专利名称：用于在流体催化裂化中降低no的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在精炼工艺中，和特别在流体催化裂化(FCC)工艺中降低NOx排放的NOx降低组合物及其使用方法。更特别地，本发明涉及在FCC工艺期间降低从流体催化裂化单元(FCCU)再生器中释放的NOx废气含量而不显著改变有价值裂化产物的烃转化率或产率的NOx降低组合物及其使用方法。
背景技术：
近年来，在美国和其它国家对于来自有害的氮、硫和碳的氧化物的工业排放的空气污染方面的关注程度不断增强。对于这些关注，政府机构设置了一种或者多种这些污染物的允许排放限值，而且明显趋向越来越严格的规范。
从流体催化裂化(FCC)再生器中排出的烟道气中的NOx或者氮氧化物是普遍问题。流体催化裂化单元(FCCU)处理含有氮化合物的重烃进料，其中一部分在其进入再生器时被容纳在催化剂结焦中。一部分这种结焦氮在FCC再生器或者在下游CO锅炉最终转化为NOx排放物。这样，所有处理含氮进料的FCCU可由于催化剂再生而存在NOx排放问题。
在FCC工艺中，催化剂颗粒(藏量，inventory)在催化剂裂化区和催化剂再生区连续循环。在再生期间，在裂化区中沉积在裂化催化剂颗粒上的结焦在高温下通过用含氧气体(例如空气)氧化而被去除。去除结焦沉积物将催化剂颗粒的活性恢复到它们能够再用于裂化反应的程度。通常，如果结焦在缺氧条件下燃烧，那么再生器废气具有高的CO/CO2比率和低的NOx程度，但是在过量氧气下燃烧时，则废气具有高的NOx水平和低的CO含量。这样，取决于诸如单元进料率、进料的氮含量、再生器设计、再生器的操作模式和催化剂藏量的组成的因素，CO和NOx，或者这些污染物的混合物以不同量随着烟道气排放出来。
已经进行了各种尝试，以通过在NOx气体形成后对其进行处理来限制从FCCU中排放的NOx的气体量，例如在US专利No.4434147、4778664、4735927、4798813、4855115、5413699和5547648中所描述的含NOx气流的后处理。
已有的其它方法在于将再生器的操作改变为部分燃烧，然后在NOx前体转化为NOx前在烟道气中处理NOx前体，例如US专利No.5173278、5240690、5372706、5413699、5705053、5716514和5830346。
已有的有一些方法在于改变再生器的操作以降低NOx排放，例如US专利5382352，或者改变了所用的CO燃烧促进器，例如US专利4199435、4812430和4812431。还已经提出了在再生器操作中以部分燃烧模式的富氧空气，例如US专利5908804。
在处理NOx排放的尝试中已经使用了添加剂。US专利No.6379536、6280607、6129834和6134167公开了使用NOx去除组合物以降低来自FCCU再生器的NOx排放。US专利No.6165933和6358881也公开了一种NOx降低组合物，其在FCC催化剂再生工艺步骤中促进CO燃烧而同时降低在再生步骤中NOx的排放水平。在这些专利中公开的NOx降低组合物可以用作与FCC催化剂藏量一起循环的添加剂或者掺入作为FCC催化剂的一体化部分。
US专利No.4973399和4980052公开了通过向裂化催化剂循环藏量中掺入含有加载铜的沸石的单独添加剂颗粒来降低来自FCCU的再生器的NOx排放。
迄今许多用于控制NOx排放的添加剂组合物通常造成有价值裂化产物(例如汽油、轻质烯烃和液化石油气(LPG))的烃转化率或者产率的显著下降， 同时增加了焦炭产量。对于添加到FCCU的NOx添加剂而言非常理想的性质是不影响裂化单元产率或者不改变整个单元转化率。FCCU操作通常基于整个单元设计、进料和催化剂进行优化以生产裂化产物结构(slate)和使得精炼收益性最大化。这种产品结构是基于特定精炼厂的价值模型。例如，在夏季驾驶高峰期许多精炼厂希望最大化汽油产量，而在冬天炼油厂可能希望最大化燃料油产量。在其它的情况下，炼油厂可能发现生产能够在公开市场上出售或者在相关石化工厂中用作进料的轻质烯烃产物是有利可图的。
当NOx降低添加剂增加焦炭产量时，对于烧掉过量焦炭，FCCU可能具有的空气容量不足，并可能导致在单元中较低的进料通量。如果添加剂增加了低价值的干气产量，那么其它更有价值的产物产量可能降低。干气的增加可能超过单元的处理干气能力，由此迫使所处理的进料量降低。尽管如果精炼厂重视这些产物且所述单元具有处理过量的轻质烃的所需设备的话，增加轻质烯烃产量的添加剂可能是理想的，但是如果精炼厂的目标是最大化汽油产量，则该添加剂可能降低可获益性。在FCCU中轻质烯烃通常是以牺牲汽油产量为代价而生产的。如果添加剂影响了产物产率，导致单元达到了装置极限，和/或降低了能够处理的进料量，那么即使增加单元转化率的添加剂也可能是不理想的。
因此，对于FCCU而言，任何影响产物结构或者改变以理想速率处理进料能力的改变可能对于精炼厂的可获益性不利。因此，需要一种不显著影响产物产率和整个单元转化率的NOx控制组合物。
发明内容
现已发现，将NOx降低沸石组分与在流体催化裂化(FCC)工艺期间在整个流体催化裂化单元(FCCU)中循环的催化裂化催化剂藏量、特别是含有活性Y型沸石的裂化催化剂藏量，相结合提供了优异的NOx控制性能，而不会显著改变或者影响FCC工艺期间烃的转化率或者所产生的裂化石油产物产率。
根据本发明提供了新型的NOx降低组合物。通常，该组合物包括含有NOx降低沸石组分的颗粒的颗粒组合物。在本发明的一个优选实施方案中，NOx降低沸石颗粒与无机粘合剂相粘合。该粘合剂优选包括氧化硅、氧化铝或者氧化硅氧化铝。优选地，该NOx降低沸石与氢、铵、碱金属和它们的组合进行置换。优选的碱金属是钠、钾及其组合。
在本发明的一个方面，提供了含有NOx降低组合物的新型沸石，该新型沸石被作为分开的颗粒混合物添加到催化裂化催化剂的循环藏量中，以降低在FCC工艺期间从FCCU再生器中释放的NOx排放量。
在本发明的另一个方面，提供了包括NOx降低沸石的新型NOx降低组合物，该NOx降低组合物作为FCC催化剂(优选地，含有Y型沸石活性裂化组分)的一体化组分而掺入。
在本发明的另一方面，提供了新型的NOx降低组合物，该组合物降低了FCC工艺期间来自FCCU再生器的NOx排放，同时基本上保持烃转化率和裂化石油产物的产率并使得焦炭产量的增加最小化。
在本发明的另一方面提供了在FCC工艺期间使用根据本发明的NOx降低组合物降低FCCU再生器的废气中的NOx含量的方法。
本发明的另一方面是提供FCC工艺期间在FCCU再生器的废气中降低NOx含量而不显著影响烃转化率或者所生产的石油产物产率的改进FCC工艺。
本发明的这些和其它方面在下文中更为详细地描述。
附图是下面情况的图示当将添加剂与含有0.25重量％的铂促进剂的平衡裂化催化剂(具有表2中示出的性质)CP-3(由Grace Davison，Columbia，MD获得并使用实施例6中描述的循环丙烯汽蒸工序失活)共混时，分别在实施例1、2、3、4和5中制备的添加剂A、添加剂B、添加剂C、添加剂D和添加剂E对于降低来自DCR再生器的NOx排放相对于生产时间的有效性。
发明详述尽管已知在环境条件下相对稳定的几种氮氧化物，但是为了本发明目的，在此使用NOx代表一氧化氮、二氧化氮(主要的有害氮氧化物)以及N2O4、N2O5及其混合物。
本发明包括下面的发现使用含有NOx降低组合物的某种沸石与流体催化裂化(FCC)催化剂，优选含有活性Y型沸石的催化剂相结合对于在FCC工艺条件下降低从FCCU再生器中释放的NOx排放非常有效，同时不会显著改变烃进料转化率或者裂化产物的产率。本发明的组合物通常包括含有NOx降低沸石组分颗粒的颗粒组合物。在本发明的一个优选实施方案中，NOx降低沸石颗粒与无机粘合剂相粘合。所述新型NOx降低组合物可以作为分开的颗粒添加剂添加到催化裂化催化剂的循环藏量中，也可以作为一体化组分结合到裂化催化剂中。
对于本发明目的，表述“显著改变烃进料转化率或者裂化产物产率”在此定义为(i)相对于相同或者基本相同产物的原始产率，在LCO(轻质循环油)、塔底产物或者汽油以及LPG的产率方面低于30％的相对改变，优选低于20％的相对改变和最优选低于10％的相对改变；或者(ii)相对于基线产率，在烃进料转化率方面低于10％的相对改变、优选低于6.5％的相对改变和最优选低于5％的相对改变。该转化率定义为100％X(1-塔底产物产率-LCO产率)。如果NOx降低组合物用作分开的添加剂，那么基线是指使用相同进料或者基本相同进料和在相同或者基本相同的反应和单元条件下操作而在本发明的添加剂添加到催化剂藏量之前时FCCU中的产物的平均转化率或者产率。当NOx降低组合物整合到或者掺入到催化裂化催化剂颗粒中以提供一体化NOx降低催化剂体系时，烃转化率或者裂化产物产率的显著变化通过使用下面的基线确定，该基线被定义为在相同或者基本相同进料下，在相同或者基本相同反应和单元条件下，并使用与含有NOx降低组合物的裂化催化剂藏量相比含有相同或者基本上相同的催化裂化组合物而区别在于在裂化催化剂中用基质组分(例如高岭土或者其它填料)替代NOx降低组合物的裂化催化剂藏量操作的在相同或者基本相同FCCU中的平均转化率或者产物产率。上面规定的改变百分率由DCR操作数据的统计分析推出。
