专利名称：一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲烷化催化剂，具体地说是一种担载于碳化硅载体上的镍催化剂。
技术背景
随着全世界石油储量及开采量的日益减少，由于石油能源短缺引起的石油危机 越来越严重。因此，如何高效合理地利用地球上现存的煤炭资源是当前研究的一个重 要课题。从能源利用的角度讲，煤直接燃烧转化为热量以用于居民生活及工业加热的需 要，是热能利用最直接、能效利用率最高的方式。然而，煤的分布受地域影响较大，运 输及储存都受到较到较大的限制。比如我国西部的煤储量很大，而东部则需求量很大。 若将煤转化成为合成气后，再高选择性地转化成为甲烷，则可以通过西气东输的天然气 管道，输送至东部的用户，可替代现在普遍使用的人工煤气用于居民生活，是合成气利 用的另外一条非常有效的途径。
甲烷化反应是一个强放热反应。根据专利CN101391218A计算的结果，每摩尔 CO完全加氢转化为CH4,放出的热量为沈0,000千焦。在这种情况下，反应过程中生成 的大量热量难以及时扩散出去，就会造成催化剂床层热点的出现，引起催化剂的积碳及 镍金属粒子的聚集，从而导致催化剂迅速失活。
催化剂载体的导热性能是决定催化剂床层温差的重要因素。通常甲烷化催化剂 使用的Al2O3或者ZrO2等无机物载体，其导热系数均低于IOW/ (m.K)，导热性能较差， 因此失活比较快。此外，在反应条件下有大量的水生成，这会使Al2O3或者ZrO2载体具 备一定的酸性，加快了反应积碳的生成。
因此，使用一种具有高导热系数的催化剂载体，对于提高传热效率及催化剂的 稳定性将起到重要作用。发明内容
本发明提供一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用。与以往催化剂所 不同的是，本发明的催化剂以具有良好导热性能及高机械强度的碳化硅为载体，其导热 系数高达490W/(mX)，远高于常规的Al2O3及ZrO2载体。因此，即使反应在很高的空 速及CO转化率下进行，催化剂仍然可以很快地将甲烷化反应过程中产生的的热量导出， 避免热点的出现，从而极大地延长了催化剂的寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为
一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用，所述催化剂以^iC为载体、 金属镍为活性组份，其中镍在催化剂中的质量百分含量为-10%。
所述催化剂的制备过程如下
1)按所需比例将镍金属的前驱体配制成水溶液；镍的前驱体溶液可以使用任何 可溶性的镍盐溶于水中形成；所述镍金属的前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍 或其它可溶于水的镍盐；
2)将碳化硅载体按照所需的比例加入步骤(1)得到的镍溶液中，采用浸渍的方 法，将Ni负载到^iC载体上，经过80-200°C烘干；所述^iC为粉状、颗粒状或者经过挤 压成型的条状或块状；
3)然后将(2)得到的催化剂在300-850°C下H2气氛中还原处理，即得到负载于 碳化硅上的镍催化剂。
所述催化剂应用条件为O.l-lOMRi，300-800°C, CO H2 = 1 0.1-1 50 (V/ V)，空速ΙΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1。分析测试表明，本发明的Ni/SiC催化剂的比表面积约为 29m2/g,其堆积密度为lg/ml。
本发明具有如下优点
1.催化剂可以在高的空速、压力及反应温度下运行，CO转化率高且没有积碳 的生成。本发明的催化剂在没有任何添加剂存在的情况下，在反应压力O.l-lOMPa，体 空速ΙΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟΙΓ1，反应温度300-800°C的条件下运行超过100小时，CO转化率高于 90%,甲烷选择性85%以上，并且没有积碳的生成。
2.催化剂具有很好的导热性能和机械性能，可以避免甲烷化反应过程中热点的 出现，同时具有很好的抗磨损能力，极大地延长了催化剂的寿命。
3.镍的担载量可低至1%，极大地节省了镍催化剂的成本。
4.催化剂制备方法简单，易于规模化实施。
具体实施方式
下面通过实施例对于整个过程做一详细的说明，但是本发明的权利要求范围不 受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着 必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
1.取1.7mol/L的硝酸镍溶液10ml，加入碳化硅10g，然后在80°C烘箱中烘干。
2.将1中得到的样品在流动H2气中以2K/min的速度加热至650 °C并保温 180min,得到还原后的10% Ni/SiC
3.步骤 2 中得到的样品在 1.5MRI，600 °C，CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为94.7%，甲烷选择性为86.9%，其余为CO2。
实施例2
1.同实施例1的步骤1。
2.同实施例1的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，600 °C，CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为95.8%，甲烷选择性为88.2%，其余为CO2。
实施例3
1.同实施例1的步骤1。
