专利名称：C8芳烃异构化催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种C8芳烃异构化催化剂及其应用，特别是将乙苯转化为二甲苯的 催化剂及其应用。
背景技术：
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃 除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适 当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯 与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不 合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。目前主要有两种乙苯转化途 径一种是通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率，一直受到 市场的青睐；另一种是通过脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通 过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化 剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。 乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较 高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂 工业中，也很有利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲 苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择 性来衡量。现在用于乙苯转化方面的专利有很多。而现有技术一般多用负载一种或多种金属 的分子筛催化剂，其载体多用氧化铝，而分子筛多用丝光分子筛或ZSM系列分子筛。例如美 国专利4331822公开了一种加氢条件下的气相异构化，采用ZSM-5分子筛，催化剂中含有两 种不同的金属，一种是钼，另一种是锌。该方法能够提高乙苯的转化率，但二甲苯的损失较尚οUS4584423公开的另一异构化方法涉及采用分子筛催化剂，如ZSM-5，它负载了 0. 05至1. 5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是 在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二 甲苯的损失相对较低，大约在1. 21-2. 65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不 使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活， 从而缩短了催化剂的使用寿命。US4, 482，773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45 %。 US4, 487，731 提出了载 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化剂、US4, 939，110 提出了载 Pt 和 Pb 的 ZSM-5 催化剂、US5, 077，254提出了载Pt (Pd)的丝光分子筛催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光 分子筛的复合分子筛催化剂，如US4，467，129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5 和丝光分子筛催化剂。二甲苯收率为95% 98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化剂，能够把乙苯转化为二甲苯，产物 流中含有大约平衡数量或比平衡数量还多的对二甲苯，具有乙苯转化率和二甲苯收率高等 特点。本发明的C8芳烃异构化催化剂，包括EUO和ZSM-5两种分子筛和至少一种第 VIII族贵金属，所述的催化剂中还含有氧化锑，其中EUO和ZSM-5分子筛重量含量之比为 1 10 10 1，氧化锑重量含量为0. 10.0%，VIII族金属重量含量为0. 5. 0%。这里所述的分子筛为EUO结构分子筛，EUO分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十 元环直通孔道(0. 58X0. 4Inm)及与之垂直联通的十二元环侧袋(0. 68X0. 58X0. 8Inm)结构。所述的EUO分子筛的硅铝摩尔比为10 200 ；ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20 300。直接合成的EUO分子筛和ZSM-5分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，需通过 常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EUO分子筛和氢型ZSM-5分子筛。所述的EUO和ZSM-5分子筛重量含量之比为10 1 1 10，优选为10 1 1 1，更优选为10 1 2 1。两种分子筛在催化剂中的总重量含量为5% 95%，优 选为10% 90%，更优选为20% 80%。所述的第VIII族贵金属优选为钼和/或钯，最优选为钼。其在催化剂中的重量含 量为0. 1 5.0%，优选为0. 3.0%，更优选为0.2% 1.0%。为了改善催化剂使用性能，可以根据需要加入适当的助剂，助剂一般为磷、硅、硼 中的一种或多种，优选为磷；助剂以氧化物计在催化剂中的重量含量为O 20wt%，优选为 0. Iwt % IOwt %，更优选为 0. 