在本发明中用作NOx降低沸石组分的沸石包括孔尺寸为约3-约7.2埃而SiO2对Al2O3摩尔比低于约500、优选低于250、最优选低于100的沸石。优选地，NOx降低沸石组分是选自ZSM-11、β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、Goosecreekite、钠沸石、Ω或它们的混合物的沸石。在本发明的最优选实施方案中，NOx降低沸石组分是选自β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、菱钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它们的混合物的沸石。
在本发明的一个优选实施方案中，NOx降低组合物具有至少100m2/g、优选至少200m2/g、最优选至少300m2/g的表面积。在本发明的另一实施方案中，在结合到粘合剂或者FCC催化剂中之前，NOx降低沸石用选自氢、铵、碱金属或者它们的组合的材料进行置换。优选的碱金属是选自钠、钾或其混合物的碱金属。
任选地，NOx降低沸石可以含有稳定量的(例如不超过约25重量％)的稳定金属(或者金属离子)，优选结合入沸石孔中。合适的稳定化金属包括但不限于选自元素周期表的2A、3B、4B、5B、6B、7B、8B、2B、3A、4A、5A族和镧系、Ag的金属以及它们的混合物。优选地，稳定化金属选自元素周期表的3B、2A、2B、3A和镧系的金属以及它们的混合物。最优选地，稳定化金属选自镧、铝、镁、锌以及它们的混合物。所述金属可以以现有技术的任何方法，例如离子交换、浸渍等结合到NOx降低沸石的孔中。对于本发明目的，上文中引用的元素周期表是美国化学协会出版的元素周期表。
在本发明的催化剂/添加剂组合物中使用的NOx降低沸石量可以根据几个因素而变化，所述因素包括但不限于NOx降低沸石与催化裂化催化剂的结合方式和所用裂化催化剂的类型。在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物是分开的催化剂/添加剂组合物，并含有通过粘合NOx降低沸石组分颗粒和合适的无机粘合剂而形成的颗粒组合物。通常，在本发明的颗粒组合物中存在的NOx降低沸石组分的量为组合物总重量的至少10重量％、优选至少30重量％、最优选至少40重量％、甚至更优选至少50重量％。通常，本发明的颗粒催化剂/添加剂组合物含有催化剂/添加剂的总重量的约10重量％至约85重量％、优选约30重量％至约80重量％、最优选约40重量％至约75重量％的NOx降低沸石组分。
对于制备本发明的颗粒组合物有用的粘合剂材料包括任何能够粘合沸石粉末而形成具有适合在FCCU中在FCC工艺条件下使用的性能的颗粒的无机粘合剂。适用于制备本发明的组合物的典型无机粘合剂材料包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、磷酸铝等，以及它们的混合物。优选地，该粘合剂选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝。优选地，所述粘合剂包括氧化铝。甚至更优选地，粘合剂包括酸性或者碱性溶胶化的氧化铝。最优选地，所述粘合剂包括氧化铝溶胶，例如氯乙醇化铝(aluminum chlorohydrol)。通常，在特定催化剂/添加剂组合物中粘合剂材料的量为本发明的催化剂/添加剂组合物的约5重量％至约50重量％、优选约10重量％至约30重量％、最优选约15重量％至约25重量％。
任选存在于在本发明的组合物中的额外材料包括但不限于填料(例如高岭土)或者基质材料(例如氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铌、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化钛、氧化锆、氧化镨以及它们的混合物)。如果使用的话，额外的添加材料以不显著负面影响关于降低在FCC条件下从FCCU再生器中释放的NOx排放量的组合物性能、烃进料转化率或者裂化催化剂的产物产率的量使用。通常，额外材料将含有不超过组合物的约70重量％。但是，优选的是，本发明的组合物基本上由NOx降低沸石和无机粘合剂组成。
本发明的颗粒催化剂/添加剂组合物应当具有足以允许组合物在FCC工艺期间在整个FCCU中与裂化催化剂藏量同时循环的颗粒尺寸。典型地，本发明的组合物将具有大于45μm的平均颗粒尺寸。优选地，平均颗粒尺寸为约50μm至约200μm、最优选从约55μm至约150μm，甚至更优选约60μm至约120μm。本发明的组合物通常具有低于约50、优选低于约20、最优选低于约15的Davison磨损指数(DI)值。
尽管本发明不限于任何特定制备方法，但是通常本发明的颗粒NOx降低组合物通过下面方法制备形成含有足以在最终催化剂/粘合剂组合物中提供至少10.0重量％的NOx降低沸石和至少5.0重量％的粘合剂材料的量的NOx降低沸石、任选的沸石组分、无机粘合剂和任选的基质材料的含水浆体，和然后将含水浆体喷雾干燥以形成颗粒。所述经喷雾干燥的颗粒在对于去除挥发物足够的温度下任选干燥足够的时间，例如在约90℃至约320℃干燥约0.5至约24小时。在本发明的一个实施方案中，含NOx降低沸石的含水浆体在喷雾干燥前研磨以将浆体中所含材料的平均颗粒尺寸降低到10μm或者更低，优选5μm或者更低、甚至最优选3μm或者更低。如果需要，所述含水浆体可以在与粘合剂和/或基质材料结合前或结合后进行研磨。
经喷雾干燥的组合物可以在足以去除挥发物的温度下煅烧足够时间并给粘合剂提供足以在FCCU中在FCC工艺条件下使用的硬度，工艺条件优选为约320℃至约900℃，约0.5小时至约6小时。
任选地，将经干燥或者煅烧的组合物用氨水或铵盐(例如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、磷酸铵等)或者无机酸或有机酸(例如硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、甲酸等)的水溶液洗涤或者交换来降低最终产品中碱金属(例如钠或钾)的含量。
本发明的颗粒组合物以分开的颗粒添加剂的形式与主要裂化催化剂一起在整个FCCU过程中循环。通常，所述催化剂/添加剂组合物以FCC催化剂藏量的至少0.1重量％的量使用。优选地，催化剂/添加剂组合物的使用量为FCC催化剂藏量的约0.1重量％至约75重量％，最优选约1重量％至约50重量％。本发明的分开的颗粒催化剂/添加剂组合物可以以常规方式(例如与制成的催化剂一起加入到再生器中或者以任何其它常规方式加入到FCCU中。
在本发明的第二实施方案中，NOx降低沸石与裂化催化剂颗粒本身一体化或者结合以提供整合的NOx降低催化剂体系。根据本发明的该实施方案，NOx降低沸石可以在将裂化催化剂浆体喷雾干燥之前催化剂生产期间的任何阶段添加到催化剂中，以获得流体裂化催化剂，而不考虑任何额外的任选或者要求的所需加工步骤以完成裂化催化剂制备。并不打算将NOx降低沸石组分以及任何任选的沸石的结合到裂化催化剂中限制到生产裂化催化剂的任何特定方法，通常将NOx降低沸石组分、任何额外沸石、裂化催化剂沸石，通常为USY或者REUSY型，和任何基质材料在水中打浆。该浆体经研磨以将浆体中的固体的平均颗粒尺寸降低到低于10μm，优选低于5μm，最优选低于3μm。经研磨的浆体与合适的粘合剂，即氧化硅溶胶粘合剂和任选的基质材料例如粘土相结合。然后，该浆体经混合并喷雾干燥以形成催化剂。经喷雾干燥的催化剂任选地使用氢氧化铵、铵盐、无机酸或者有机酸的水溶液和水洗涤以去除不理想的盐。经洗涤的催化剂可以与水溶性稀土盐，例如稀土氯化物、稀土硝酸盐等进行交换。
备选地，NOx降低沸石组分，任选的额外沸石、裂化催化剂沸石，任何基质材料、稀土水溶性盐、粘土和氧化铝溶胶在水中打浆并共混。该浆体经研磨和喷雾干燥。经喷雾干燥的催化剂在约250℃至约900℃下煅烧。然后，该经喷雾干燥的催化剂可以任选地使用氢氧化铵、铵盐、无机酸或者有机酸的水溶液和水进行洗涤，以去除不理想的盐。任选地，该催化剂可以在洗涤后用任何现有技术已知的方法与水溶性稀土盐进行交换。
当被整合到FCC催化剂颗粒时，NOx降低沸石组分通常占FCC催化剂颗粒的至少0.1重量％。优选地，NOx降低沸石组分的使用量为FCC催化剂颗粒的约0.1重量％至约60重量％，最优选约1重量％至约40重量％。
该整合的FCC催化剂通常含有NOx降低沸石组分以及裂化催化剂沸石、无机粘合剂材料和任选的基质、填料和其它添加剂组分例如金属阱(例如，Ni和V的阱)，以制备裂化催化剂。该裂化催化剂沸石，通常为Y、USY或者REUSY型，提供了主要的裂化活性并通常为组合物的总重量的约10重量％至约75重量％，优选约15重量％至约60重量％，和最优选约20重量％至约50重量％。对于制备根据本发明整合催化剂组合物有用的无机粘合剂材料包括能够粘合整合催化剂组分以形成具有适合在FCC工艺条件下在FCCU中使用的性质的颗粒的任何无机材料。通常，无机粘合剂材料包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、磷酸铝等，以及它们的混合物。优选地，该粘合剂选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝。通常，粘合剂材料在整合催化剂组合物中的量低于催化剂组合物总重量的50重量％。优选地，在整合催化剂中无机粘合剂材料的量为组合物总重量的约5重量％至约45重量％，更优选约10重量％至约30重量％，和最优选约15重量％至约25重量％。
在本发明的整合催化剂组合物中任选存在的基质材料包括但不限于氧化铝、氧化硅氧化铝、稀土氧化物例如氧化镧、过渡金属氧化物例如氧化钛、氧化锆和氧化锰，2A族氧化物例如镁和钡的氧化物，粘土例如高岭土，和它们的混合物。在整合催化剂中基质和/或填料的存在量通常低于催化剂组合物的总重量的50重量％。优选地，基质和/或填料为催化剂组合物的总重量的约1重量％至约45重量％。