2.同实施例1的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.5MRI，600 °C，CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为96.4%，甲烷选择性为88.6%，其余为CO2。
实施例4
1.同实施例1的步骤1。
2.同实施例1的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.5MRI，600 °C, CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 768001Γ1的条件下，CO的转化率为94.1%，甲烷选择性为87.1 %，其余为CO2。
实施例5
1.同实施例1的步骤1。
2.同实施例1的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，550 °C, CO H2 = 1 4(V/V),空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为98.8%，甲烷选择性为96.3%，其余为CO2。
实施例5
1.同实施例1的步骤1。
2.同实施例1的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，600 °C，CO H2 = 1 4(V/V),空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为98.1%，甲烷选择性为96.0%，其余为CO2。
实施例6
1.取1.7mol/L的硝酸镍溶液5ml，加入碳化硅10g，然后在80°C烘箱中烘干。
2.将1中得到的样品在流动H2气中以2K/min的速度加热至650 °C并保温 180min,得到还原后的5% Ni/SiC
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，600 °C，CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为97.0%，甲烷选择性为87.1 %，其余为CO2。
实施例7
1.同实施例6中的步骤1。
2.同实施例6中的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，600 °C，CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 576001Γ1的条件下，CO的转化率为96.2%，甲烷选择性为86.6%，其余为CO2。
实施例8
1.取1.7mol/L的硝酸镍溶液lml，加入碳化硅10g，然后在80°C烘箱中烘干。
2.将1中得到的样品在流动H2气中以2K/min的速度加热至650 °C并保温 180min,得到还原后的Ni/SiC
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRi，600 °C, CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 384001Γ1的条件下，CO的转化率为97.3%，甲烷选择性为87.6%，其余为CO2。
实施例9
1.同实施例8中的步骤1。
2.同实施例8中的步骤2。
3.步骤 2 中得到的样品在 2.0MRI，600 °C, CO H2 = 1 3 (V/V)，空速 576001Γ1的条件下，CO的转化率为96.6%，甲烷选择性为87.1 %，其余为CO2。
本发明使用具有良好导热性及机械强度的碳化硅做为镍催化剂的载体，其中镍 金属在催化剂中的含量为-10%，制备过程简单易行。该催化剂可以快速导出合成气 转化制甲烷反应中生成的大量热量，避免局部过热引起镍催化剂粒子的聚集及积碳造成的失活，具有抗磨损能力强，活性高，抗积碳能力强等特点，可以在很高的空速及较高 的压力下运行。
权利要求
1.一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用，其特征在于所述催化剂以 SiC为载体、金属镍为活性组份，其中镍在催化剂中的质量百分含量为_20%。
2.按照权利要求1的应用，其特征在于所述催化剂的制备过程如下按所需比 例将镍金属的前驱体配制成水溶液，采用浸渍的方法，将Ni负载到^载体上，经过 80-200°C烘干，然后在300-85(TCTH2气氛中还原处理，即得到负载于碳化硅上的镍催 化剂。
3.按照权利要求1的应用，其特征在于所述^iC为粉状、颗粒状或者经过挤压成型 的条状或块状；所述镍金属的前驱体为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或其它可溶于 水的镍盐。
4.按照权利要求1的应用，其特征在于所述催化剂应用条件为O.l-lOMRi， 300-800°C, CO H2 = 1 0.1 1 50 (V/V)，空速 1000-1000001Γ1。
全文摘要
本发明公开了一种Ni/SiC催化剂在合成气转化制甲烷中的应用，本发明使用具有良好导热性及机械强度的碳化硅做为镍催化剂的载体，其中镍金属在催化剂中的含量为1％-20％，制备过程简单易行。该催化剂可以快速导出合成气转化制甲烷反应中生成的大量热量，避免局部过热引起镍催化剂粒子的聚集及积碳造成的失活，具有抗磨损能力强，活性高，抗积碳能力强等特点，可以在很高的空速及较高的压力下运行。
文档编号C07C1/04GK102020525SQ20091018732
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者包信和, 潘秀莲, 王传付 申请人:中国科学院大连化学物理研究所