专利名称：二甲苯异构化催化剂体系及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂体系，其显示高的乙烯饱和活性连同低的芳环饱和。本发明也涉及采用该催化剂体系的二甲苯异构化和乙苯转化的方法。
背景技术：
对二甲苯是有价值的化学原料，它可以源自通常经由选择性溶剂萃取从原料如石脑油、特别是重整产品中分离出的C8芳族化合物的混合物。来自这些来源的C8芳族级分在组成上变化相当大，但是通常包含10-32wt％乙苯，余量的二甲苯在大约50wt％间位异构体和各25wt％的对位和邻位异构体之间分配。
可以通过适当的物理方法从天然存在的混合物中分离出单独的异构体产物。虽然是昂贵的操作，但是通过分馏可以分离乙苯。通过分馏可以分离出邻二甲苯，它在商业上即是如此制成的。通过分步结晶、选择性吸附(如ParexTM工艺)或膜分离可以从混合的异构体中分离出对二甲苯。
随着对二甲苯的商业应用增多，将物理分离与其它二甲苯异构体的化学异构化结合从而提高所期望的对位异构体的收率，已经变得越来越重要。然而，由于乙苯的沸点非常接近于对二甲苯和间二甲苯的沸点，乙苯从C8芳族进料中通过蒸馏完全除去是不切实际的。因此任何商业上的二甲苯异构化工艺的重要特征在于将进料中的乙苯转化成有用的副产物同时使二甲苯至其它化合物的任何转化最小化的能力。
一种商业上成功的二甲苯异构化工艺在美国专利No.4,899,011中得到描述，其中已经将对二甲苯含量耗尽的C8芳族进料与双组分催化剂体系接触。第一催化剂组分通过脱乙基作用使乙苯选择性地转化以形成苯和转化成乙烷的乙烯，而第二组分使二甲苯选择性地异构化从而将对二甲苯含量提高至处于或接近热平衡值的值。第一催化剂组分包含约束指数为1-12的沸石，其基于它在120℃和0.64±0.11kPa(4.5±0.8mm汞柱)的邻二甲苯分压下吸附30％邻二甲苯平衡容量的能力具有大于50分钟的邻二甲苯吸附时间，而第二组分包含约束指数1-12的沸石，其在相同条件下具有小于10分钟的邻二甲苯吸附时间。在一个优选的实施方案中，该第一催化剂组分是晶体粒度为至少1μm的ZSM-5而第二催化剂组分是晶体粒度为0.02-0.05μm的ZSM-5。各个催化剂组分还包含加氢金属。
对美国专利No.4,899,011工艺的改进在美国专利No.5,689,027中得到描述，其中所述双组分体系中的第一催化剂组分通过焦化、或者更优选地通过二氧化硅表面涂层的沉积而预选择活化(pre-selectivated)，从而在’011专利中所述的相同测试条件下将其邻二甲苯吸附时间提高至大于1200分钟。采用上述体系，发现在与’011专利的工艺所得到的相比在明显更低的二甲苯损失下可以达到高的乙苯转化率。同样，在’027专利的工艺中所用的催化剂组分包括加氢金属。
一种制备在’011专利和’027专利的工艺中所用的含贵金属沸石催化剂的方法在美国专利再颁布No.31,919中得到公开，其包括在沸石结晶以后、但是在最终的催化剂颗粒形成之前以及在沸石的任何煅烧或汽蒸之前，将贵金属以阳离子形式与沸石结合。在贵金属是铂的情况下，’919专利中的实施例表明在相对低的二甲苯损失下提高的乙苯转化率。
尽管有上述报道的新发展，但是仍然存在提供可达到甚至更低二甲苯损失的乙苯转化/二甲苯异构化用催化剂的当前需要。因而，例如，尽管含铂的催化剂对乙烯饱和有效，但它们同样催化芳环饱和。此外，芳环饱和在低温下热力学地提高，这通常需要催化剂预硫化或者在高温下操作，即使后者对产品方案和/或循环时间产生不利影响。
发明概述根据本发明，提供乙烯饱和与芳环饱和之比大于3,500的催化剂体系。该催化剂体系包含两种组分。各组分包含约束指数约1-约12的结晶分子筛和有效量的第VIII族金属。
优选地，所述催化剂体系显示大于10,000的乙烯饱和与芳环饱和之比，更优选大于20,000，甚至更优选大于25,000，以及最优选大于30,000。
在另一实施方案中，提供制备双组分催化剂体系的方法，其通过竞争性离子交换(competitive ion exchange)将第VIII族金属引入到分子筛中。所述方法通过将分子筛与含有非加氢金属阳离子如铵阳离子以及第VIII族金属阳离子如铂离子的水溶液在对第VIII族金属阳离子离子交换至分子筛中有效的条件下接触而进行。该水溶液中非加氢金属阳离子与第VIII族金属阳离子的摩尔比是约500-约6000。
在另一实施方案中，本发明提供使含有乙苯和二甲苯的进料异构化的方法。该方法通过使进料在有效条件下与显示出乙烯饱和与芳环饱和之比大于10,000的催化剂体系接触来进行，所述方法包括(a)在氢存在下和在乙苯转化的条件下使进料与含有约束指数约1-约12的结晶分子筛和有效量第VIII族金属的第一组分接触；和(b)使步骤(a)的耗尽乙苯的流出物在二甲苯异构化条件下与约束指数约1-约12的结晶分子筛和有效量的第VIII族金属接触。