2wt % 5. Owt %。本发明催化剂中还可含有其它多孔无机耐熔氧化物，比如氧化铝、氧化钛、氧化 硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。本发明催化剂可采用常规的方法制备，其中贵金属组分加到催化剂中的方式可采 用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性 化合物的水溶液，例如氯钼酸溶液、钼胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯 溶液及其有机配合物溶液。氧化锑可以采用将氧化锑粉末或硝酸锑粉末直接与其它固体原料粉末混合的方 式引入。也可以使用含锑的可溶性盐，如硝酸锑，以溶液的形式与其它固体原料粉末混合的 方式引入。所述助剂加到催化剂中的方式一般为浸渍法，所使用的浸渍液中含有需要加入的 助剂化合物，例如磷酸、硼酸或氟硅酸胺等，浸渍的顺序可以在活性金属负载之前、之后或 同时加入，优选为在活性金属负载前加入到载体中。本发明C8芳烃异构化催化剂在乙苯转化过程中的应用。具体为将乙苯转化为二甲苯过程中的应用。本发明C8芳烃异构化催化剂在将乙苯转化为二甲苯过程的反应条件 一般为反应温度300°C 450°C，优选为350 420°C，压力0. 1 2. OMPa，优选为0. 5 1.5MPa，氢/烃摩尔比0. 2 4. 0，反应时适宜的进料体积空速(以液态烃计)为0. 5 5. OtT1，优选 1 31Γ1。本发明催化剂采用EUO分子筛为和ZSM-5分子筛共同为活性组分，通过加入氧化 锑调节催化剂表面性质，使催化剂具有较高的乙苯转化活性的同时，使乙苯异构为二甲苯 的选择性大大提高，解决了本领域同类分子筛用于类似反应过程时，乙苯主要转化为苯和 乙烷以及二甲苯损失多等问题。
具体实施例方式下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为(1)将分子筛、无机耐熔氧化物、氧化锑、助挤剂、水和胶溶剂一起充分混捏成可塑 膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧处理，得到催化剂载体。(2)用含活性金属组分的水溶液，选择性加入含助剂的水溶性化合物，通过干燥、 焙烧处理，制得本发明催化剂；步骤(1)中，所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝 酸，最优选为硝酸；硝酸溶液的重量浓度为1.0% 30%，优选为1.0% 5.0% ；用量以能 够使混捏料为可塑块状物为准。本发明催化剂载体及催化剂干燥、焙烧过程的操作条件可以与现有技术相同，例 如干燥条件为常温 300°C，优选为100°C 150°C，保持1. Oh 48h，载体焙烧条件为 400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为0. 5 M小时，优选为2 8。步骤( 所述第VIII族金属的负载可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法 可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。浸渍液优选用含VIII族金属 的水溶性化合物溶液，浸渍所用含第VIII族金属的水溶性化合物优选氯钼酸，浸渍液/固 比优选为1 5。所述的干燥温度可以为常温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为 1 48小时；所述的焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以 为0. 5 M小时，优选为2 8。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。催化剂评价采用10毫升固定床连续流动反应器，用纯度为99. 9% (体积)的乙 苯为原料，氢气压力1. OMPa,温度400°C，氢/烃摩尔比1. 5的条件下，液态烃的体积空速为2.Oh—1，反应进行8小时取样进行色谱分析，结果见表1 (下同)实施例1本发明催化剂的一种制备方法。实施例所用EUO分子筛是按照美国专利US6733658实施例3的方法制备，得到的 分子筛硅铝摩尔比为63，比表面积449m2/g，孔容0. 19mL/g。上述合成的沸石含有碱金属或碱土金属的阳离子，与铵阳离子进行交换，随后经 过316°C 540°C的空气中焙烧1 10小时，此种形成酸性沸石是本领域中熟知的。(1)制备催化剂载体取上述EUO分子筛，硅铝摩尔比为58的氢型ZSM-5分子筛、氧化锑和氧化铝粉料，按照40 10 5 45的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55%的重量浓度为 2. 5%的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1. 5mm的圆柱型条，110°C干燥6小时，550°C空气中 焙烧4小时。(2)制备催化剂取步骤(1)制得的载体100克，使用含有Pt (NH3)4Cl2的溶液进行饱和浸渍，然后 在110°C下干燥他，在空气气氛中380°C焙烧他，制得含0. 4wt% Pt的本发明对比催化齐U， 编号为E-1，其在乙苯转化反应中的反应条件和反应结果见表1。实施例2按实施例1的方法制备的催化剂E-2，不同的是(1)步中EUO分子筛，ZSM-5分子 筛、氧化锑和氧化铝粉料，按照40 20 2 38的干基质量比，其在乙苯转化反应中的反 应条件和结果见表1。实施例3按实施例1的方法制备的催化剂E-3，不同的是(1)步中EUO分子筛，ZSM-5分子 筛、氧化锑和氧化铝粉料，按照50 :5:1: 44的干基质量比，其在乙苯转化反应中的反 应条件和结果见表1。