接枝共聚物的用途的制作方法

专利名称：接枝共聚物的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及接枝共聚物的用途。
背景技术：
根据目前的现有技术，内燃机的曲轴传动装置、活塞组、气缸镜面和阀门控制机构采用马达油润滑。在此，依靠输送泵通过滤油器将在发动机的油池中收集的马达油输送到单个润滑部位(加压循环润滑结合飞溅和油雾润滑)。
在此系统中，马达油具有如下功能力的传递，降低摩擦，减少磨损，冷却构件，和活塞的气体密封。
在加压下将油输送到轴承位置(曲轴轴承，连杆轴承和凸轮轴轴承)。向阀门传动装置、活塞组、齿轮和链条的滑动部位提供喷射油、离心旋转油或油雾。
在单个润滑部位，要传递的力、接触几何、滑动速度和温度在运转中在宽范围内变化。
发动机的功率密度(kW/工作容积和转矩/工作容积)的增加导致更高的构件温度和滑动部位的表面挤压。
为保证马达油在这些运转条件下起作用，发动机制造商要求以标准化测试方法和发动机测试(例如USA的API分级或欧洲的ACEA测试序列)的测试结果形式的马达油效率证明。此外，在批准马达油用于应用之前使用由单个制造商自定义的测试方法。
在市场上通常的载客汽车和载重汽车发动机中的测试保证在给予批准之前辨认由马达油引起的磨损现象。
在上述润滑油性能中，马达油的磨损防护是特别重要的。ACEA测试序列2002的要求列表作为例子显示，在采用单独发动机测试的每个类别中(A表示载客汽车汽油发动机，B表示载客汽车柴油发动机和E表示载重汽车发动机)，要证实对于阀门传动装置的足够磨损防护。
如上所述，单个制造商的批准程序包括为评定磨损特性采用固有发动机和测试程序的另外的进一步发动机测试。
磨损降低添加剂从现有技术中是已知的。然而，这样的添加剂昂贵和它们中的一些具有相容性问题。这样的添加剂多数是含磷和/或含硫的。在此上下文中，应当考虑在润滑剂工业内部力求降低现代润滑油配制剂中的磷和硫引入。这具有技术(避免废气催化器中毒)和环境政策两方面原因。对于无磷和无硫润滑剂添加剂的寻求就在最近成为许多添加剂制造商的深入研究项目。
在Lubrication Science(1996，8，179-197)公开的文章″新型分散剂混合聚合物对发动机油经济性的贡献″(Pennewiss，Auschra)讨论了由乙烯-丙烯共聚物和甲基丙烯酸酯组成的添加剂的有利效果，该甲基丙烯酸酯中的一部分包含乙氧基化侧链。指示了此化学对马达油中分散作用的影响。同样描述了磨损行为方面的优点。使用的系统必须采用相对复杂的分散工艺制备。
Shell的NL 6505344(1966年10月20日)描述了油溶性聚合物与典型降低磨损性添加剂类型，例如分散的钙盐或氢氧化物的协同作用模式。
Shell的US 3153640(1964年10月20日)包括由两份甲基丙烯酸酯单体和一份NVP组成的共聚物。它们不是接枝共聚物。提及了对润滑应用中磨损的有利影响。然而，改进程度相对有限。考虑到高成本共聚单体，例如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)的高含量时，特别是这样的情况。
JP 05271331(Nippon Oil)描述了从α-烯烃和马来酸的共聚物制备并随后被官能化的VI和磨损改进性聚合物。摘要中引用了在Falex测试(块-环(Block-on-Ring))中获得的摩擦和磨损结果。
E.H.Okrent在ASLE Transactions(1961，4，97-108)中描述，用作VI改进剂的聚异丁烯或PAMA聚合物对发动机中的磨损特性具有影响。没有对应用的化学和聚合物的具体组成给出结论。降低磨损的作用仅由含聚合物的油的粘弹性效应解释。例如，没有发现在含PAMA的油和含PIB的油之间对磨损的影响中的差别。
由Neudrfl和Schdel的文献公开(Schmierungstechnik 1976，7，240-243；SAE Paper 760269；SAE Paper 700054；Die AngewandteMakromolekulare Chemie 1970，2，175-188)特别强调聚合物浓度对发动机磨损的影响。参考了E.H.Okrent的上述文章和，类似于Okrent，未将磨损改进性作用与聚合物化学相联系。所得一般性结论是，相对低分子量的粘度指数改进剂带来改进的磨损结果。一篇公开文献另外也将磨损作为HT/HS性能的函数讨论。
如同Neudrfl和Schdel已经发表的那样，K.Yoshida(Tribology Transactions 1990，33，229-237)仅将聚合物对磨损特性的影响归因于粘度测定方面。有利的效果由优先的弹性流体力学成膜倾向解释。
Agip的EP 164807(1985年12月18日)描述了具有分散作用，洗涤作用和低温作用的多官能VI改进剂。另外提及的但不是此发明的重点的是，磨损降低作用，该作用如果存在的话，归于腐蚀行为方面的优点，即归于对磨损的间接影响。所述组合物包括VI改进剂，该改进剂包括特定的含硫单元。含硫化合物的磨损降低作用是已知的。然而，含硫化合物的使用伴随缺点，使得力求避免使用这样的化合物(参见Lubricants and Lubrication(润滑剂与润滑)，Wiley-VCH 2001，T.Mang和W.Dresel，第191页)。

发明内容
考虑到现有技术，因此本发明的目的是，提供高度有效的磨损降低性添加剂，该添加剂具有低比例的不希望的物质，例如磷和/或硫。在此，添加剂应当总体上具有高环境相容性。
此外，本发明的目的因此是提供具有磨损降低作用的添加剂，它可以特别便宜地制备。
此外，本发明的目的是提供添加剂，该添加剂具有高的抗氧化和热负荷的稳定性以及具有高抗剪切强度。此外，该添加剂应当甚至在非常非极性润滑油中，例如在全合成油中以大的数量可溶。
此外，本发明的目的是提供添加剂，该添加剂除磨损降低作用以外另外改进润滑油的流动性能，即具有粘度指数改进作用。
通过具有权利要求1的所有特征的用途达到了这些目的以及其它目的，该其它目的未明确提及但可以由在此引入讨论的上下文毫无困难地衍生出或推导出。本发明用途的适当改进在从属于权利要求1的权利要求中保护。