附图
简要说明附图是对于实施例4的催化剂体系而言，相对以摩尔百分数计的芳环损失所绘制的以摩尔百分数计的乙苯转化率的图。
发明详述用于本文中时，催化剂体系的乙烯饱和与芳环饱和之比由下式确定 上式所述的值在343℃(650)的温度、10h-1的重时空速、氢/烃摩尔比为1、和总压为1653kPa-a(225psig)的压力下测定。所用进料是由13.0wt％乙苯、1.0wt％对二甲苯、67.0wt％间二甲苯和19.0wt％邻二甲苯组成的C8芳族进料。
进料通常，可以将任何含有乙苯和二甲苯的芳族C8混合物用作本发明方法的进料。一般而言，上述混合物通常会具有约为5-60wt％的乙苯含量、约为0-35wt％的邻二甲苯含量、约为20-95wt％的间二甲苯含量和约为0-15wt％的对二甲苯含量。除了上述芳族C8混合物以外，该进料可以含有至多约30wt％的非芳族烃类，即环烷烃和链烷烃。在优选的实施方案中，本发明提供将C8芳族化合物的混合物如衍生自石脑油催化重整的混合物加工成乙苯含量减少而对二甲苯含量增加的混合物的方法。本发明在处理对二甲苯含量低的C8芳族化合物混合物从而使对二甲苯浓度提高直至接近热平衡程度方面特别有效。
本发明的方法尤其适合于含有约2-60wt％乙苯、如约4-20wt％乙苯的C8芳族料流的异构化。这一范围覆盖了源自重整器和热解汽油设备的料流的乙苯浓度范围。对于在未经提取的C8芳族料流中所存在类型的正构和支化链烷烃的裂解，所述催化剂可具有高活性。
催化剂体系所述催化剂体系包含第一组分和第二组分，该第一组分具有的主要作用在于诸如通过使进料料流中的乙苯选择性地脱乙基来转化乙苯以及使脱乙基所产生的乙烯转化成乙烷，以及该第二组分使进料中的二甲苯选择性异构化。第一催化剂组分含有约束指数为约1-约12的结晶分子筛和有效量的第VIII族金属。第一组分通常也会引起进料中二甲苯的一些异构化。第二组分含有约束指数为约1-约12的结晶分子筛和有效量的第VIII族金属。
相对于有效异构化C8芳族进料中二甲苯组分的第二组分，所述催化剂体系的第一组分通常处于上游。在该实施方案中，第一组分以足以达到所需的乙苯转化水平的体积来使用，其体积以整个催化剂体系的体积计一般大于约5％，如大于10％，如大于25％，如大于50％，如大于55％，如大于60％，如大于75％，如大于80％。
可以用于第一和第二组分中的分子筛的例子包括大孔分子筛和中孔分子筛。这些分子筛在“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch.Baerlocher编辑，W.H.Meier和D.H.Olson，Elsevier，第五版，2001中得到描述，其在此引入供参考。大孔分子筛一般具有大于约7的孔径大小。适宜的大孔分子筛的例子包括AEL、MOR和*BEA结构类型。具体的大孔分子筛的例子包括β沸石和丝光沸石。中孔分子筛一般具有约5-约7的孔径大小。适宜的中孔分子筛的例子包括具有AEL、MFI、MEL、MTW、MWW、TON、MTT、FER和MFS结构类型(IUPAC委员会关于沸石的命名)的那些。优选的分子筛是硅与镁的摩尔比为至少12的硅铝酸盐形式。具体的中孔分子筛的例子包括SAPO-11，MCM-22分子筛家族，如MCM-22、MCM-49和MCM-56，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57。
第一和第二组分各自的分子筛与第VIII族金属结合。第VIII族金属包括铂、钯、铱、钌、铑、锇、镍、钴和铁。与分子筛结合的第VIII族金属一般会是贵金属。贵金属是铂、钯、铱、钌、铑、锇。优选地，铂与分子筛相结合。提及第VIII族金属意欲包括元素态(即零价)的上述金属或者以某些其它催化活性形式的上述金属，如氧化物、硫化物、卤化物、羧化物等等。应当理解的是第VIII族金属未必以游离金属(即零价)形式存在于组分上，而是也可以作为该金属的化合物如氧化物、氢氧化物或硫化物存在。第VIII族金属优选处于还原价态，例如当该组分以氧化物或氢氧化物的形式时。当反应进料中包括还原剂如氢时，可以在反应过程中就地得到第VIII族金属的还原价态。
第VIII族金属一般通过竞争性离子交换引入到第一和第二组分中。竞争性离子交换实现在分子筛中第VIII族金属良好的轴向分布。
