一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂的制作方法
【专利摘要】一种均匀分布的CoCu催化剂，属于催化剂技术领域。催化剂包括CoCu金属中心和载体；CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)Cu中心不存在表面富集的行为；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。本发明得到的均匀分布CoCu催化剂，Cu和Co以原子级别相互作用，在温和的反应条件下催化合成气转化，可达到的最优催化性能为：CO转化率可达31.8％，总醇选择性达48.8％，其中约94.4％的醇产物为乙醇和高级醇，约30.8％的醇产物为C5以上的长链醇。本发明的均匀分布的CoCu催化剂，使CuCo催化剂催化合成气转化所得醇产物不再限于低碳醇，更多的生成了C5以上的长链醇。
【专利说明】
一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂
技术领域
[0001]本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂
【背景技术】
[0002]催化合成气转化制备乙醇和高级醇越来越受到广泛的关注。由于化石资源短缺，合成气可经由可再生资源-生物质高效转化制得，并且乙醇和高级醇可作为清洁汽油添加剂、液体燃料、化学品以及化工原料具有很高的经济应用价值。
[0003]根据反应机理，合成气转化制备醇前提需要同时存在CO分子解离和非解离中心，其次碳链增长过程和CO插入过程的速度匹配是更多得到乙醇和高级醇的关键因素。这就要求催化剂中双功能活性中心要达到均匀分布从而促进协同催化作用。法国石油研究院(IFP)于1975年首次将Co和Cu/ZnO(甲醇催化剂)结合，首先发明了CoCu催化剂，在220?350°(:和50?150atm的反应条件下，产物中C2+氧化物的选择性达到80%。由于CoCu催化剂在合成气转化制备醇反应中表现出了很大的潜力，因此在后续的研究中，研究者们致力于CoCu双金属体系中这两类活性组元进行优化组合以实现C2+醇的高选择性合成。
[0004]然而，传统浸渍法对于制备负载量较大(>10%)的双金属催化剂很难做到均匀分散，得到的CoCu/A1203催化合成气产物中甲醇比较多。Wei Feng制备了多壁碳纳米管MWNTs促进的CoCu/Si02催化剂，研究表明MffNTs的加入使催化剂前体中生成了更多的CoxCu3-x04复合氧化物，说明Co和Cu的分散更均匀，相互作用更强。应用到CO加氢反应中，CO转化率有31.6 %提升到37.1 %，C2+醇选择性由57 %提升到61.7 %。另一方面采用具有独特结构的催化剂前体也能一定程度上促进Co和Cu的均勾分散。N.Tien-Thao等人利用|丐钛矿结构化合物的结构特点，以LaCo1-xCux03—s为前体制备了负载型的CoCu催化剂，研究发现共同存在于I丐钛矿晶格中的Cu和Co离子在H2气氛下还原更容易得到CoCu双金属中心，更倾向于生成产物醇，醇产物的选择性为40-45wt%。但由于Cu具有更高的表面能，易表面聚集，L.H.Zhang等人以为钙钛矿结构化合物LaFeQ.7CuQ.303为载体浸渍Co盐，经过焙烧还原得到催化剂Cu-Co/LaFe03，分析在还原过程利用Cu表面的氢气溢流Co优先在Cu的附件还原，因而形成了较多的CoCu双金属中心，使产物中的醇的选择性高达到69.6%，并且催化剂表现出很好的稳定性，但其中高级醇的选择性并不是很高，近50wt%。由此可见，目前存在的大部分CoCu基催化剂催化合成气转化，主要生成的醇产物是C1-C5的混合低碳醇，并且醇产物的选择性仍然不高。
[0005]因此这就要求我们通过设计均匀分布的CoCu催化剂，使其能更加选择性的催化合成气转化制备乙醇和高级醇，并且更多的生成C5以上的长链醇。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种均匀分布的CoCu催化剂，所述催化剂能够高选择性的催化合成气转化为乙醇和高级醇(更多的生成C5以上的长链醇)。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]—种均勾分布的CoCu催化剂，所述催化剂包括CoCu金属中心和载体;所述CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(不富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)Cu中心不存在表面富集的行为；所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。CoCu(富集)或CoCu(不富集)S卩分别对应为CoCu(layered)或CoCu(intercalated)。
[0009]所述的CoCu催化剂的第一优选技术方案，所述催化剂的所述催化剂的Co负载量为10%?22%，Cu负载量为5%?22%。
[0010]所述的CoCu催化剂的第二优选技术方案，所述催化剂的Co负载量为10%?15%，Cu负载量为10%?15%。
[0011 ]所述的CoCu催化剂的第三优选技术方案，所述金属中心Co和Cu均勾的分布于所述复合氧化物载体上。
[00?2 ]所述的CoCu催化剂的第四优选技术方案，所述金属中心的粒径为4?I Onm。
[0013]所述的CoCu催化剂的第五优选技术方案，Zn物质的量为Co物质的量的1-4倍，进一步优选2-3倍。
[0014]一种所述CoCu催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0015]I)制备CoCu基水滑石前体:
[0016]方法一:恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-COrLDHs ；
[0017]方法二:首先采用成核晶化隔离法制备CoZnAl-NO3-LDHs,再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs。