实施例4按实施例1的方法制备的催化剂E-4，不同的是(1)步中EUO分子筛，ZSM-5分子 筛、氧化锑和氧化铝粉料，按照30 30 2 38的干基质量比，其在乙苯转化反应中的反 应条件和结果见表1。实施例5按实施例1的方法制备的催化剂E-5，不同的是(2)步中使用含有H2PtCl6和磷酸 的溶液进行饱和浸渍，然后在120°C干燥12h，在空气气氛中480°C焙烧他，制得含1. Owt % PtU. 4wt% P的催化剂。其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。实施例6按实施例1的方法制备的催化剂E-6，不同的是(2)步中浸渍液含有磷酸二氢铵的 溶液饱和浸渍催化剂载体，经过200°C干燥2小时，得到含磷的催化剂载体。再用含有氯化 钯的水溶液饱和浸渍含磷的催化剂载体，在经过110°C干燥4小时，空气气氛中450°C焙烧 3h，制得含1. 8wt% Pd的本发明催化剂，其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。实施例7按实施例2的方法制备的催化剂E-7，不同的是(2)步中用含有硼酸的溶液饱和 浸渍催化剂载体，经过100°c干燥4小时和400°C焙烧2小时，得到含硼的催化剂载体。再 用含有氯化亚钼胺配合物和氯化钯胺配合物的水溶液饱和浸渍含硼的催化剂载体，在经过 110°C干燥4小时，空气气氛中450°C焙烧3h，制得含1.0wt% BU.8wt% Pd的本发明催化 剂。其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。对比例1按实施例1的方法制备的催化剂C-1，不同的是(1)步中EUO分子筛和氧化铝粉 料，按照50 50的干基质量比，其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。对比例2按实施例1的方法制备的催化剂C-1，不同的是(1)步中ZSM-5分子筛和氧化铝粉料，按照50 50的干基质量比，其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。对比例3按实施例1的方法制备的催化剂C-1。不同的是⑴步中EUO分子筛和ZSM-5分 子筛和氧化铝粉料，按照40 15 45的干基质量比充分混合比，使用含有PdCl2的溶液 在45°C进行离子交换48小时，然后在80°C下干燥Mh，在空气气氛中550°C焙烧2h，制得含 1. 2wt% Pd的对比催化剂，其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。表1中原料为体积含量为99. 9%的乙苯，其它百分率为体积百分率。表1乙苯反应条件好反应结果
权利要求
1.一种C8芳烃异构化催化剂，其特征在于包括EUO和ZSM-5两种分子筛和至少一种 第VIII族贵金属，所述的催化剂中还含有氧化锑，其中EUO和ZSM-5分子筛重量含量之比 为1 10 10 1，氧化锑重量含量为0. 10.0%，VIII族金属重量含量为0. 5. 0%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于EU0分子筛与ZSM-5分子筛为氢型EUO 分子筛与氢型ZSM-5分子筛。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于EU0分子筛和ZSM-5分子筛重量含量之 比为10 1 1 10，两种分子筛在催化剂中的总重量含量为5% 95%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于EU0分子筛和ZSM-5分子筛重量含量之 比为10 1 1 1，两种分子筛在催化剂中的总重量含量为10% 90%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于第VIII族贵金属为钼和/或钯，在催 化剂中的含量为0. 1 3.0%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于VIII族金属重量含量为0.2% 1. 0%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有助剂磷、硅、硼中的一 种或多种，助剂以氧化物计在催化剂中的含量为0. 10wt%。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中还含有氧化铝、氧化钛、氧化 硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和粘土中的一种或几种的多孔无机耐熔氧化物。
9.一种权利要求1至8任一权利要求所述催化剂在乙苯转化过程中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于乙苯转化过程为为将乙苯转化为二甲 苯的过程，将乙苯转化为二甲苯过程的反应条件为反应温度300°C 450°C，压力0. 1 2. OMPa,氢/烃摩尔比0. 2 4. 0，以液态烃计的进料体积空速为0. 5 5. Oh—1。
全文摘要
本发明涉及一种C8芳烃异构化催化剂，包括EUO和ZSM-5两种分子筛和至少一种第VIII族贵金属，所述的催化剂中还含有氧化锑，其中EUO和ZSM-5分子筛重量含量之比为1∶10～10∶1，氧化锑重量含量为0.1％～10.0％，VIII族金属重量含量为0.1％～5.0％。与现有技术相比，本发明通过不同类型分子筛及氧化锑的协同作用，在催化剂具有较高活性的同时，催化剂的选择性得到明显改善。该催化剂适用于乙苯转化反应，有较高的乙苯转化活性和二甲苯选择性。
文档编号C07C15/08GK102039161SQ20091018792
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘全杰, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院