尽管本发明不希望受任何工作原理的限制，但是相信由于大部分第VIII族金属颗粒微细分散在分子筛的孔内，因此得到该催化剂体系高乙烯饱和活性连同低芳环饱和的优点。当第VIII族金属颗粒在分子筛的孔内时，由于过渡态选择性而不会发生芳族饱和，即饱和芳族化合物的反应过渡态太大以至于不能在分子筛的孔内形成。此外，相信第VIII族金属颗粒的高度分散阻止芳族化合物与多于一个的第VIII族金属原子相接触。不论所提出的理论如何，所述方法具有本文所公开的改善性能。
竞争性离子交换包括将非加氢金属阳离子用于与第VIII族金属阳离子争夺分子筛中的可交换阳离子。通过使第一和第二组分的分子筛与含有预定量的第VIII族金属阳离子如铂离子和预定量的非加氢金属阳离子如铵阳离子的负载水溶液(aqueous loading solution)接触，可以进行竞争性离子交换。
所述负载溶液中非加氢金属阳离子与第VIII族阳离子的比例会基于若干因素而变化，所述因素包括该负载溶液的pH、组分的固有酸度和待要与分子筛结合的第VIII族金属的用量。通常配制负载溶液以便其具有约500-6000的非加氢金属阳离子与第VIII族阳离子的摩尔比。优选地，非加氢金属阳离子与第VIII族阳离子的摩尔比是约700-2000。更优选地，非加氢金属阳离子与第VIII族阳离子的摩尔比是约900-1100。存在于负载溶液中的非加氢金属阳离子和第VIII族阳离子的含量取决于在成品催化剂中所含的第VIII族金属的期望含量。
通常将负载溶液的pH保持在4-10之间。当顶部床组分(对乙苯转化有效的组分)的分子筛用二氧化硅选择活化时，通常将负载水溶液的pH保持在不大于7的pH，优选约6.5至不大于7。通常用含氢氧化铵的水溶液来实现负载过程中负载溶液pH的调节。
用于负载溶液的第VIII族金属阳离子的实例包括氯铂酸、氯化铂以及四氨合铂和四氨合钯络合物、如硝酸四氨合铂(II)和氯化五氨合氯铱(III)(pentaamminechloroiridium(III)chloride)。适合于负载溶液的非加氢金属阳离子的实例包括铵的卤化物或硝酸盐。在金属引入之后，催化剂通常用水清洗、干燥和煅烧。
用于负载溶液的非加氢金属阳离子的例子包括铵阳离子。
存在于第一和第二催化剂组分中的第VIII族金属的含量可以变化，例如以催化剂组分的重量计0.001-约10wt％。
相对于第一催化剂组分，第VIII族金属的存在量优选是约0.001-约0.05wt％，以及更优选约0.01-约0.04wt％，尽管这当然会随着金属的性质而变化。在第VIII族金属是铂的情况下，存在于第一催化剂组分中的第VIII族金属的量优选是整个催化剂组分的约0.03wt％。
相对于第二催化剂组分，第VIII族金属的存在量优选是约0.001-约0.03wt％，如约0.0075-约0.02wt％，尽管这当然会随着组分的性质而变化。在第VIII族金属是铂的情况下，在第二催化剂组分中的存在量优选是整个催化剂组分的约0.01wt％。
在本发明方法的实施中，可能希望的是用耐受所述工艺的温度和其它条件的另一种材料配制第一和第二催化剂组分之一或两者。上述基体材料包括无机氧化物材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。金属氧化物可以是天然生成的或者以包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或胶体的形式。可以与分子筛复合的天然生成的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，该家族包括变膨润土和一般称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或主要矿物组成是叙永石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。可以将所述粘土以最初开采的原始状态使用或者起初进行煅烧、酸处理或化学改性。
除了上述材料以外，本文所用的分子筛可以与多孔基体材料复合，该多孔基体材料如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、以及三元复合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。也可以使用这些组分的混合物。另外，分子筛可以用美国专利6,198,013中所述方法与沸石基体材料复合，其全部内容在此引入供参考。优选地，粘结剂是二氧化硅。
分子筛组分与无机氧化物基体的相对比例(以无水基准计)可以宽范围地变化，其中分子筛含量为干燥复合物的约1-约99wt％以及更通常为约10-约80wt％。
本发明催化剂体系的第一和第二组分通常在若干重要方面上彼此有区别，这些方面确保第一组分使进料料流中的乙苯选择性地脱乙基成苯同时第二组分使进料中的二甲苯选择性地异构化。下面论述这些不同特性。