整合催化剂的颗粒尺寸和磨损性质影响单元中的流化性质，并决定该催化剂保持在工业FCC单元中的程度有多好。本发明的整合催化剂组合物通常具有约45至约200μm，更优选约50μm至约150μm的平均颗粒尺寸。按照Davison磨损指数(DI)测量的整合催化剂的磨损性能具有低于50、优选低于20和最优选低于15的DI值。
在本发明的一个优选实施方案中，所述FCC裂化催化剂含有Y型沸石。NOx降低沸石可以作为分开的添加剂颗粒添加到循环的裂化催化剂藏量中或者作为催化剂的一体化组分直接掺入到含有Y型沸石的裂化催化剂中。在任一种情况下，优选NOx降低沸石以足以在总催化剂藏量中提供低于2，优选低于1的NOx降低沸石对Y型沸石的比率的量存在。
在本发明范围内还包括在本发明的催化剂/添加剂组合物中含有额外的沸石组分。该额外的沸石组分可以是任何不会不利地影响NOx降低性能或者造成在FCC工艺中显著改变烃转化率或者裂化产物产率的沸石。优选地，额外的沸石组分是选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-35及其混合物的沸石。额外的沸石组分以不会显著负面影响NOx降低沸石组合物在降低NOx排放方面的性能和相对于使用裂化催化剂而不使用NOx降低催化剂/添加剂组合物而言基本上维持烃转化率和裂化催化剂的产物产率的量使用。通常，额外的沸石组分的使用量为催化剂/添加剂组合物的约1重量％至约80重量％，优选约10重量％至约70重量％。当NOx降低沸石用作催化剂的一体化组分时，额外的沸石组分的使用量优选为催化剂组合物的约0.1重量％至约60重量％，最优选约1重量％至约40重量％。
简而言之，FCC工艺涉及通过在循环催化剂再循环裂化工艺中使进料与由平均尺寸为约50μm至约150μm，优选约60μm至约120μm的颗粒组成的循环可流动裂化催化剂藏量相接触而将重烃进料裂化为轻质产物。这些相对高分子量烃进料的催化裂化导致生产出较低分子量的烃产物。在循环FCC工艺中的重要步骤是(i)通过使进料与经再生的热裂化催化剂源相接触使进料在催化裂化条件下操作的催化裂化区(通常为提升管(riser)裂化区)催化裂化，以产生包括裂化产物和含有焦炭和可剥离(strippable)烃的失效催化剂的流出物；(ii)所述流出物被排出和通常在一个或者多个旋风分离器中分离为富含裂化产物的蒸气相和含有失效催化剂的富含固体相；(iii)所述蒸气相被作为产物移出并在FCC主柱中及其相关边柱中分馏形成气体和含有汽油的液体裂化产物；
(iv)失效的催化剂经剥离，通常利用蒸汽剥离，以从催化剂中去除吸留烃，然后在催化剂再生区中氧化再生经剥离的催化剂以产生经再生的热催化剂，然后该催化剂被循环到裂化区以裂化其它进料量。
常规的FCC催化剂包括例如具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂，如Venuto和Habib的研究综述，Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6870-1；以及很多其它来源，例如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic CrackingHandbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1。优选地，所述FCC催化剂是含有Y型沸石活性裂化组分的催化剂。在本发明的一个特别优选实施方案中，该FCC催化剂由粘合剂，通常为氧化硅、氧化铝或者氧化硅氧化铝、Y型沸石活性组分、一种或者多种基质氧化铝和/或氧化硅氧化铝和填料例如高岭粘土组成。Y型沸石可以以一种或者多种形式存在，并可以经超稳定化和/或经稳定化阳离子例如任何稀土进行处理。
典型的FCC工艺在480℃-600℃的反应温度以及600℃-800℃的催化剂再生温度下进行。正如现有技术中已知的，催化剂再生区可以由单个或者多个反应器管道构成。本发明的组合物可以用于任何典型烃进料的FCC工艺中。合适的进料包括沸点范围为约150℃至约900℃，优选约200℃至约800℃的原油的石油馏出物或者残留物，它们在催化裂化时提供汽油或者其它石油产品。也可以含有沸点为约200℃至约800℃的合成进料，例如来自煤炭、沥青砂或者页岩油的油。
为了从催化剂中去除焦炭，向再生区添加氧气或者空气。这是通过位于再生区底部的合适喷射装置进行的，或者如果需要的话，将额外的氧气添加到再生区的稀释相或者致密相中。
在催化再生期间，根据本发明的催化剂/添加剂组合物很大降低了FCCU再生器中的NOx排放，即达至少10％，优选至少20％，同时基本保持了烃进料转化率或者由裂化催化剂获得的裂化产物(例如汽油和轻质烯烃)的产率。在一些情况下，使用根据本发明的组合物和方法易于实现90％或者更高程度的NOx降低，而没有显著影响裂化产物产率或者进料转化率。然而，正如本领域技术人员将理解的，NOx下降程度将取决于下列因素，例如所用添加剂的组成和数量；催化裂化单元设计和催化裂化单元的操作方式，包括但不限于再生器中的氧气水平和空气分布，再生器中的催化剂床深度，剥离器操作和再生器温度，裂化烃进料的性质，和可能影响再生器的化学性和操作的其它催化性添加剂的存在。这样，因为各FCCU均在一些或者所有这些方面有所不同，预计不同单元的本发明工艺的效率将不同。本发明的NOx降低组合物还防止了在FCC工艺期间焦炭产量的显著增加。
也在本发明范围内的是，本发明的NOx降低组合物可以单独使用或者和一种或者多种额外NOx降低组分结合使用，以实现比单独使用任何一种组合物更有效地降低NOx。优选地，额外NOx降低组合物是非沸石材料，即不含沸石或者基本上不含(即低于5重量％，优选低于1重量％)沸石的材料。
适用于与本发明的NOx降低组合物结合使用的这类非沸石材料包括例如在US专利6660683 B1中公开和描述的含贵金属NOx降低组合物，所述专利的整个公开文献在此引入作为参考。这类组合物将通常包括下列的颗粒混合物(1)基本上不含沸石的酸性金属氧化物(优选含有氧化硅和氧化铝，最优选含有至少1重量％的氧化铝)；(2)碱金属(至少0.5重量％，优选约1重量％至约15重量％)，碱土金属(至少0.5重量％，优选约0.5重量％至约50重量％)和它们的混合物；(3)至少0.1重量％的贮氧金属氧化物组分(优选氧化铈)；和(4)至少0.1ppm的贵金属组分(优选Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re和它们的混合物)。这类材料的优选组成包括(1)含有至少50重量％氧化铝和基本不含沸石的酸性氧化物；(2)至少0.5重量％的碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(3)约1重量％至约25重量％的能贮氧的过渡金属氧化物或者稀土(优选氧化铈)；和(4)至少0.1ppm的选自Pt、Rh、Ir和它们的组合的贵金属，所有百分比基于氧化催化剂/添加剂组合物的总重量。
另一类适用于和本发明的NOx降低组合物结合使用的非沸石材料包括US专利No.6165933和6358881中所公开和记载的低NOx、CO燃烧促进剂，这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。典型地，低NOxCO燃烧促进剂组合物包括(1)酸性氧化物载体；(2)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(3)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(4)钯。所述酸性氧化物载体优选含有氧化硅氧化铝。氧化铈是优选的贮氧氧化物。优选地，该NOx降低组合物包括(1)含有至少50重量％氧化铝的酸性金属氧化物载体；(2)按照金属氧化物测量，约1-10重量份的至少一种碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(3)至少1重量份的CeO2和(4)约0.01-5.0重量份的Pd，所有上述组分(2)-(4)的重量份均以所述酸性金属氧化物载体材料的重量份为100份计。
又一类适合与本发明的NOx降低组合物结合使用的非沸石材料包括如在US专利No.6379536、6280607 B1、6143167和6129834中公开和记载的NOx降低组合物，这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。通常，所述NOx降低组合物包括(1)酸性氧化物载体；(2)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(3)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(4)选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属。优选地，所述酸性氧化物载体含有至少50重量％的氧化铝和优选含有氧化硅氧化铝。氧化铈是优选的贮氧氧化物。在本发明的一个优选实施方案中，所述NOx降低组合物包含(1)含有至少50重量％的氧化铝的酸性氧化物载体；(2)以金属氧化物计量，1-10重量％的碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(3)至少1重量％的CeO2；和(4)以金属氧化物计量，0.01-5.0重量％的铜或银过渡金属，所有上述组分(2)-(4)的重量份均以所述酸性金属氧化物载体材料的重量份为100份计。