通过将可由两阶段聚合获得的接枝共聚物用于降低润滑油组合物中的磨损，其中在第一阶段中通过单体组合物A)的自由基聚合而制备至少一种接枝基础物，该单体组合物A)包含基于单体组合物A)的重量计0-40wt％式(I)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R1是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或含有1-5个碳原子的烷基，基于单体组合物A)的重量计60-100wt％式(II)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R4是含有6-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中R″是氢或含有6-40个碳原子的烷基，和基于单体组合物A)的重量计0-40wt％共聚单体，和在第二阶段中将包括20-100wt％的至少一种含有至少一个含氮基团的单体的单体组合物B)接枝到所述接枝基础物上，其中接枝共聚物包括最高为200ppm的硫且单体组合物A)的重量与单体组合物B)的重量的比为99.7∶0.3-80∶20，提供可以特别便宜地制备的添加剂。
同时，可以由本发明的润滑剂组合物达到一系列进一步的优点。这些尤其包括要根据本发明使用的添加剂显示高的抗氧化和热负荷的稳定性和高抗剪切强度。
由本发明的用途提供用于磨损降低的添加剂，该添加剂在非常非极性润滑油中，例如在全合成油中以大数量可溶。同时，添加剂显示与润滑油的高相容性。
由于本发明用途，提供添加剂，该添加剂除磨损降低作用以外，另外改进润滑油的流动性能，即具有粘度指数改进作用。
此外，按本发明该添加剂的用途在许多情况下降低能量消耗。
根据本发明用于磨损降低的接枝共聚物可以由包括至少两个步骤的聚合获得。
在第一步骤中，可以典型地获得至少一种接枝基础物，将接枝物在至少另一个步骤中接枝到该接枝基础物上。
在本发明的上下文中，术语“接枝基础物”表示可以向其上接枝侧链聚合物的至少一种聚合物。接枝基础物在许多情况下也称为主链聚合物、骨架(Rückgrat)聚合物或接枝底物。
在第一步骤中，可以将单体组合物A)自由基聚合，该单体组合物A)包括基于单体组合物A)的重量计0-40wt％，优选0.1-35wt％和更优选1-20wt％式(I)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R1是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或含有1-5个碳原子的烷基，基于单体组合物A)的重量计60-100wt％，优选65-99.9wt％和更优选80-99wt％式(II)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R4是含有6-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中R″是氢或含有6-40个碳原子的烷基，和基于单体组合物A)的重量计0-40wt％共聚单体。
用于制备接枝基础物单体组合物包含式(I)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R1是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或含有1-5个碳原子的烷基。
组分a)的例子尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯如(甲基)丙烯酸环戊酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸乙烯酯。
当本申请的上下文中使用表述“(甲基)丙烯酸酯”时，此术语在每种情况下包括单独的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，或两者的混合物。
作为进一步的成分，待聚合以制备优选接枝基础物的组合物可包含基于用于制备接枝基础物的单体组合物重量计60-100wt％，特别地65-98wt％和更优选70-90wt％式(II)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R4是含有6-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中R″是氢或含有6-40个碳原子的烷基。
这些物质尤其包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，如(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己基酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己基酯；衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸冰片酯；和对应的富马酸酯和马来酸酯。
含有长链醇残基的酯化合物，特别是根据组分(b)的化合物，可以例如通过(甲基)丙烯酸酯，富马酸酯，马来酸酯和/或对应的酸与长链脂肪醇反应而获得，在此通常形成酯的混合物，例如含有各种长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900，Oxo Alcohol1100；Alfol610，Alfol810，Lial125和Nafol类型(Sasol Olefins & Surfactants GmbH)；Alphanol79(ICI)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Neodol25E(Shell AG)；Dehydad，Hydrenol和Lorol类型(Cognis)；Acropol35和Exxal10(Exxon Chemicals GmbH)；Kalcol 2465(Kao Chemicals)。
在烯属不饱和酯化合物中，与马来酸酯和富马酸酯相比特别优选是(甲基)丙烯酸酯，即式(I)和(II)的R2、R3、R5和R6在特别优选的实施方案中是氢。通常，与丙烯酸酯相比优选是甲基丙烯酸酯。
在本发明的特定方面中，优选使用根据式(II)组分的长链(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物，其中该混合物包含在醇残基中含有6-15个碳原子的至少一种(甲基)丙烯酸酯和在醇残基中含有16-40个碳原子的至少一种(甲基)丙烯酸酯。在醇残基中含有6-15个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为20-95wt％，基于用于制备接枝基础物的单体组合物的重量。在醇残基中含有16-40个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.5-60wt％，基于用于制备接枝基础物的单体组合物重量。