例如，本发明催化剂体系的各组分通常会显示互斥的二甲苯扩散特性。这些特性可以通过记下在120℃和0.64±0.11kPa(4.5±0.8mm汞柱)的邻二甲苯分压下吸附30％邻二甲苯平衡容量所需的时间(以分钟计)来确认，这是美国专利Nos.4,117,026；4,159,282；和Re.31,782中所述的测试，其各自在此引入供参考。邻二甲苯平衡容量在本文中定义为每100g分子筛大于1g二甲苯。在本发明的催化剂体系中，对乙苯转化有效的第一催化剂组分优选具有超过约50分钟和优选大于约1200分钟、但小于10,000分钟的邻二甲苯吸附时间(以分钟计)；而另一方面，异构化用的第二组分优选具有小于约50分钟和优选小于约10分钟的邻二甲苯吸附时间。
乙苯转化组分乙苯转化组分优选具有超过约50分钟和优选大于约1200分钟、但小于10,000分钟的邻二甲苯吸附时间。所需的二甲苯扩散特性可以用多种方法实现。对于处于或接近50分钟最小值的邻二甲苯扩散时间，选择用于催化剂中的分子筛的大晶形可能就足够了，其具有超过1μm的平均晶体粒度。然而，为达到更高的扩散能力值，可能希望通过在催化剂颗粒的表面上沉积焦炭层和/或氧化物如二氧化硅层而使第一组分选择活化，其中所述层在使用时所经历的工艺条件下呈惰性。在组分颗粒得到选择活化的情况下，大晶体粒度和中等晶体粒度的分子筛都可以用在第一组分中。
第一组分的分子筛优选具有比第二催化剂的分子筛更高的酸活性。优选地，第一催化剂组分的分子筛优选具有的α值至少两倍于第二组分的α值。第二组分通常具有至少30的α值。测量α值的过程在以下文献中得到描述美国专利No.3,354,078；Journal ofCatalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)，为了说明在此将其各自引入供参考。本文所用测试的试验条件包括538℃的恒温和可变的流量，如在Journal of Catalysis，第61卷，第395页中详细描述的那样。更高的α值对应于更活泼的裂解催化剂。
优选第一组分未经汽蒸。当汽蒸用于使第一组分的α值降低至上述值时，通常如下实现汽蒸在含有约1％-约100％蒸汽、如约50％-约100％蒸汽的气氛中，在约69Pa-a至约345kPa-a(0.01psia-约50psia)的压力下，在约100℃-约600℃、如约175℃-约325℃的温度下将第一组分加热约0.1-约24小时、如约3-约6小时的持续时间。
在第一组分用二氧化硅选择活化的情况下，通过在液体载体中用有机硅化合物使催化剂进行一次或多次处理，每次处理后接着在含氧气氛如空气中煅烧经处理的材料，从而便利地实现该选择活化。上述多重选择活化过程在美国专利No.5,476,823中得到描述，其全部内容在此引入供参考。优选地，对第一组分进行二至四次二氧化硅选择活化处理。在待要进行二氧化硅选择活化的催化剂包括粘结剂的情况下，优选采用非酸性粘结剂如二氧化硅。
用于选择活化第一催化剂组分的有机硅化合物例如可以是硅酮、硅氧烷、硅烷或其混合物。这些有机硅化合物每分子可以具有至少2个硅原子。这些有机硅化合物可以是纯净形式的固体，只要它们是可溶的或者在与液体载体介质结合后可转变成液体形式即可。用作预选择活化剂的硅酮(silicone)、硅氧烷(siloxane)或硅烷化合物的分子量可以是约80-约20,000，优选大约是150-10,000。代表性的预选择活化硅酮化合物包括二甲基硅酮、二乙基硅酮、苯基甲基硅酮、甲基氢硅酮、乙基氢硅酮、苯基氢硅酮、甲基乙基硅酮、苯基乙基硅酮、二苯基硅酮、甲基三氟丙基硅酮、乙基三氟丙基硅酮、聚二甲基硅酮、四氯苯基甲基硅酮、四氯苯基乙基硅酮、四氯苯基氢硅酮、四氯苯基苯基硅酮、甲基乙烯基硅酮和乙基乙烯基硅酮。预选择活化硅酮、硅氧烷或硅烷化合物不必是线性的，而是可以为环状的，如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。也可以将这些化合物的混合物用作预选择活化剂，具有其它官能团的硅酮也可以。
优选地，用于使分子筛预选择活化的有机硅化合物的动力学直径大于分子筛孔径，以便避免有机硅化合物进入到分子筛孔内以及在分子筛的内部活性方面任何随之而来的活性减小。
尤其是将预选择活化剂溶解在有机载体中或者乳化在含水载体中时，优选的有机硅预选择活化剂包括二甲基苯基甲基聚硅氧烷(如Dow-550)和苯基甲基聚硅氧烷(如Dow-70)。Dow-550和Dow-710出自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan。