其它类适合与本发明的NOx降低组合物结合使用的非沸石NOx降低材料包括迄今适用于从FCC再生器去除硫氧化物的镁-铝尖晶石基添加剂。公开和记载了这类材料的示例性专利包括US专利No.4963520、4957892、4957718、4790982、4471070、4472532、4476245、4728635、4830840、4904627、4428827、5371055、4495304、4642178、4469589、4758418、4522937、4472267和4495305，所述专利的全部公开内容在此引入作为参考。优选地，这类组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。优选地，所述含金属尖晶石包括镁作为所述第一金属和铝作为所述第二金属，且在所述尖晶石中镁和铝的原子比率至少为约0.17。在尖晶石中第三金属优选包括选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物的金属。所述第三金属组分优选以约0.001-约20重量％的量存在，以元素态的第三金属计算，且所述第四金属组分以约0.001-约10重量％的量存在，以元素态的第四金属计算。
其它的适合与本发明的NOx降低添加剂结合使用的非沸石材料包括但不限于例如在US专利No.5002654中公开和记载的锌基催化剂；例如在US专利No.4988432中记载和公开的锑基NOx降低添加剂；例如在US专利No.5364517和5565181中记载和公开的钙钛矿尖晶石NOx添加剂；例如诸如在US专利No.4889615、4946581、4952382、5114691、5114898、6479421 B1和PCT国际公开No.WO 95/03876中记载和公开的水滑石催化剂和添加剂组合物；和例如在诸如US专利No.4290878中记载的低NOx促进剂添加剂组合物；这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。
同样在本发明范围内的是，本发明的NOx降低组合物与在PCT国际公开号WO 03/046112 A1和PCT国际公开号No.WO 2004/033091A1中公开和记载的NOx去除组合物结合使用，这些专利的全部公开内容在此引入作为参考。这些NOx去除组合物通常包括(i)酸性氧化物载体，(ii)氧化铈，(iii)与氧化铈不同的镧系氧化物和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属氧化物、贵金属和它们的混合物。
如果使用的话，额外的非沸石NOx降低组合物以相对于单独使用催化剂/添加剂组合物相比足以提供增加的NOx降低的量使用。通常，额外的非沸石组合物以不超过FCC催化剂藏量的约50重量％的量使用。优选地，非沸石组合物以不超过FCC催化剂藏量的约30重量％、最优选不超过约10重量％的量使用。额外的NOx降低组合物可以作为单独的颗粒添加剂与FCC催化剂藏量共混。备选地，额外的NOx降低组合物可以作为催化剂的一体化组分结合到FCC催化剂中。
在本发明范围内还可以设想，根据本发明的催化剂/添加剂组合物可以与FCC工艺中通常使用的其它添加剂结合使用，例如SOx降低添加剂、汽油硫降低添加剂、CO燃烧促进剂、用于生产轻质烯烃的添加剂等。
本发明的范围无论如何不能受限于下面列出的实施例。所述实施例包括在本发明工艺中有用的催化剂/添加剂的制备和评价本发明方法对催化裂化环境中NOx的降低。这些实施例作为所要所保护的发明的具体实例给出。然而，应当理解的是，本发明不受限于在这些实施例中列出的具体细节。
如非另有规定，在实施例以及说明书的提到固体组合物或者浓度的其它部分中的所有份和百分比是以重量计。如非另有规定，气态混合物的浓度以体积计。
此外，在说明书或者权利要求书中所述的任何数值范围，例如代表性质、度量单位、条件、物理状态或者百分比的特定集合的数值范围是打算在此通过参考或者其它方式在字面上明确包括任何落入这些范围的数值，包括任何落入所述范围的任何数值子集。
实施例实施例1按照如下方式准备了含有与40％MCM-49和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂A)。在Drais磨中研磨含有25％MCM-49(SiO2/Al2O3＝18)的含水浆体。经研磨的MCM-49浆体(4880g)与1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶胶粘合剂(10％固体)相结合。该氧化硅溶胶粘合剂由硅酸钠和酸性明矾制备。然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥该催化剂浆体。所得喷雾干燥产物先用硫酸铵溶液后用水洗涤以获得Na2O水平低于0.1wt％的催化剂。所述催化剂的性质示于表1。
实施例2按照如下方式准备了含有与40％β和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂B)。在Drais磨中研磨含有21％β(SiO2/Al2O3＝28)的含水浆体。经研磨的β浆体(5670g)与1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶胶粘合剂(10％固体)相结合。该氧化硅溶胶粘合剂由硅酸钠和酸性明矾制备。然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥该催化剂浆体。所得喷雾干燥产物先用硫酸铵溶液后用水洗涤以获得Na2O水平低于0.1wt％的催化剂。所述催化剂的性质示于表1。
实施例3按照如下方式准备了含有与40％丝光沸石和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂C)。在Drais磨中研磨含有21％丝光沸石(SiO2/Al2O3＝19)的含水浆体。经研磨的丝光沸石浆体(3850g)与800g Natka粘土(干基)和4000g氧化硅溶胶粘合剂(10％固体)相结合。该氧化硅溶胶粘合剂由硅酸钠和酸性明矾制备。然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥该催化剂浆体。所得喷雾干燥产物先用硫酸铵溶液后用水洗涤以获得Na2O水平低于0.1wt％的催化剂。所述催化剂的性质示于表1。
实施例4按照如下方式准备了含有与40％沸石L和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂D)。在Drais磨中研磨含有25％沸石L(SiO2/Al2O3＝6)的含水浆体。经研磨的沸石L浆体(5050g)与1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶胶粘合剂(10％固体)相结合。该氧化硅溶胶粘合剂由硅酸钠和酸性明矾制备。然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥该催化剂浆体。所得喷雾干燥产物先用硫酸铵溶液后用水洗涤以获得Na2O水平低于0.1wt％的催化剂。所述催化剂的性质示于表1。
实施例5按照如下方式准备了含有与40％MCM-56和40％粘土相粘合的20％氧化硅溶胶的组合物(添加剂E)。在Drais磨中研磨含有21.8％MCM-56(SiO2/Al2O3＝19)的含水浆体。经研磨的MCM-56浆体(5765g)与1200g Natka粘土(干基)和6000g氧化硅溶胶粘合剂(10％固体)相结合。该氧化硅溶胶粘合剂由硅酸钠和酸性明矾制备。然后在Bowen喷雾干燥器中喷雾干燥该催化剂浆体。所得喷雾干燥产物先用硫酸铵溶液后用水洗涤以获得Na2O水平低于0.1wt％的催化剂。所述催化剂的性质示于表1。
表1添加剂A-E的制备
实施例6采用Davison循环提升管(DCR)评价添加剂A-E降低来自FCC单元的NO排放的能力。DCR的说明出版在下列论文中G.W.Young，G.D.Weatherbee，和S.W.Davey，″Simulating Commereial FCCUyields with the Davison Circulating Riser(DCR)pilot plant unit，″National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52；G.W.Young，″Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in theLaboratory，″Fluid Catalytic CrackingScience and Technology，J.S.Magee和M.M.Mitchell，Jr.Eds.，Studies in Surface Science andCatalysis 76卷，257页；Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam1993，ISBNO-444-89037-8。该DCR由向该单元中充入约1800g具有下表2所示性质的平衡催化剂开始。所测试的添加剂的性质总结在上表1中。对于该测试目的，使用了具有下面表3性质的市售FCC进料。