在本发明的进一步方面中，含有8-14个碳原子的烯属不饱和酯的含量优选大于或等于含有16-18个碳原子的烯属不饱和酯的含量。
用于制备优选的接枝基础物的优选混合物可另外特别包括可以与式(I)和/或(II)的烯属不饱和酯化合物共聚的烯属不饱和共聚单体。共聚单体的含量优选为0-40wt％，特别地2-35wt％和更优选5-30wt％，基于用于制备接枝基础物的单体组合物重量。
在此用于根据本发明的聚合的共聚单体特别合适的是对应于如下式那些 其中R1*和R2*独立地选自氢，卤素，CN，含有1-20，优选1-6和更优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，它可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n是烷基的碳原子数目(例如CF3)，含有2-10，优选2-6和更优选2-4个碳原子的α，β-不饱和线性或支化烯基或炔基，它可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是烷基例如CH2＝CCl-的碳原子数目，含有3-8个碳原子的环烷基，它可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是环烷基的碳原子数目；含有6-24个碳原子的芳基，它可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯，和/或含有1-6个碳原子的烷基取代，其中n是芳基的碳原子数目；C(＝Y*)R5*，C(＝Y*)NR6*R7*，Y*C(＝Y*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y*)R5*2，NR8*2，它可以被另外的R8*、芳基或杂环基季化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选O；R5*是含有1-20个碳原子的烷基，含有1-20个碳原子的烷基硫代，OR15(R15是氢或碱金属)，1-20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*独立地是氢或含有1-20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可一起形成含有2-7，优选2-5个碳原子的亚烷基，在该情况下它们形成3元到8元，优选3元到6元环，和R8*是氢、含有1-20个碳原子的线性或支化烷基或芳基；R3*和R4*独立地选自氢、卤素(优选氟或氯)、含有1-6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或含有1-40个碳原子的烷基，或R3*和R4*可一起形成式(CH2)n′的基团，它可以被1至2n′个卤素原子或C1-C4烷基取代，或形成式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基团，其中n′是2-6，优选3或4，和Y*如上所定义；和其中R1*，R2*，R3*和R4*基团中的至少2个是氢或卤素。
单体组合物A)中可以存在的优选共聚单体尤其包括含氮单体，在该情况下这些对应于单体组合物B)中存在的那些单体。
优选的共聚单体尤其包括卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基氧戊环(oxolan)，乙烯基呋喃，乙烯基唑和氢化乙烯基唑；乙烯基和异戊二烯基醚；马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐，甲基马来酸酐，马来酰亚胺，甲基马来酰亚胺；富马酸和富马酸衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；二烯烃，例如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苯酯，其中芳基各自可以是未取代的或至多四取代的；
卤代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯，甲基丙烯酸4-溴苯酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯，甲基丙烯酸2-溴乙酯，甲基丙烯酸2-碘乙酯，甲基丙烯酸氯甲酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如甲基丙烯酸3-羟丙酯，甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，含羰基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2-羧基乙酯，甲基丙烯酸羧基甲酯，甲基丙烯酸唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二甲基丙烯酸酯，如1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯，甲基丙烯酸环己氧基甲酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，甲基丙烯酸苄氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基甲酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯，甲基丙烯酸乙氧基甲酯和乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，它们优选含有1-20，特别地2-8个乙氧基；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺，N-(甲基丙烯酰氧基乙基)双十六烷基酮亚胺，甲基丙烯酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氨腈，