优选地，有机硅化合物的液体载体是有机化合物如每个分子具有5个或5个以上、尤其是7个或7个以上碳原子的线性、支化或环状的烃如烷烃，诸如庚烷、辛烷、壬烷或十一烷。该有机化合物如烷烃的沸点可以是大于约70℃。低挥发性有机化合物的混合物如加氢裂解器循环油可以用作载体。特别优选的有机载体是癸烷和十二烷。
在用有机硅化合物每次浸渍之后，催化剂以约0.2℃/min-约5℃/min的速率煅烧至大于200℃的温度，但是在不利影响分子筛的结晶度的温度以下。该煅烧温度一般在600℃以下，优选是大约350-550℃。在该煅烧温度下的煅烧时间可以是1-24小时，如2-6小时。优选地，使催化剂受到三次顺序的选择活化。
除了二氧化硅选择活化以外或者作为其替代，第一催化剂组分可以进行焦炭选择活化。该非必要的焦炭选择活化通常包括使催化剂与可热分解的有机化合物在超过所述化合物的分解温度但是低于会不利影响分子筛结晶度的温度的高温下接触。该接触温度例如可以是低于约650℃。可以用于这一焦炭选择活化工艺的有机材料包括众多化合物，其例如包括烃类如链烷烃、环烷烃、烯烃、环烯烃和芳烃；含氧有机化合物如醇类、醛类、醚类、酮类和酚类；和杂环化合物如呋喃类、噻吩类、吡咯类和吡啶类。氢共同进料(cofeed)可以用于阻止焦炭的过度聚集。关于焦炭选择活化技术的更多细节在美国专利No.4,117,026中得到提供，其在此引入供参考。通过采用二氧化硅选择活化随后焦炭选择活化的组合，可以减少为达到特定的二甲苯扩散能力所需的有机硅浸渍处理的次数。
异构化组分催化剂体系的第二组分有效异构化含C8芳族化合物的进料中的二甲苯。第二组分优选具有小于约50分钟以及优选小于约10分钟的邻二甲苯吸附时间。这通常通过在该组分中使用平均晶体粒度0.02-0.05μm的小晶体粒度的分子筛而达到。催化剂体系第二组分的分子筛通常具有至少约30的α值。
优选地，在第VIII族金属与分子筛结合之前，已经对第二分子筛进行了汽蒸以达到所需的α值。
工艺条件本发明的方法中所用的条件并没有严密限定，但是一般包括约204-约540℃(400-1,000)的温度，约100-约7000kPa-a(0-1,000psig)的压力，约0.1-约200hr-1的重时空速(WHSV)，以及约0.2-约10的氢H2与烃HC的摩尔比。优选地，所述条件包括约343-约413℃(650-775)的温度，约445-约2860kPa-a(50-400psig)的压力，约3-约50hr-1的WHSV，以及约0.7-约3的H2与HC的摩尔比。
一般而言，本发明的方法在包含上述催化剂体系的固定床反应器中进行。在优选的实施方案中，催化剂体系的第一和第二组分在单个反应器内顺序的床中。也就是说，对于乙苯转化有效的用于本发明方法中的催化剂体系的组分形成第一床，而对于二甲苯异构化有效的所述催化剂体系的另一组分在第一床下游形成第二床。优选使进料从第一床落至第二床而没有轻质气体居间隔开。作为选择，可以将第一和第二床设置在单独的反应器中，需要的话这些反应器可以在不同的工艺条件下运行。在本发明的第一和第二催化剂组分之前或之后可以提供附加的催化剂床。
在转化过程之后，可以处理异构化产物以分离对二甲苯和/或其它希望的二甲苯。因而，例如，可以将异构化产物送入各种对二甲苯回收装置，如结晶器、膜分离装置或选择性吸附装置，从而可以分离并回收对二甲苯。可以将残余的异构化产物汽提出比C8轻的产物。残余的异构化产物中比C8重的产物可以进一步处理或可以分馏出来。已经从中除去对二甲苯的C8级分可以再循环至异构化器中。
本发明方法的一个成果在于，将对二甲苯含量比热平衡下少的进料中的混合二甲苯组分转化至如此程度，其中得自异构化器的产物中对二甲苯含量至少接近热平衡下的含量。
本发明方法的另一成果在于，在最小的二甲苯损失下，混合二甲苯进料中所含乙苯的高比例转化。例如，在小于2wt％的二甲苯损失水平下，可以实现大于50wt％的乙苯转化水平。
下列实施例举例说明了本发明。
实施例1(对比)用双组分催化剂体系进行用于评价乙烯饱和对芳环饱和的评定。该双组分催化剂体系包含40wt％顶部床组分和60wt％底部床组分。通过始润浸渍法使铂引入到顶部床组分中，而在研磨过程中将铂引入到底部床组分中。
该双组分催化剂体系的顶部床组分由具有中等晶体粒度的ZSM-5形成。该ZSM-5以65wt％ZSM-5和35wt％二氧化硅粘结剂的重量比与二氧化硅粘结剂复合。该二氧化硅粘结的ZSM-5用常规方法挤出成1/16”直径的圆柱形颗粒然后进行多次顺序的二氧化硅选择活化，这包括用癸烷中7.8wt％二甲基苯基甲基聚硅氧烷进行四次连续的浸渍处理。在每次浸渍之后，将溶剂汽提，催化剂在N2中然后在空气中煅烧至538℃。然后通过始润浸渍法用硝酸四氨合铂(II)将铂引入到经选择活化的催化剂上，接着干燥和空气煅烧。然后将催化剂汽蒸至α值为158。所得到的催化剂含0.1wt％铂。