表2在DCR试验中使用的平衡催化剂的性质
表3在DCR试验中使用的进料的性质
所述DCR以再生器中1％过量O2操作，而再生器在1300(705℃)下操作。单元经稳定后，使用在线Lear-Siegler SO2/NO分析器(SM8100A)收集基线NO排放数据。接着，向DCR中注入100g由4.725g使用循环丙烯汽蒸法(CPS)在1450(788℃)下失活20小时且不含任何添加的Ni或V的Pt基燃烧促进剂(CP-3)的市售样品和平衡催化剂组成的催化剂。CPS方法的描述已经出版在下面论文中L.T.Boock，T.F.Petti，和J.A Rudesill，″Contaminant-MetalDeactivation and Metal-Dehydrogenation Effects During CyclicPropylene Steaming of Fluid Catalytic Cracking Catalysts，″Deactivation and Testing of Hydrocarbon Processing Catalysts，ACSSymposium Series 634，第171页(1996)，ISBN 0-8412-3411-6。
在单元在此稳定后收集NO排放数据。然后，将210g待测添加剂与0.525g Pt基CO促进剂添加到DCR中。结果记录在表4中。
如表和图中所示，添加剂A-E对于降低来自DCR再生器中的NO排放是高效的。如下面表5所示，这些添加剂特别有效于降低NO排放而不显著影响裂化产物产率。
表4当使用沸石基添加剂时来自Davison循环提升管(DCR)的NO排放降低。TOS是从向单元添加Pt CO燃烧促进剂开始的生产时间
表5在DCR中测试沸石基添加剂期间裂化催化剂藏量的活性和产物产率
权利要求
1.一种在烃进料流体催化裂化成较低分子量组分期间降低再生区的NOx排放的方法，所述方法包括a)在其中从在FCC条件下操作的流体催化裂化单元(FCCU)的再生区释放NOx排放的流体催化裂化(FCC)工艺期间，使烃进料与FCC裂化催化剂的循环藏量和颗粒NOx降低催化剂/添加剂组合物相接触，其中所述颗粒NOx降低催化剂/添加剂组合物具有大于45μm的平均颗粒尺寸并包括(i)至少10重量％的选自下列的NOx降低沸石组分ZSM-11、β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、Zk-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、Goosecreekite、钠沸石、Ω或它们的混合物，和(ii)约5重量％至约50重量％的选自下列的无机粘合剂氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、磷酸铝和它们的混合物；以及b)与不存在颗粒NOx降低组合物时释放的NOx排放量相比，降低从FCCU的再生区释放的NOx排放量至少10％。
2.权利要求1的方法，其中FCC裂化催化剂包括Y型沸石。
3.权利要求1的方法，其中步骤(b)是在与仅有裂化催化剂获得的烃进料转化率或者裂化烃产率相比基本上没有改变烃进料转化率或者裂化烃产率的情况下实现的。
4.权利要求1的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少30重量％。
5.权利要求4的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少40重量％。
6.权利要求5的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少50重量％。
7.权利要求1的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约10重量％至约85重量％。
8.权利要求7的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约30重量％至约80重量％。
9.权利要求8的方法，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约40重量％至约75重量％。
10.权利要求1或3的方法，其中所述NOx降低沸石组分与选自氢、铵、碱金属和它们的组合的阳离子交换。
11.权利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石组分还包括至少一种稳定化金属。
12.权利要求11的方法，其中所述稳定化金属是选自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、镧系，Ag和它们的混合物的金属。
13.权利要求12的方法，其中所述稳定化金属选自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和镧系以及它们的混合物。
14.权利要求13的方法，其中所述稳定化金属选自镧、铝、镁和锌以及它们的混合物。
15.权利要求11的方法，其中所述稳定化金属被结合到NOx降低沸石组分的孔中。
16.权利要求1的方法，其中所述无机粘合剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝和它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述无机粘合剂是氧化铝。
18.权利要求17的方法，其中所述氧化铝是酸性或者碱性溶胶化的氧化铝。
19.权利要求17的方法，其中所述氧化铝是氯乙醇化铝。
20.权利要求1的方法，其中在颗粒催化剂/添加剂组合物中无机粘合剂的量为组合物的约10重量％至约30重量％。
21.权利要求20的方法，其中在颗粒催化剂/添加剂组合物中无机粘合剂的量为组合物的约15重量％至约25重量％。
22.权利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石组分具有低于500的SiO2对Al2O3比率。
23.权利要求1的方法，其中所述NOx降低沸石组分是选自β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、菱钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它们的混合物的沸石。
24.权利要求1的方法，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物还包括不同于NOx降低沸石的额外沸石。
25.权利要求24的方法，其中所述额外沸石选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-35和它们的混合物。
26.权利要求24或25的方法，其中所述额外沸石的量为组合物的约1重量％至约80重量％。
27.权利要求26的方法，其中所述额外沸石的量为组合物的约10重量％至约70重量％。
28.权利要求1或3的方法，其中所述催化剂/添加剂组合物另外包括选自下列的基质材料氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铌、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨和它们的混合物。
29.权利要求28的方法，其中所述基质材料以低于70重量％的量存在。
30.权利要求1或3的方法，还包括从所述接触步骤回收所述裂化催化剂和在再生步骤中处理用过的催化剂以再生所述催化剂。
31.权利要求30的方法，其中所述裂化催化剂和颗粒催化剂/添加剂组合物在接触所述烃进料期间被流化。
32.权利要求1或3的方法，另外包括使烃进料与至少一种额外的NOx降低组合物接触。
33.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低组合物是非沸石组合物。
34.权利要求33的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(1)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(2)选自碱金属、碱土金属和它们的混合物的金属组分，以氧化物计量；(3)贮氧金属氧化物组分；和(4)至少一种贵金属组分。
35.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低组合物是低NOxCO燃烧促进剂组合物，该组合物包括(1)酸性氧化物载体；(2)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(3)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(4)钯。
36.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(1)酸性氧化物；(2)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(3)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(4)选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属，和它们的混合物。