甲基丙烯酸氰基甲酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；甲基丙烯酸环氧烷基酯，如甲基丙烯酸2，3-环氧丁酯，甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯，甲基丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-环氧环己酯，甲基丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这些单体可以单独或作为混合物形式使用。
接枝基础物优选在氯仿中在25℃下按照ISO 1628-6测量的比粘度ηsp/c为4-60ml/g，更优选5-40ml/g。
接枝基础物的重均分子量通常小于或等于600000g/mol，优选小于或等于400000g/mol。接枝基础物的重均分子量优选为5000-200000g/mol，特别地6000-100000g/mol。
可以通过聚合不饱和酯化合物获得的优选接枝基础物的多分散性Mw/Mn优选为1.1-10.0，特别地1.2-7.0和更优选1.3-5.0。
分子量和多分散性可以由已知方法测定。例如，可以使用凝胶渗透色谱(GPC)。同样可以使用渗透压测定方法，例如气相渗透压测定法以测定分子量。提及的方法例如描述于P.J.Flory，″Principles ofPolymer Chemistry″(聚合物化学原理)Cornell University Press(1953)，第VII章，266-316，和″Macromolecules，an Introductionto Polymer Science″(大分子，聚合物科学引论)，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，Academic Press(1979)，296-312，和W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，″Modern Size Exclusion LiquidChromatography″(现代尺寸排阻液相色谱)，John Wiley and Sons，纽约，1979。为测定在此提出的聚合物的分子量，优选使用凝胶渗透色谱。测量应当优选对聚甲基丙烯酸酯(methylacrylat)或聚丙烯酸酯标准物进行。
通常的自由基聚合尤其描述于Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全)，第六版。通常，为此使用聚合引发剂和链转移剂。
可使用的引发剂尤其包括本技术领域中广泛已知的偶氮引发剂，如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过氧化二月桂基、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2，5-双(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、氢过氧化枯基、氢过氧化叔丁基、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、两种或更多种上述化合物与彼此的混合物以及上述化合物与未提及但可同样形成自由基的化合物的混合物。
合适的链转移剂特别是自身已知的无硫化合物。这些物质无意于限制性地包括，例如二聚体α-甲基苯乙烯(2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯)、脂族和/或环脂族醛的烯醇醚、萜烯、α-萜品烯、萜品油烯、1，4-环己二烯、1，4-二氢萘、1，4，5，8-四氢萘、2，5-二氢呋喃、2，5-二甲基呋喃和/或3，6-二氢-2H-吡喃；优选是二聚体α-甲基苯乙烯。
这些链转移剂是市售的。它们也可以由本领域技术人员已知的方式制备。例如，二聚体α-甲基苯乙烯的制备描述于专利文献DE 966 375。脂族和/或环脂族醛的烯醇醚公开于专利文献DE 3 030373。萜烯的制备在EP 80 405中解释。公开文本JP 78/121 891和JP 78/121 890解释α-萜品烯、萜品油烯、1，4-环己二烯、1，4-二氢萘、1，4，5，8-四氢萘的制备。2，5-二氢呋喃、2，5-二甲基呋喃和3，6-二氢-2 H-吡喃的制备在公开文本DE 2 502 283中解释。
接枝基础物的聚合可以在常压、减压或超压下进行。聚合温度也不是关键性的。然而，通常，它为-20℃-200℃，优选0℃-130℃和更优选70℃-120℃。
可以采用或不采用溶剂进行聚合。术语″溶剂″在此以广义理解。
优选在非极性溶剂中进行聚合。这些包括烃溶剂，例如芳族溶剂，如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以采用支化形式存在。这些溶剂可以单独或作为混合物形式使用。特别优选的溶剂是矿物油、天然油和合成油，和其混合物。在这些物质中，最优选是矿物油。
接枝基础物可以在一个或多个步骤中制备，在此可以使用，例如可在共聚单体含量方面不同的不同单体组合物A)。由此可产生接枝基础物的混合物，它们可有利地根据本发明使用。
为从第1步骤中获得的组合物制备接枝共聚物，该组合物通常包括至少一种主链聚合物，将至少一种单体组合物B)接枝上。
推测，通过在接枝基础物上接枝形成侧链，使得至少一部分接枝物共价键合到接枝基础物。
接枝可以在一个或多个步骤中进行。在此上下文中，尤其可以改变单体组合物B)的组成。例如，可以使用具有含氮基团的不同单体。
此外，也可以在进一步的阶段中将如下组合物接枝上，该组合物不包含或仅包含低比例含氮单体。这样的接枝可以在采用具有含氮基团的单体的接枝之前或之后进行。
接枝共聚的进行是公知的和详细描述于，例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版和RmppChemie-Lexikon，CD版2.0，其中参考其它文献。
单体组合物B)包括至少20wt％，优选至少50wt％，特别地至少70wt％和更优选90wt％-100wt％至少一种含有至少一个含氮基团的单体，基于单体组合物B)的重量。
单体组合物A)的重量与单体组合物B)的重量的比为99.7∶0.3-80∶20，优选99.5∶0.5-88∶12，特别地99∶1-91∶9和更优选98∶2-95∶5。
通常，基于接枝基础物的重量，0.3-12wt％，特别地1-9wt％和优选2-5wt％含有至少一个含氮基团的一种或多种单体可以接枝到接枝基础物上。
含有至少一个含氮基团的单体是公知的。含氮基团优选具有分散作用。此外，在单体中存在的优选含氮基团显示碱性作用。这些碱的pKb值优选为2-7，更优选4-7。