底部床组分由具有小晶体粒度的ZSM-5形成。该ZSM-5以50％ZSM-5和50％氧化铝粘结剂的重量比与氧化铝粘结剂复合。在研磨ZSM-5和氧化铝粘结剂材料时添加作为氯化四氨合铂的0.1wt％铂的情况下，该氧化铝粘结的ZSM-5用常规方法挤出成0.16cm(1/16”)直径的圆柱形颗粒。用美国专利再颁布No.31,919中所述的技术进行研磨。挤出物然后干燥和在空气中煅烧。接着将催化剂汽蒸至α值为18。该底部床组分含0.1wt％铂。
该双组分催化剂体系在微量单位的乙苯转化中进行评价，条件为429℃(805)，10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC和1653kPa-a(225psig)总压力。
用于评价的进料是C8芳族进料，其由0.7wt％非芳族化合物、0.6wt％甲苯、18.7wt％乙苯、0.6wt％对二甲苯、61.7wt％间二甲苯、16.7wt％邻二甲苯、1wt％9碳和更高级的芳族物种组成。催化剂在399℃(750)和1825kPa-a(250psig)下用每摩尔铂2当量的硫进行预硫化，然后在429℃(805)，10h-1WHSV，0.9∶1 H2∶HC和1384kPa-a(186psig)总压力下去除棱角(de-edged)11天。结果报告于下表I中。
表I乙苯转化率(wt％) 78.6芳环损失(mol％) 0.35乙烷∶乙烯比(wt％∶wt％) 1155乙烷饱和∶芳环饱和比 3300实施例2(对比)评价双组分催化剂体系的乙烯饱和对芳环饱和。该双组分催化剂体系包含30wt％顶部床组分和70wt％底部床组分。通过离子交换使铂引入到顶部床组分中，以及通过离子交换将铂引入到底部床组分中。
除了使该催化剂进行3次顺序的选择活化，α值为500，以及通过离子交换使铂负载于经选择活化的催化剂中以外，用与实施例1的顶部床组分相同的方法制备顶部床组分。离子交换如下进行，将硝酸四氨合铂(II)(0.030g铂)溶解在500ml ml水中然后将溶液加热至80℃(176)。接着，将100g硅选择活化的催化剂浸没在该溶液中。使溶液循环8小时。将催化剂从溶液中取出，用蒸馏水清洗，在121℃(250)下干燥，并在354℃(660)下于空气中煅烧1小时。该顶部床组分含0.03wt％铂和α值为500。
底部床组分通过形成含80wt％ZSM-5和20wt％二氧化硅粘结剂的挤出物而制得，其进行汽蒸至α值为108。接着，将硝酸四氨合铂(II)(0.02g铂)溶解在600ml蒸馏水中，并用含有10wt％氢氧化铵的溶液将上述溶液的pH调节至8-9。使含铂溶液在催化剂上循环3小时。用含10wt％氢氧化铵的溶液使负载过程中溶液的pH保持在8-9。将催化剂从溶液中取出，用蒸馏水清洗，在121℃(250)下干燥，并在349℃(660)下于空气中煅烧3时。该底部床组分含0.01wt％铂和α值为108。
该双组分催化剂体系在微量单位的乙苯转化中进行评价，条件为376℃(709)，10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC和1653kPa-a(225psig)总压力。
用于评价的进料是C8芳族进料，其由0.6wt％非芳族化合物、1.4wt％甲苯、14.7wt％乙苯、1.3wt％对二甲苯、62.8wt％间二甲苯、18.8wt％邻二甲苯、0.4wt％9碳和更高级的芳族物种组成。催化剂在357℃(675)和1653kPa-a(225psig)下用每摩尔铂20当量的硫进行预硫化，然后在399℃(750)，10h-1WHSV，0.6∶1 H2∶HC和1466kPa(198psig)总压力下去除棱角(de-edged)6天。测试结果报告于下表II中。
表II乙苯转化率(wt％) 74.6芳环损失(mol％) 0.36乙烷∶乙烯比(wt％∶wt％) 1547乙烷饱和∶芳环饱和比 4300实施例3评价双组分催化剂体系的乙烯饱和对芳环饱和。该双组分催化剂体系包含30wt％顶部床(第一)组分和70wt％底部床(第二)组分。通过竞争性离子交换使铂引入到顶部床组分和底部床组分中。