37.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于所述第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。
38.权利要求37的方法，其中所述含金属尖晶石包括作为所述第一金属的镁和作为所述第二金属的铝。
39.权利要求37的方法，其中在所述含金属尖晶石中的第三金属组分选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物。
40.权利要求37的方法，其中所述第三金属组分以约0.001重量％至约20重量％的量存在，以元素态第三金属计算。
41.权利要求37的方法，其中所述第四金属组分以约0.001重量％至约10重量％的量存在，以元素态第四金属计算。
42.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是锌基催化剂。
43.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是锑基NOx降低添加剂。
44.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是钙钛矿-尖晶石NOx降低添加剂。
45.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是含水滑石组合物。
46.权利要求32的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(i)酸性金属氧化物，(ii)氧化铈，(iii)不同于氧化铈的镧系氧化物，和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族的过渡金属的氧化物、贵金属和它们的混合物。
47.权利要求1的方法，其中所述颗粒NOx降低组合物具有约50μm至约200μm的平均颗粒尺寸。
48.权利要求47的方法，其中所述颗粒NOx降低组合物具有约55μm至约150μm的平均颗粒尺寸。
49.权利要求1或3的方法，其中所述颗粒NOx降低组合物具有低于50的Davison磨损指数(DI)值。
50.权利要求49的方法，其中所述颗粒NOx降低组合物具有低于20的DI值。
51.权利要求50的方法，其中所述颗粒NOx降低组合物具有低于15的DI值。
52.权利要求2的方法，其中在催化剂藏量中的催化剂/添加剂组合物的量是足以在总催化剂藏量中提供低于2的NOx降低沸石组合物对Y型沸石的比率的量。
53.权利要求52的方法，其中在总催化剂藏量中NOx降低沸石组分对Y型沸石比率低于1。
54.权利要求2的方法，其中步骤(b)是在与仅有裂化催化剂获得的烃进料转化率或者裂化烃产率相比基本上没有改变烃进料转化率或者裂化烃产率的情况下实现的。
55.一种流化裂化催化剂(FCC)组合物，其组成包括a)适合在FCC条件下催化烃的裂解的FCC裂化组分，和(b)具有大于45μm的平均颗粒尺寸的颗粒NOx降低催化剂/添加剂组合物并且该组合物包括(i)至少10重量％的选自下列的NOx降低沸石组分ZSM-11、β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、Goosecreekite、钠沸石、Ω或它们的混合物，和(ii)约5重量％至约50重量％的选自下列的无机粘合剂氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、磷酸铝和它们的混合物
56.权利要求55的催化剂，其中FCC裂化催化剂包括Y型沸石。
57.权利要求56的催化剂，其中在总催化剂藏量中催化剂/添加剂组合物以足以提供低于2的NOx降低沸石组分对Y型沸石的比率的量存在。
58.权利要求55的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少30重量％。
59.权利要求58的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少40重量％。
60.权利要求59的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中NOx降低沸石组分的量为组合物的至少50重量％。
61.权利要求55的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约10重量％至约85重量％。
62.权利要求61的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约30重量％至约80重量％。
63.权利要求62的催化剂，其中在催化剂/添加剂组合物中的NOx降低沸石组分的量为组合物的约40重量％至约75重量％。
64.权利要求55的催化剂，其中所述NOx降低沸石组分与选自氢、铵、碱金属和它们的组合的阳离子交换。
65.权利要求55的催化剂，其中所述NOx降低沸石组分还包括至少一种稳定化金属。
66.权利要求65的催化剂，其中所述稳定化金属是选自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、镧系，Ag和它们的混合物的金属。
67.权利要求66的催化剂，其中所述稳定化金属选自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和镧系以及它们的混合物。
68.权利要求67的催化剂，其中所述稳定化金属选自镧、铝、镁和锌以及它们的混合物。
69.权利要求65的催化剂，其中所述稳定化金属被结合到NOx降低沸石组分的孔中。
70.权利要求55的催化剂，其中颗粒催化剂/添加剂组合物中所述无机粘合剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅氧化铝和它们的混合物。
71.权利要求70的催化剂，其中所述无机粘合剂是氧化铝。
72.权利要求71的催化剂，其中所述无机粘合剂是氯乙醇化铝。
73.权利要求71的催化剂，其中所述氧化铝是酸性或碱性溶胶化氧化铝。
74.权利要求55的催化剂，其中在颗粒催化剂/添加剂组合物中无机粘合剂的量为组合物的约10重量％至约30重量％。
75.权利要求74的催化剂，其中在颗粒催化剂/添加剂组合物中无机粘合剂的量为组合物的约15重量％至约25重量％。
76.权利要求55的催化剂，其中所述NOx降低沸石组分选自β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、菱钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它们的混合物。
77.权利要求55的催化剂，其中所述NOx降低沸石组分具有低于500的SiO2对Al2O3比率。
78.权利要求55的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物还包括不同于NOx降低沸石的沸石。
79.权利要求78的催化剂，其中所述额外沸石选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-35和它们的混合物。
80.权利要求78的催化剂，其中所述额外沸石的量为组合物的约1重量％至约80重量％。
81.权利要求80的催化剂，其中所述额外沸石的量为组合物的约10重量％至约70重量％。
82.权利要求55的催化剂，其中所述组合物另外包括选自下列的基质材料氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化铌、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化镨和它们的混合物。
83.权利要求82的催化剂，其中所述基质材料以低于70重量％的量存在。
84.权利要求55的催化剂，另外包括至少一种额外的NOx降低组合物。
85.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物是非沸石组合物。
86.权利要求85的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)选自碱金属、碱土金属和它们的混合物的金属组分，以氧化物计量；(c)贮氧金属氧化物组分；和(d)至少一种贵金属组分。
87.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(a)酸性金属氧化物载体；(b)碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属和它们的混合物。
88.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物是低NOxCO燃烧促进剂组合物，该组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)钯。
89.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于所述第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。
90.权利要求89的催化剂，其中所述含金属尖晶石包括作为所述第一金属的镁和作为所述第二金属的铝。