优选的基团是衍生自伯胺、仲胺或叔胺，饱和和/或不饱和杂环含氮化合物，例如吡啶，嘧啶，哌啶，咔唑，咪唑，吗啉，吡咯。
含有至少一个含氮基团的优选单体是式(III)的化合物 其中R7，R8和R9可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基和R10是包含1-100个碳原子且含有至少一个氮原子的基团。R7，R8和R9基团中的至少两个优选是氢。
R10基团是包括1-100，特别地2-50，优选2-20个碳原子的基团。表述″包含1-100个碳原子的基团″表示含有1-100个碳原子的有机化合物的基团。它包括芳族和杂芳族基团，和烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烯基、烷酰基、烷氧基羰基以及杂脂族基团。在此提及的基团可以是支化或未支化的。此外，这些基团可含有通常的取代基。取代基是，例如含有1-6个碳原子的线性和支化烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；环烷基，例如环戊基和环己基；芳族基团如苯基或萘基；氨基、醚基、酯基和卤根。
根据本发明，芳族基团表示含有优选6-20，特别地6-12个碳原子的单核或多核芳族化合物的基团。杂芳族基团表示芳基，其中至少一个CH基团由N替代和/或至少两个相邻CH基团由NH或O替代，其中杂芳族基团含有3-19个碳原子。
根据本发明优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯基醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、双苯酮(Bisphenon)、呋喃、吡咯，咪唑，异唑，吡唑，1，3，4-二唑，2，5-二苯基-1，3，4-二唑，1，3，4-三唑，2，5-二苯基-1，3，4-三唑，1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑，1，2，4-二唑，1，2，4-三唑，1，2，3-三唑，1，2，3，4-四唑，苯并[b]呋喃，吲哚，苯并[c]呋喃，异吲哚，苯并唑，苯并咪唑，苯并异唑，苯并吡唑，二苯并呋喃，咔唑，吡啶，联吡啶，吡嗪，吡唑，嘧啶，哒嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，4，5-三嗪，四嗪，喹啉，异喹啉，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，1，8-萘啶，1，5-萘啶，1，6-萘啶，1，7-萘啶，酞嗪，吡啶并嘧啶，嘌呤，蝶啶或喹嗪，4H-喹嗪，二苯基醚，蒽，苯并吡咯，苯并噻二唑，苯并二唑，苯并吡啶，苯并吡嗪，苯并吡嗪烷(pyrazidin)，苯并嘧啶，苯并三嗪，中氮茚，吡啶并吡啶，咪唑并嘧啶，吡嗪并嘧啶，咔唑，吖啶，吩嗪，苯并喹啉，吩嗪，吖嗪，苯并蝶啶，菲咯啉和菲，它们也可以任选地是取代的。
优选的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，1-丁基，2-丁基，2-甲基丙基，叔丁基，戊基，2-甲基丁基，1，1-二甲基丙基，己基，庚基，辛基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-癸基，2-癸基，十一烷基，十二烷基，十五烷基和二十烷基。
优选的环烷基包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基，它们任选地由支化或未支化烷基取代。
优选的烯基包括乙烯基，烯丙基，2-甲基-2-丙烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-癸烯基和2-二十碳烯基。
优选的炔基包括乙炔基，炔丙基，2-甲基-2-丙炔基，2-丁炔基，2-戊炔基和2-癸炔基。
优选的烷酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基和十二烷酰基。
优选的烷氧基羰基包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，丙氧基羰基，丁氧基羰基，叔丁氧基羰基，己氧基羰基，2-甲基己氧基羰基，癸氧基羰基或十二烷氧基羰基。
优选的烷氧基包括其烃基是上述优选烷基之一的烷氧基。
优选的环烷氧基包括其烃基是上述优选环烷基之一的环烷氧基。
R10基团中存在的优选杂原子尤其包括氧和氮。
在本发明的特定方面，R10基团可以是-C(O)-X-R11基团，其中X＝氧或式-NH-或-NR12-的氨基，其中R12是含有1-40个碳原子的烷基和R11是由至少一个-NR13R14基团取代的含有2-20，优选2-6个碳原子的线性或支化烷基，其中R13和R14彼此独立地是氢，含有1-20，优选1-6个碳原子的烷基，或其中R13和R14，包括氮原子和任选的另外的氮或氧原子在内，形成可任选地由C1-C6-烷基取代的5-或6-元环。
在进一步优选的实施方案中，R10可以是-NR15C(＝O)R16基团，其中R15和R16一起形成含有2-6，优选2-4个碳原子的亚烷基，在此它们形成4-到8-元，优选4-到6-元饱和或不饱和环，如果适当地包括另外的氮或氧原子在内，其中此环可任选地还由C1-C6-烷基取代。
在第三优选的实施方案中，R10可以是衍生自以上详细描述的杂芳族或杂环化合物的基团。在此上下文中的优选化合物尤其包括吡啶，嘧啶，哌啶，咔唑，咪唑，吗啉，吡咯。
在特定的方面，式(III)的R10基团中氮原子与碳原子的比可以为1∶1-1∶20，优选1∶2-1∶10。
含有至少一个含氮基团的优选单体尤其包括(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙基酯，特别地(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基唑和氢化乙烯基唑。
这些单体可以单独或作为混合物形式使用。
此外，单体组合物B)可包含可以与含有至少一个含氮基团的单体共聚的共聚单体。这些单体对应于关于单体组合物A)详细描述的单体。这些单体可以单独或作为混合物形式使用。
为进行接枝，通常使用聚合引发剂，在此可以使用以上为制备接枝基础物提及的引发剂。可特别优选使用氢过氧化枯基、氢过氧化二异丁基或过苯甲酸叔丁酯。