除了通过竞争性离子交换使铂负载于经选择活化的催化剂中以外，用与实施例2的顶部床组分相同的方法制备顶部床组分。引入到催化剂中的铂的量是0.03wt％。竞争性离子交换如下进行，首先将250g顶部床组分装人300ml ml柱中。通过使潮湿空气经过该柱而使催化剂湿润。接着，使含有0.05N硝酸铵的溶液循环经过该柱并用含有10wt％氢氧化铵的溶液将上述溶液的pH调节至6.5-7.0。经过4小时的时间向硝酸铵贮存器中加入硝酸四氨合铂(II)的溶液(0.075g铂溶解在250ml蒸馏水中)。在铂交换溶液中硝酸铵与铂的摩尔比是976。使铂交换溶液循环经过该催化剂床约48小时，在此期间用含有10wt％氢氧化铵的溶液将pH连续保持在6.5-7.0。将催化剂用蒸馏水清洗，在121℃(250)下干燥，并在349℃(660)下于空气中煅烧3小时。该顶部床组分含0.03wt％铂。
除了通过竞争性离子交换使铂引入到催化剂中以外，用与实施例2的底部床组分相同的方法制备底部床组分。负载的铂的量是0.01wt％。竞争性离子交换如下进行，首先将1298g底部床组分装入1L的柱中，之后通过使潮湿空气经过该柱而使该组分湿润。接着，使3894ml 0.05N硝酸铵溶液循环经过该柱并用含有10wt％氢氧化铵的溶液将上述溶液的pH保持在8-9。经过4小时的时间向硝酸铵贮存器中加入硝酸四氨合铂(II)溶液(0.13g铂溶解在250ml蒸馏水中)。硝酸铵与铂的摩尔比是2921。使铂交换溶液在该组分上循环约12小时，在此期间用含有10wt％氢氧化铵的溶液连续调节pH。将该组分用蒸馏水清洗，在121℃(250)下干燥，并在349℃(660)下于空气中煅烧3小时。该底部床组分含0.01wt％铂。
该双组分催化剂体系在微量单位的乙苯转化中进行评价，条件为357℃(675)，10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC和1653kPa-a(225psig)总压力。
用于评价的进料是C8芳族进料，其由0.7wt％非芳族化合物、1.4wt％甲苯、14.6wt％乙苯、1.3wt％对二甲苯、63.1wt％间二甲苯、18.8wt％邻二甲苯、0.1wt％9碳和更高级的芳族物种组成。催化剂在357℃(675)和1653kPa-a(225psig)下用每摩尔铂20当量的硫进行预硫化，然后在413℃(775)，10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC和1653kPa-a(225psig)总压力下去除棱角(de-edged)3天。结果报告于下表III中。
表III乙苯转化率(wt％) 74.9芳环损失(mol％) 0.27乙烷∶乙烯比(wt％∶wt％) 9793乙烷饱和∶芳环饱和比 36270表III的结果表明，所述催化剂显示出优异的乙苯转化率，具有高乙烯饱和连同低芳环损失。
实施例4评价催化剂体系A和催化剂体系B的乙苯转化率以及芳环损失。
除了含有50wt％顶部床组分和50wt％底部床组分以外，催化剂体系A与实施例1的催化剂体系相同。催化剂体系A在10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC，和1653kPa-a(225psig)总压力以及温度为381℃(721)-436℃(817)的条件下运行。用于测试中的进料是由10.3wt％乙苯、1.2wt％对二甲苯、61.8wt％间二甲苯和26.7wt％邻二甲苯组成的C8芳族进料。
除了含有25wt％顶部床组分和75wt％底部床组分以外，催化剂体系B的顶部和底部床用与实施例3相同的方法制成。催化剂体系B在10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC，和1653kPa-a(225psig)总压力以及温度为341℃(646)-371℃(699)的条件下运行。在进行测试之前，催化剂体系B在404℃(760)，10h-1WHSV，1∶1 H2∶HC，和1653kPa-a(225psig)总压力的条件下去除棱角(de-edged)2天。用于测试中的进料是由0.3wt％非芳族化合物、0.4wt％甲苯、12.9wt％乙苯、1.2wt％对二甲苯、66.5wt％间二甲苯、18.4wt％邻二甲苯和0.3wt％9碳和更高级的芳族物种组成的C8芳族进料。
测试结果示于附图中。
图中结果表明催化剂体系B在低转化温度下具有低的芳环损失。
权利要求
1.双组分催化剂体系，它显示大于3,500的乙烯饱和与芳环饱和之比，所述体系包含(a)第一组分，其存在量为所述催化剂体系的至少5体积％，该第一组分对转化乙苯有效并且包含约束指数约1-约12的第一分子筛和有效量的第VIII族金属；和，(b)第二组分，该第二组分对异构化二甲苯有效并且包含约束指数约1-约12的第二分子筛和有效量的第VIII族金属。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述第一分子筛和所述第二分子筛具有中等孔径大小。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述第一分子筛具有大孔径。