91.权利要求89的催化剂，其中在所述含金属尖晶石中的第三金属组分选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物。
92.权利要求89的催化剂，其中所述第三金属组分以约0.001重量％至约20重量％的量存在，以元素态第三金属计算。
93.权利要求89的催化剂，其中所述第四金属组分以约0.001重量％至约10重量％的量存在，以元素态第四金属计算。
94.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是锌基催化剂。
95.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是锑基NOx降低添加剂。
96.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是钙钛矿-尖晶石NOx降低添加剂。
97.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是含水滑石组合物。
98.权利要求55的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物具有约50μm至约200μm的平均颗粒尺寸。
99.权利要求98的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物具有约55μm至约150μm的平均颗粒尺寸。
100.权利要求55的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物具有低于50的Davison磨损指数(DI)值。
101.权利要求100的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物具有低于20的DI值。
102.权利要求101的催化剂，其中所述颗粒催化剂/添加剂组合物具有低于15的DI值。
103.权利要求84的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(i)酸性金属氧化物，(ii)氧化铈，(iii)不同于氧化铈的镧系氧化物，和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族的过渡金属的氧化物、贵金属和它们的混合物。
104.权利要求57的催化剂，其中在总催化剂藏量中NOx降低沸石组分对Y型沸石比率低于1。
105.一种在烃进料流体催化裂化成较低分子量组分期间降低来自再生区的NOx排放的方法，所述方法包括在升高温度下使烃进料与裂化催化剂相接触，由此形成较低分子量烃组分，所述裂化催化剂包括权利要求55、56或57的组合物。
106.权利要求105的方法，另外包括从所述接触步骤回收裂化催化剂和在再生区处理用过的催化剂以再生所述催化剂。
107.权利要求106的方法，其中所述裂化催化剂在接触所述烃进料期间流化。
108.权利要求105的方法，其中所述NOx排放的降低是在与仅有裂化催化剂获得的烃进料转化率或者裂化烃产率相比基本上没有改变烃进料转化率或者裂化烃产率的情况下实现的。
109.一种流体裂化催化剂，包括(a)适用于催化裂化烃的裂化组分和(b)至少0.1重量％的选自下列的NOx降低沸石ZSM-11、β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、MCM-35、MCM-61、硅铝钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-57、ZSM-61、ZK-5、NaJ、Nu-87、Cit-1、SSZ-35、SSZ-48、SSZ-44、SSZ-23、环晶石、麦钾沸石、铍硅钠石、插晶菱沸石、浊沸石、柱沸石、钠菱沸石、水钙沸石、钙霞石、锶沸石、辉沸石、方碱沸石、Goosecreekite、钠沸石、Ω或它们的混合物。
110.权利要求109的裂化催化剂，其中所述催化剂包括含有组分(a)和(b)两者的整个颗粒。
111.权利要求109的裂化催化剂，其中组分(b)包括约0.1至约60wt％的裂化催化剂。
112.权利要求111的裂化催化剂，其中组分(b)包括约1至约40wt％的裂化催化剂。
113.权利要求109的催化剂，还包括至少一种额外的NOx降低组合物。
114.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物是非沸石组合物。
115.权利要求114的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)选自碱金属、碱土金属和它们的混合物的金属组分，以氧化物计量；(c)贮氧金属氧化物组分；和(d)至少一种贵金属组分。
116.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(a)酸性金属氧化物载体；(b)碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属和它们的混合物。
117.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物是低NOxCO燃烧促进剂组合物，该组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属、或碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)钯。
118.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于所述第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。
119.权利要求118的催化剂，其中所述含金属尖晶石包括作为所述第一金属的镁和作为所述第二金属的铝。
120.权利要求118的催化剂，其中在所述含金属尖晶石中的第三金属组分选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物。
121.权利要求118的催化剂，其中所述第三金属组分以约0.001重量％至约20重量％的量存在，以元素态第三金属计算。
122.权利要求118的催化剂，其中所述第四金属组分以约0.001重量％至约10重量％的量存在，以元素态第四金属计算。
123.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是锌基催化剂。
124.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是锑基NOx降低添加剂。
125.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是钙钛矿-尖晶石NOx降低添加剂。
126.权利要求113的催化剂，其中所述额外的NOx降低添加剂是含水滑石组合物。
127.权利要求109的裂化催化剂，其中组分(a)包括Y型沸石而组分(b)以足以在总催化剂中提供低于2的NOx降低沸石对Y型沸石的量存在。
128.权利要求127的裂化催化剂，其中组分(b)以足以在总催化剂中提供低于1的NOx降低沸石对Y型沸石的量存在。
129.权利要求109的裂化催化剂，其中所述组分(b)还包括至少一种稳定化金属。
130.权利要求129的裂化催化剂，其中所述稳定化金属是选自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、镧系，Ag和它们的混合物的金属。
131.权利要求130的裂化催化剂，其中所述稳定化金属选自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和镧系以及它们的混合物。
132.权利要求131的裂化催化剂，其中所述稳定化金属选自镧、铝、镁和锌以及它们的混合物。
133.权利要求129的裂化催化剂，其中所述稳定化金属结合到组分(b)的孔中。
134.权利要求113的裂化催化剂，其中所述额外的NOx降低组合物包括(i)酸性金属氧化物，(ii)氧化铈，(iii)不同于氧化铈的镧系氧化物，和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族的过渡金属的氧化物、贵金属和它们的混合物。
135.权利要求109的裂化催化剂，其中所述NOx降低沸石选自β、MCM-49、丝光沸石、MCM-56、沸石-L、沸石ρ、毛沸石、菱沸石、斜发沸石、MCM-22、菱钾沸石、A、ZSM-12、ZSM-23、Ω或它们的混合物。
136.权利要求109的裂化催化剂，其中所述NOx降低沸石具有低于500的SiO2对Al2O3摩尔比。
137.权利要求109的裂化催化剂，另外包括不同于NOx降低沸石的沸石。
138.权利要求137的裂化催化剂，其中所述额外沸石选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-35和它们的混合物。
139.权利要求137或138的裂化催化剂，其中所述额外的沸石以组合物的约1重量％至约80重量％的量存在。
140.权利要求139的裂化催化剂，其中所述额外的沸石以组合物的约10重量％至约70重量％的量存在。
141.权利要求109的裂化催化剂，其中所述NOx降低沸石与选自氢、铵、碱金属和它们的组合的阳离子进行交换。