本发明提供用于磨损降低而不具有高硫含量的添加剂。例如，硫含量是最高200ppm，优选最高100ppm和更优选最高5ppm，基于接枝共聚物的重量。硫的低含量可以特别通过使用无硫组分达到。
接枝可在常压、减压或超压下进行。聚合温度也不是关键的。然而，通常，它为-20℃到200℃，优选0℃-160℃和更优选110℃-140℃。
在本发明的特定方面，接枝聚合可以在比形成接枝基础物的温度高的温度下进行。在此，与形成接枝基础物的温度相比，接枝温度优选高至少5℃，优选至少10℃和更优选至少20℃。
在本发明的特定方面，接枝收率大于或等于(x*10-5mol/g+35)％，更优选大于或等于(x*10-5mol/g+40)％，其中x是由GPC测定的接枝基础物的重均分子量。在100000的重均分子量下，接枝收率优选大于或等于36％和更优选大于或等于41％。
在本发明的特定方面，接枝收率大于或等于35％，特别地大于或等于45％和更优选大于或等于50％。
接枝收率(PA)定义为PA＝(Mpf-MPG)/MPf*100％，其中MPG是一个体积单位内的接枝基础物的质量和MPf是一个体积单位内的接枝共聚物的质量。
接枝基础物的质量(MPG)和接枝共聚物的质量(MPf)可以由HPLC色谱(高效液相色谱)测定，HPLC色谱配置为吸附色谱。
为进行洗脱，改变溶剂的极性。这可以通过改变溶剂组成达到。优选使用具有CN-官能化硅胶柱(Nucleosil CN-25cm #NI224)的Hewlett Packard HP 1090液相色谱。
为进行洗脱，优选使用溶剂梯度。在此，洗脱可以在15分钟内进行。在第一分钟内，使用纯异辛烷。在从第1分钟到第11分钟的区间内，采用恒定的梯度将异辛烷含量从100％降低到0％，在此四氢呋喃和甲醇的含量在每种情况下在恒定梯度下从0％增加到50％。在第11分钟到第15分钟的区间内，甲醇的含量从50％增加到100％，在此四氢呋喃的含量从50％降低到0％。优选用于洗脱的溶剂组成可以从

图1取得。HPLC分析优选在1ml/min的流量下在室温下进行。可以向HPLC柱提供尽可能高的载荷，在此应当保证整个聚合物结合到柱子上。在HPLC中，接枝基础物通常在接枝共聚物之前洗脱。
聚合物优选由ELSD方法(蒸发光散射检测器)检测，该方法是自身已知的和在以上引用的文献中描述过。为将测量单位换算到质量单位，在此需要校准函数，它应当优选在测量之前或之后立即进行。在此情况下，可以使用Alltech 2000 ELSD检测器。
如上详细所述，从如下方程式得到接枝收率PA＝(MPf-MPG)/MPf。
接枝共聚物的质量(MPf)从聚合物总质量(M总)和接枝基础物质量MPG的差由方程式MPf＝M总-MPG计算。
聚合物的总质量(M总)可以采用已知方式测定，例如通过将用于分析的聚合物称重，或从聚合物溶液的密度、重量比例和用于分析的体积测定。
接枝基础物的质量(MPG)从如下公式计算 其中 在t1-t2的时间段内以毫吸光度单位*秒＝mAU*s计的接枝基础物的峰面积，其中t1是接枝基础物洗脱的开始和t2是接枝基础物洗脱的结束。
f响应响应因子，以μg/mAU*s计的函数，需要该函数以将峰面积转化成质量，它通过校准曲线获得。
接枝共聚物优选在氯仿中在25℃下按照ISO 1628-6测量的比粘度ηsp/c为5-70ml/g，更优选6-50ml/g。
接枝共聚物的比粘度与接枝基础物的比粘度η的比优选为1.01∶1-1.30∶1，特别地1.10∶1-1.20∶1。
接枝共聚物的重均分子量优选小于或等于600000g/mol，特别地小于或等于400000g/mol。更优选，接枝共聚物的重均分子量为5100-250000g/mol，特别地6500-120000g/mol。
接枝共聚物的重均分子量与接枝基础物的重均分子量的比优选为1.01∶1-5∶1，特别地1.5∶1-2∶1。
另外，接枝共聚物用于润滑油组合物。润滑油组合物包括至少一种润滑油。
润滑油特别包括矿物油，合成油和天然油。
矿物油是自身已知的和市售的。它们通常从石油或原油由蒸馏和/或精炼和任选地进一步精制和整理工艺获得，其中术语“矿物油”特别包括原油或石油的较高沸点馏分。通常，在5000Pa下矿物油的沸点高于200℃，优选高于300℃。由页岩油的低温干馏，石煤的焦化，褐煤的隔绝空气的蒸馏，以及石煤或褐煤的氢化的生产是同样可能的。矿物油也在低比例上从植物(例如从希蒙得木，油菜籽)或动物(例如蹄油)来源的原材料生产。因此，依赖于它们的来源，矿物油含有不同比例的芳族，环状，支化和线性烃。
通常，在原油或矿物油中区分为链烷烃基、环烷类和芳族馏分，其中术语“链烷烃基馏分”表示较长链或高度支化的异烷烃，和“环烷类馏分”表示环烷烃。此外依赖于它们的来源和整理，矿物油含有不同比例的如下馏分正烷烃，具有低支化度的异烷烃，所谓单甲基支化的链烷烃，和含有杂原子，特别地O、N和/或S的化合物，极性性能有条件地归于这些杂原子。然而，由于单个烷烃分子既可含有长链支化基团，又可含环烷烃基团和芳族部分，所以归属困难。对于本发明的目的，归属例如可以根据DIN 51 378进行。极性馏分也可以根据ASTMD 2007确定。
优选矿物油中正烷烃的比例小于3wt％，含O、N和/或S的化合物的比例小于6wt％。芳族化合物和单甲基支化的链烷烃的比例通常在每种情况下为0-40wt％。在一个感兴趣的方面中，矿物油主要包括环烷类和链烷烃基烷烃，它们通常含有多于13个，优选多于18个和最优选多于20个碳原子。这些化合物的比例通常为≥60wt％，优选≥80wt％，而不意于由此进行限制。优选的矿物油包含0.5-30wt％芳族馏分，15-40wt％环烷烃馏分，35-80wt％链烷烃基馏分，最多至3wt％正烷烃和0.05-5wt％极性化合物，在每种情况下基于矿物油的总重量。
特别优选矿物油的分析，它通过常规操作过程如脲分离和硅胶上的液相色谱进行，显示例如如下成分，在此百分比数据基于每种情况下使用的矿物油的总重量含有大约18-31个碳原子的正烷烃0.7-1.0％，含有18-31个碳原子的低支化烷烃1.0-8.0％，含有14-32个碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，含有20-32个碳原子的异烷烃和环烷烃60.7-82.4％，极性化合物0.1-0.8％，损失6.9-19.4％。
关于矿物油分析和具有不同组成的矿物油列举的有价值信息可以发现于，例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM上的第5版，1997，词条“lubricants and related products(润滑剂和相关产品)”。
