更高的 二甲苯收率。
[0015] 本发明对硅改性处理后的分子筛先进行水热处理，再焙烧。水热处理过程是利用 水分子较强的极性特征，活化硅改性试剂与分子筛表面的羟基，使二者发生化学作用而紧 密结合。若不进行水热处理，则硅改性试剂仅靠物理吸附在分子筛表面，焙烧时大量分解挥 发，需要反复多次沉积才能达到预期的沉积量。若在硅改性后，先焙烧、再进行水热处理，则 硅改性试剂在焙烧时易分解挥发，硅改性效果将变差。
[0016] 本发明对ZSM-5分子筛的硅改性有两种，一种在分子筛与粘结剂混合成型后进 行，另一种在ZSM-5分子筛与粘结剂成型前进行，制得硅改性ZSM-5分子筛后再与粘结剂成 型。
[0017] 本发明提供的另一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛用铵 盐溶液进行离子交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体于90?120°C干燥，再于140? 500°C、0. 1?2. OMPa条件下进行水热处理，280?500°C、0. 1?2. OMPa条件下于空气中焙 烧得硅改性ZSM-5分子筛，将硅改性ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧后，用含钼 化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
[0018] 本发明方法制备催化剂所述的粘结剂优选氧化铝，所述的ZSM-5分子筛的氧化硅 /氧化错摩尔比为20?200。
[0019] 对于先成型后硅改性的方法，成型时所用ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比为20? 90 :10 ?80、优选 50 ?80 :20 ?50。
[0020] 对于先硅改性后成型的方法，成型时所用硅改性ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比 为20?90 :10?80、优选50?80 :20?50。
[0021] 本发明对ZSM-5分子筛的硅改性在铵交换后进行，铵交换用于制备本发明催化剂 所需的氢型ZSM-5分子筛。铵交换方法是用铵盐溶液对ZSM-5分子筛中的碱金属离子进行 交换，交换后干燥、焙烧即可用于硅改性。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或氢氧化铵，铵交 换温度为5?95°C、时间优选1?8小时。
[0022] 铵交换后，将成型物或分子筛干燥、焙烧，使ZSM-5分子筛转化为氢型，干燥温度 为110?200°C、焙烧温度为400?550°C。焙烧后即可用含娃化合物浸渍进行娃改性处理， 用含硅化合物浸渍铵交换后的成型物或分子筛的温度为15?90°C、优选60?90°C，浸渍 时间为6?60小时、优选8?48小时。
[0023] 本发明方法用于ZSM-5分子筛娃改性的含娃化合物优选烧基娃氧烧、甲基环娃氧 烷或二甲基聚硅氧烷。
[0024] 所述的烧基娃氧烧的烧基碳数为1?3,如甲基娃氧烧、乙基娃氧烧或丙基娃氧 烷，所述的甲基环硅氧烷硅原子数为3?5,如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲 基环五硅氧烷。
[0025] 所述的二甲基聚硅氧烷，也称二甲基硅油的粘均分子量优选300?3000,粘度优 选10?50厘泊。
[0026] 本发明娃改性处理通过浸渍使含娃化合物充分吸附在分子筛上，浸渍时，含娃化 合物与被浸渍固体(成型物或分子筛）的液/固质量比为〇. 1?5. 0、优选0. 3?3 :1、更优 选0.8?2 :1。浸渍完毕后，浙净固体上的含硅化合物，将固体干燥后即进行水热处理，干 燥温度为90?120°C、时间优选8?24小时。
[0027] 上述经硅改性处理并干燥的固体进行水热处理的条件为：温度140?500°C、优 选200?450°C，压力0. 1?0. 5MPa、优选0. 1?0. 3MPa，水蒸气通过被处理的固体物的空 速为0. 2?15h \优选1?5h \水热处理时间优选4?8小时，将水热处理后的分子筛在 280?500°C、0. 1?2. OMPa条件下空气中焙烧得硅改性的分子筛或成型物，焙烧时间优选 4?8小时。
[0028] 硅改性后，即可载钼制备催化剂。对于已与粘结剂成型的成型物，可用含钼化合物 溶液浸渍，然后干燥、焙烧。对于硅改性的分子筛则将其与粘结剂混合成型、干燥、焙烧后 再用含钼化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。所述的含钼化合物优选氯钼酸。浸渍引入含 钼化合物的温度为15?90°C，浸渍的液/固比为0. 5?3mL/g，催化剂中负载的钼含量为 0. 01?0. 5质量％、优选0. 01?0. 4质量％。浸渍引钼后的干燥温度为110?200°C，焙烧 温度为300?500°C。
[0029] 本发明方法制备的催化剂适用于二甲苯异构化反应生产对二甲苯，所述的异构化 反应条件为温度340?440°C、优选360?420°C，压力0· 4?2. 5MPa、优选0· 6?I. OMPa， 氢/烃摩尔比为0. 5?4. 0、优选I. 0?3. 0,进料质量空速4. 0?25. 0小时 '优选6. 0? 12. 0小时 ' 所述的二甲苯异构化原料主要为间-二甲苯和邻二甲苯，其中可含有3?30 质量％的乙苯。
[0030] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0031] 催化剂性能按如下计算方法评定：
[0032] 异构化活性指标：
[0033]
【权利要求】
1. 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型，干 燥、焙烧后，用铵盐溶液进行离子交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体于90?120°C 干燥，再于140?500°C、0. 1?2. OMPa条件下进行水热处理，280?500°C、0. 1?2. OMPa 条件下于空气中焙烧，再用含钼化合物溶液浸渍，然后干燥、焙烧。
2. -种二甲苯异构化催化剂的制备方法，包括将ZSM-5分子筛用铵盐溶液进行离子 交换，然后用含硅化合物浸渍，浸渍后固体于90?120°C干燥，再于140?500°C、0. 1? 2. OMPa条件下进行水热处理，280?500°C、0. 1?2. OMPa条件下于空气中焙烧得硅改性 ZSM-5分子筛，将硅改性ZSM-5分子筛与粘结剂混合成型，干燥、焙烧后，用含钼化合物溶液 浸渍，然后干燥、焙烧。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比为20? 90 :10 ?80。
4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于硅改性ZSM-5分子筛与粘结剂的质量比为 20 ?90 :10 ?80。
5. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝。
6. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物为烷基硅氧烷、甲基 环硅氧烷或二甲基聚硅氧烷。
7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的烷基硅氧烷的烷基碳数为1?3,所 述的甲基环硅氧烷的硅原子数为3?5。
8. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的二甲基聚硅氧烷的粘均分子量 300?3000,粘度为10?50厘泊。
9. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用含硅化合物浸渍铵交换后的成型物 或分子筛的温度为15?90°C。
10. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于水热处理时，水蒸气通过的空速为 0? 2 ?15h'
11. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于用含硅化合物浸渍时，含硅化合物与 被浸渍固体的液/固质量比为〇. 1?5 :1。
12. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含钼化合物为氯钼酸。
13. -种二甲苯异构化方法，包括将二甲苯异构化原料在氢气存在下与权利要求1或 2方法制备的催化剂接触进行异构化反应生成对二甲苯，所述的异构化反应温度为340? 440°C、压力为0. 4?2. 5MPa、氢/烃摩尔比为0. 5?4. 0、进料质量空速4. 0?25. 0小时4。
【文档编号】B01J29/44GK104338551SQ201310326594
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】周震寰, 康承琳, 钟进, 吴巍, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院