142.一种在将烃进料流体催化裂化成较低分子量组分期间降低来自再生区的NOx排放的方法，所述方法包括(a)在其中从在FCC条件下操作的FCCU的再生区释放NOx排放的流体催化裂化(FCC)工艺期间，使烃进料与权利要求109的FCC裂化催化剂组合物相接触；和b)与不存在颗粒NOx降低组合物时释放的NOx排放量相比，从FCCU的再生区释放的NOx排放量降低至少10％。
143.权利要求142的方法，其中步骤(b)是在与仅有裂化催化剂时获得的烃进料转化率或者裂化烃产率相比，基本上没有改变在FCC工艺期间获得的烃进料转化率或者裂化烃产率的情况下实现的。
144.权利要求142或143的方法，其中在裂化催化剂组合物中存在的NOx降低沸石量为裂化催化剂组合物的至少约0.1wt％。
145.权利要求142或143的方法，其中在裂化催化剂组合物中存在的NOx降低沸石量为裂化催化剂组合物的约0.1wt％至约60wt％。
146.权利要求142或143的方法，其中在裂化催化剂组合物中存在的NOx降低沸石量为裂化催化剂组合物的约1wt％至约40wt％。
147.权利要求142或143的方法，其中所述NOx降低沸石与选自氢、铵、碱金属和它们的组合的阳离子进行交换。
148.权利要求142或143的方法，其中所述NOx降低沸石还包括至少一种稳定化金属。
149.权利要求148的方法，其中所述稳定化金属是选自元素周期表的2A族、3B族、4B族、5B族、6B族、7B族、8B族、2B族、3A族、4A族、5A族、镧系，Ag和它们的混合物的金属。
150.权利要求149的方法，其中所述稳定化金属选自元素周期表3B族、2A族、2B族、3A族和镧系以及它们的混合物。
151.权利要求150的方法，其中所述稳定化金属选自镧、铝、镁和锌以及它们的混合物。
152.权利要求148的方法，其中所述稳定化金属被结合到NOx降低沸石的孔中。
153.权利要求142或143的方法，另外包括回收裂化催化剂和在再生区中处理用过的催化剂以再生所述催化剂。
154.权利要求142或143的方法，其中所述裂化催化剂在接触所述烃进料期间流化。
155.权利要求142的方法，还包括使烃进料与至少一种额外的NOx降低添加剂组合物相接触。
156.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是非沸石组合物。
157.权利要求156的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)选自碱金属、碱土金属和它们的混合物的金属组分，以氧化物计量；(c)贮氧金属氧化物组分；和(d)至少一种贵金属组分。
158.权利要求155的方法，其中所述NOx降低添加剂组合物是低NOxCO燃烧促进剂组合物，该组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)钯。
159.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。
160.权利要求159的方法，其中所述含金属尖晶石包括作为所述第一金属的镁和作为所述第二金属的铝。
161.权利要求159的方法，其中在所述含金属尖晶石中的第三金属组分选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物。
162.权利要求159的方法，其中所述第三金属组分以约0.001重量％至约20重量％的量存在，以元素态第三金属计算。
163.权利要求159的方法，其中所述第四金属组分以约0.001重量％至约10重量％的量存在，以元素态第四金属计算。
164.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气存储能力的过渡金属氧化物；和(d)选自元素周期表IB和IIB族的过渡金属。
165.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是锌基催化剂。
166.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是锑基NOx降低添加剂。
167.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是钙钛矿-尖晶石NOx降低添加剂。
168.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是含水滑石组合物。
169.权利要求155的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(i)酸性金属氧化物，(ii)氧化铈，(iii)不同于氧化铈的镧系氧化物，和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族的过渡金属的氧化物、贵金属和它们的混合物。
170.权利要求142的方法，其中所述裂化催化剂组合物含有选自镁碱沸石、ZSM-5、ZSM-35和它们的混合物的额外沸石。
171.权利要求170的方法，其中所述额外沸石的量为裂化催化剂组合物的约1重量％至约80重量％。
172.权利要求171的方法，其中所述额外沸石的量为裂化催化剂组合物的约10重量％至约70重量％。
173.权利要求142的方法，其中所述裂化催化剂组合物包括作为组分(a)的Y型沸石，且组分(b)以足以在总催化剂组合物中提供小于2的NOx降低沸石对Y型沸石的比率的量存在。
174.权利要求173的方法，其中组分(b)以足以在总催化剂组合物中提供小于1的NOx降低沸石对Y型沸石的比率的量存在。
175.权利要求142的方法，其中在裂化催化剂组合物中所述NOx降低沸石组分具有低于500的氧化硅对氧化铝比率。
176.权利要求105的方法，还包括使烃进料与至少一种额外的NOx降低添加剂组合物相接触。
177.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是非沸石组合物。
178.权利要求177的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物包括(a)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(b)选自碱金属、碱土金属和它们的混合物的金属组分，以氧化物计量；(c)贮氧金属氧化物组分；和(d)至少一种贵金属组分。
179.权利要求176的方法，其中所述NOx降低添加剂组合物是低NOxCO燃烧促进剂组合物，该组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属和/或碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)钯。
180.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物包括至少一种含金属尖晶石，该尖晶石包括第一金属和价态高于所述第一金属价态的第二金属，至少一种与所述第一和第二金属不同的第三金属组分和至少一种与所述第一、第二和第三金属不同的第四金属组分，其中所述第三金属选自IB族金属、IIB族金属、VIA族金属、稀土金属、铂族金属和它们的混合物，而所述第四金属选自铁、镍、钛、铬、锰、钴、锗、锡、铋、钼、锑、钒和它们的混合物。
181.权利要求180的方法，其中所述含金属尖晶石包括作为所述第一金属的镁和作为所述第二金属的铝。
182.权利要求180的方法，其中在所述含金属尖晶石中的第三金属组分选自铂族金属、稀土金属和它们的混合物。
183.权利要求180的方法，其中所述第三金属组分以约0.001重量％至约20重量％的量存在，以元素态第三金属计算。
184.权利要求180的方法，其中所述第四金属组分以约0.001重量％至约10重量％的量存在，以元素态第四金属计算。
185.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物包括(a)酸性氧化物载体；(b)碱金属、碱土金属或者它们的混合物；(c)具有氧气储存能力的过渡金属氧化物；和(d)选自元素周期表IB族和IIB族的过渡金属。
186.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是锌基催化剂。
187.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂组合物是锑基NOx降低添加剂。
188.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是钙钛矿-尖晶石NOx降低添加剂。
189.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低添加剂是含水滑石组合物。
190.权利要求176的方法，其中所述额外的NOx降低组合物包括(i)酸性金属氧化物，(ii)氧化铈，(iii)不同于氧化铈的镧系氧化物，和(iv)任选地，至少一种选自元素周期表的IB族和IIB族的过渡金属的氧化物、贵金属和它们的混合物。
全文摘要
公开了用于降低在催化裂化工艺、优选在流体催化裂化工艺中，降低产生的NO
文档编号C10G11/18GK1968748SQ200580019864
公开日2007年5月23日 申请日期2005年4月15日 优先权日2004年4月15日
发明者G·亚卢里斯, M·S·齐巴思, X·赵 申请人:格雷斯公司