合成油尤其包括有机酯，例如二酯和聚酯、聚亚烷基二醇、聚醚、合成烃，特别地聚烯烃，其中优选是聚α-烯烃(PAO)，硅油和全氟烷基醚。它们通常在一定程度上比矿物油昂贵，但具有关于它们的效率的优点。
天然油是动物或植物油，例如蹄油或希蒙得木油。
这些润滑油也可以作为混合物形式使用和在许多情况下是市售的。
接枝共聚物在润滑油组合物中的浓度优选为1-40wt％，更优选2-20wt％，基于组合物的总重量。
除上述组分以外，润滑油组合物可包含另外的添加剂和添加物质。
这些添加剂尤其包括抗氧化剂，缓蚀剂，消泡剂，抗磨组分，染料，颜色稳定剂，洗涤剂，倾点降低剂，DI添加剂，摩擦改进剂和/或极压添加剂。
接枝共聚物可特别用于降低内燃机，传动齿轮箱，离合器或泵中的磨损。
在本发明的特定方面，本发明用途可导致根据CEC-L-51-A-98测量的在100h后的平均凸轮磨损为最高40μm，优选最高30μm和更优选最高20μm。
具体实施例方式
实施例使用的方法或测试方法通常，通过测量凸轮形状在磨损测试之前和之后进行构件比较而确定在发动机中的磨损。对于本发明，测量由测试方法CEC-L-51-A-98进行。此测试方法适于载客汽车柴油发动机(ACEA类别B)和载重汽车柴油发动机(ACEA类别E)两者中的磨损特性研究。
在此测试方法中，从每个凸轮，以1°步进在2-或3-D测量机上在测试之前和之后确定和比较周缘轮廓。测试中形成的轮廓偏差对应于凸轮磨损。为评定测试的马达油，将单个凸轮的磨损结果计算平均值和与相应的ACEA类别的极限值比较。
与CEC测试规程不同的是，测试时间从200h缩短到100h。在此测试之后，确定凸轮磨损。在100h之后就已经可以在使用的配制剂之间检测到磨损方面的清楚差别。
用于实施例1的聚合物(聚合物组合物I)的合成向装配军刀形搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入430g 150N油和47.8g由甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)以重量比99.0∶1.0组成的单体混合物。将温度调节到100℃。其后，加入0.71g过辛酸叔丁酯和同时开始由如下物质组成的单体进料522.2g由甲基丙烯酸C12-C18-烷基酯和甲基丙烯酸甲酯以重量比99.0∶1.0的混合物以及3.92g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时和进料速率均匀。在进料结束两小时之后，加入另外1.14g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。然后将混合物加热到130℃。在达到130℃之后，加入13.16g 150N油，17.45g N-乙烯基吡咯烷酮和1.46g过苯甲酸叔丁酯。在每种情况下，其后1小时，2小时和3小时，每次加入另外0.73g过苯甲酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，加入构成总溶液的7wt％的倾点改进剂的聚合物溶液中。
·比粘度(20℃，在氯仿中)29ml/g·在100℃下的运动粘度492mm2/s·增稠作用(10％的在150N油中的以上产物)在100℃下10.97mm2/s在40℃下64.3mm2/s·粘度指数164·残余甲基丙烯酸C12-18-烷基酯单体含量0.24％·残余MMA单体含量22ppm
·残余N-乙烯基吡咯烷酮单体含量0.056％接枝收率55％。
用于对比例2的聚合物(聚合物组合物II)的合成向装配军刀形搅拌器(在150转/分钟下操作)，温度计和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中初始加入400g 150N油和44.4g由甲基丙烯酸C12-18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)和具有20个乙氧基化物单元的异-C13-醇的甲基丙烯酸酯以重量比87.0/0.5/12.5组成的单体混合物。将温度调节到90℃。在达到90℃之后，加入1.75g过辛酸叔丁酯和同时开始如下物质的进料555.6g由甲基丙烯酸C12-18-烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和具有20个乙氧基化物单元的异-C13-醇的甲基丙烯酸酯以重量比87.0/0.5/12.5组成的混合物以及2.78g过辛酸叔丁酯。进料时间是3.5小时。进料速率均匀。在进料结束两小时之后，加入另外1.20g过辛酸叔丁酯。总反应时间是8小时。其后，加入倾点改进剂的聚合物溶液，它然后以5wt％存在。然后将溶液采用乙氧基化异-C13-醇以比例79/21稀释，该醇包含3个乙氧基化物单元。
·比粘度(20℃，在氯仿中)45ml/g·在100℃下的运动粘度400mm2/s·增稠作用(10％的在150N油中的以上溶液)在100℃下11.56mm2/s在40℃下63.9mm2/s·粘度指数178·残余甲基丙烯酸C12-18-烷基酯单体含量0.59％·残余MMA单体含量48ppm对比例1作为对比例1，将由市售基础油和添加剂，例如OLOA 4594(DI包)和作为油组分的Nexbase 3043组成的SAE 5W-30类别的马达油配制剂混合和在CEC-L-51-A-98测试中测试。
Oloa 4549(Oronite)是用于马达油的典型DI添加剂。除无灰分散剂以外，产物还包含改进磨损特性的组分。Oloa 4549中的后一组分是含锌和含磷化合物。含锌和含磷化合物可以认为是目前用于改进磨损行为的最常用添加剂。
使用的增稠剂或VI改进剂是乙烯-丙烯共聚物(Paratone 8002)。尽管它们的VI作用受限，但乙烯-丙烯共聚物由于它们的突出增稠作用目前是载客汽车和载重汽车马达油中的最通常VI改进剂。
组成和以上详细描述的测试方法的测试结果见表1。
实施例1基本重复对比例1，但将本发明的聚合物组合物I加入马达油配制剂中。在此操作中，采用降低的Paratone 8002加入量考虑聚合物组合物I的增稠作用，以保持马达油配制剂的粘度调节。Paratone 8002的含量因此与对比例1的配制剂相比降低。本发明的配制剂同样在CEC-L-51-A-98测试中测试。
组成和以上详细描述的测试方法的测试结果见表1。