4.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第一组分包含非氧化铝的粘结剂，或者所述第一组分和所述第二组分都包含非氧化铝的粘结剂。
5.权利要求4的催化剂体系，其中所述粘结剂是二氧化硅。
6.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述催化剂体系显示大于10,000的乙烯饱和与芳环饱和之比。
7.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第一组分的存在量为所述催化剂体系的至少10体积％
8.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中存在于所述第一组分中的所述第VIII族金属的含量以所述第一组分的重量计是约0.01-约0.04wt％。
9.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中存在于所述第二组分中的所述第VIII族金属的含量以所述第二组分的重量计是约0.0075-约0.02wt％。
10.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中存在于所述第一组分和所述第二组分中的所述第VIII族金属是铂。
11.前述权利要求中任一项的催化剂，其中所述第一分子筛和所述第二分子筛选自丝光沸石、β沸石、MCM-22分子筛家族、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-57。
12.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第一组分的α值至少两倍于所述第二组分的α值。
13.前述权利要求中任一项的催化剂体系，其中所述第二组分的α值为至少约30。
14.前述权利要求中任一项的双组分催化剂体系的制备方法，所述方法包括(i)在所述第VIII族阳离子有效离子交换至所述第一分子筛中的条件下，通过使所述第一分子筛与含有非加氢金属阳离子和第VIII族金属阳离子的第一负载水溶液接触，使第VIII族金属阳离子以约0.01-约0.04wt％的量离子交换至所述第一组分的所述第一分子筛中，所述非加氢金属阳离子和所述第VIII族金属阳离子以约500-约6000的摩尔比存在于所述负载水溶液中；和，(ii)在所述第VIII族阳离子有效离子交换至所述第二分子筛中的条件下，通过使所述第二分子筛与含有非加氢金属阳离子和第VIII族金属阳离子的第二负载水溶液接触，使第VIII族金属阳离子以约0.0075-约0.02wt％的量离子交换至所述第二组分中包含的所述第二分子筛中，所述非加氢金属阳离子和所述第VIII族金属阳离子以约500-约6000的摩尔比存在于所述负载水溶液中。
15.权利要求14的催化剂体系，其中所述第VIII族金属通过竞争性离子交换引入到所述第一组分中。
16.权利要求14-15中任一项的催化剂体系，其中所述第一组分通过进行至少一次顺序的选择活化来进行改性，所述选择活化包括使所述分子筛与硅化合物接触以获得经选择活化的分子筛以及随后煅烧该经选择活化的分子筛。
17.权利要求16的催化剂体系，其中使所述第一组分进行三次顺序的选择活化。
18.权利要求16-17中任一项的催化剂体系，其中在顺序的选择活化完成后将所述第VIII族金属引入到所述催化剂体系中。
19.权利要求14-18中任一项的方法，其中将所述第一和第二负载溶液的pH保持在10以下。
20.权利要求14-18中任一项的方法，其中所述第一分子筛已经用二氧化硅进行选择活化以及将所述负载溶液的pH保持在7以下。
全文摘要
公开了一种乙烯饱和与芳环饱和之比大于3,500的催化剂体系。该催化剂体系包含两种组分，各组分包含约束指数约1－约12的结晶分子筛和有效量的第VIII族金属。该催化剂体系发现了在乙苯转化/二甲苯异构化反应中的特定应用。该催化剂体系可通过由竞争性离子交换将第VIII族金属引入到分子筛中而制备。
文档编号C10G45/64GK1989089SQ200580025305
公开日2007年6月27日 申请日期2005年6月8日 优先权日2004年7月29日
发明者B·A·赖奇, R·A·克兰, C·N·艾里亚, T·A·朱尔金斯-科瓦尔, G·D·莫尔, D·L·斯特恩 申请人:埃克森美孚化学专利公司