对比例2基本重复对比例1。但，将组合物II的PAMA聚合物加入马达油配制剂中。关于分子量和它们的油增稠作用，在聚合物组合物I和II之间没有差别。因此为制备对比例2的配制剂，仅将聚合物组合物I的3wt％含氮聚合物交换3wt％含乙氧基化物的聚合物组合物II。聚合物组合物II的这样乙氧基化PAMA类型描述为具有分散能力的VI改进剂，如同聚合物组合物I那样。
组成和以上详细描述的测试方法的测试结果见表1。
表1

表明，含氮聚合物具有突出的磨损降低作用，该磨损降低作用不能通过分散作用解释和是不可预料到的。含N的聚合物关于它们的有利的磨损防护功能方面由此清楚地与O基(乙氧基化)代表性物质划清界限。
权利要求
1.可由两阶段聚合获得的接枝共聚物用于降低润滑油组合物中磨损的用途，其中在第一阶段中通过单体组合物A)的自由基聚合而制备至少一种接枝基础物，该单体组合物A)包含基于单体组合物A)的重量计0-40wt％式(I)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R1是含有1-5个碳原子的线性或支化烷基，R2和R3独立地是氢或式-COOR′的基团，其中R′是氢或含有1-5个碳原子的烷基，基于单体组合物A)的重量计60-100wt％式(II)的一种或多种烯属不饱和酯化合物 其中R是氢或甲基，R4是含有6-40个碳原子的线性或支化烷基，R5和R6独立地是氢或式-COOR″的基团，其中R″是氢或含有6-40个碳原子的烷基，和基于单体组合物A)的重量计0-40wt％共聚单体，和在第二阶段中将包括20-100wt％的至少一种含有至少一个含氮基团的单体的单体组合物B)接枝到所述接枝基础物上，其特征在于该接枝共聚物包括最高200ppm的硫且单体组合物A)的重量与对单体组合物B)的重量的比为99.7∶0.3-80∶20。
2.权利要求1的用途，其特征在于接枝收率大于或等于(x*10-5mol/g+35)％，其中x是由GPC测定的接枝基础物的重均分子量。
3.权利要求1或2的用途，其特征在于接枝基础物的重均分子量为5000-200000g/mol。
4.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝基础物在氯仿中在25℃下测量的比粘度ηsp/c为4-40ml/g。
5.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝基础物在氯仿中在25℃下测量的比粘度ηsp/c为5-50ml/g。
6.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝共聚物的比粘度与接枝基础物的比粘度的比为1.01∶1-1.30∶1。
7.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝共聚物的重均分子量为5100-250000。
8.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝共聚物的重均分子量与接枝基础物的重均分子量的比为1.01∶1-5∶1。
9.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于第2步骤中的聚合温度高于第1步骤中的聚合温度。
10.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于第1步骤中的聚合温度为70-120℃。
11.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于第2步骤中的聚合温度为110-140℃。
12.前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于含有至少一个含氮基团的单体是式(III)的化合物 其中R7、R8和R9可彼此独立地是氢或含有1-5个碳原子的烷基和R10是包含1-100个碳原子且含有至少一个氮原子的基团。
13.权利要求11的用途，其特征在于至少一种含有至少一个含氮基团的单体选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸N-吗啉代乙酯，特别是(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基丁内酰胺，乙烯基唑和氢化乙烯基唑。
14.权利要求11或12的用途，其特征在于将基于接枝基础物的重量计1-9wt％式(III)的一种或多种化合物接枝到接枝基础物上。
15.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝共聚物另外具有粘度指数改进作用和/或分散作用和/或洗涤剂作用和/或倾点降低作用。
16.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于接枝共聚物导致降低的能量消耗。
17.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于润滑剂混合物包括不是权利要求1的接枝共聚物的摩擦改进剂和/或极压添加剂。
18.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于润滑油组合物包含2-20wt％接枝共聚物。
19.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于单体组合物A)包含含氮单体。
20.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于该用途导致按照CEC-L-51-A-98测量的在100h之后最高为40μm的平均凸轮磨损。
21.前述权利要求中任一项的用途，其特征在于润滑油组合物用于润滑内燃机、传动齿轮箱、离合器或泵。
全文摘要
本发明涉及可由两阶段的聚合获得的接枝共聚物用于降低润滑油组合物中的磨损的用途，其中在第一阶段中，通过将单体组合物A)自由基聚合而制备至少一种接枝基础物，该单体组合物A)包含基于单体组合物A)的重量计0－40wt％式(I)的一种或多种烯属不饱和酯化合物，其中R表示氢或甲基，R
文档编号C10M161/00GK101076578SQ200580023377
公开日2007年11月21日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年7月16日
发明者M·施勒尔, K·海德里希, A·达尔丁, M·穆勒, T·施特尔, B·艾森贝格 申请人:罗麦斯添加剂有限公司