[0018]2)制备催化剂:将步骤I)所得水滑石前体在出气氛中、500°C?700°C下还原2h?4h，即得到CoCu (富集)-ZnAl2O4和CoCu (不富集)-ZnAl2O4催化剂。
[0019]方法一:恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-C03_LDHs优选:将Cu(NO3)2.3H2O,Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6H20和Al(NO3)3.9H20溶于去离子水中，配成混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液;称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于去离子水中，配成浓度[NaOH]= 1.8( [M2+] + [M3+])，[Na2CO3] = 2[M3+]的混合碱溶液，滴入到混合硝酸盐溶液中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80°C，晶化时间18-24h;晶化结束后减压抽滤，去尚子水洗涤，干燥，研磨得Co2CuiZn4Al3-C03-LDHs水滑石粉末。
[0020]方法二:首先采用成核晶化隔离法制备CoZnAl-NO3-LDHs,再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu (C2O4) 2-LDHs，优选:
[0021]称取一定质量Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6Η20和Al(NO3)3.9Η20溶于去离子水，配成混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于去离子水，制成浓度[NaOH] =2( [Μ2+] + [Μ3+])的碱溶液;将两种溶液同时倒入机械搅拌的反应器中，完毕后继续搅拌一段时间，100°C晶化过夜，合成过程中保持通入N2;晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品干燥，研磨得CoZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水；称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs,按照一定的Co/Cu比例称取相应量的Na2Cu(C2O4)2.2H20配成水溶液，加入称好的CoZnAl-NO3-LDHs,室温下搅拌6-10h，抽滤洗涤后真空干燥，研磨得CoZnAl-Cu(C2O4) 2-LDHs ；合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0022]所述的CoCu催化剂应用于合成气转化制备乙醇和C5以上高级醇的应用。反应条件如下:称取一定质量的催化剂，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000-400()h—I升温速率优选为5°C/min升至400°C保持I小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至500C，将吣换成反应气，体积空速为2000h—1，以升温速率为2°C/min升至反应温度后，压力升至3MPa，进行催化反应评价。催化反应温度范围为240°C-300°C，反应24h。
[0023]与最接近的现有技术比，本发明具有如下有益效果:
[0024]I)本发明的均匀分布的CoCu催化剂以Cu存在于水滑石层板的Co基水滑石为前体，利用水滑石层板金属以原子级别高度分散，原位焙烧拓扑转变过程中控制CoCu的均匀分布，同时水滑石层板金属比例具有可调性，使催化剂中活性中心Co和Cu的含量灵活可调。本发明CoCu(Iayered)催化剂应用于合成气转化制备乙醇和高级醇，可在21.5%的CO转化率下得到近60%的醇产物，其中醇产物主要为Cl-ClO的混合醇(COCu(富集)的催化剂得到的醇范围是Cl-C6，C0Cu(不富集)的催化剂得到的醇范围是C1-C10，一般方法一对应的是COCu(富集)的催化剂，方法二对应得到的是COCu(不富集)的催化剂)，乙醇和高级醇的选择性可达80%，生成；
[0025]2)本发明的均匀分布的CoCu催化剂以Cu存在于水滑石层间的Co基水滑石为前体，利用水滑石层层间阴离子一定方式有序排列，在原位焙烧拓扑转变过程中抑制了 Cu表面的氢溢流现象，使Cu不易于富集在金属颗粒的表面，控制CoCu的均匀分布，同时水滑石层间阴离子具有可调性，使催化剂中活性中心Co和Cu的含量灵活可调。本发明制备的CoCu(intercalated)催化剂可在31.8%的CO转化率下得到近50%的醇产物，其中醇产物主要为Cl-ClO的混合醇，乙醇和高级醇的选择性可达95%，C5及以上的醇产物占30%。
[0026]3)本发明的催化剂能够在较温和的条件下实现合成气的高效转化，优选反应温度为260°C，反应压力为3MPa，质量空速为2000^
【附图说明】
[0027]图1:实施例2中水滑石前体Co2Cu2ZmAl3-CO3-LDHs的XRD曲线；
[0028]图2:实施例2 催化剂 CcnCmaayerecO-ZnAhCk 的 XRD曲线；
[0029]图3:实施例2中水滑石前体CoZnAl-NO3-LDHs和离子交换后CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs (Co/Cu = I /1) XRD 曲线.
[0030]图4:实施例2催化剂CoiCui (intercalated)-ZnAhCU 的XRD 曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0032]负载的CoCu催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行，反应管规格d = I Omm和I = 600mm。反应装置包含三条气路，分别通入为H2、反应气和N2，其中反应气即合成气的体积组成为H2/C0 = 2/l。介于反应在高温高压下进行，且反应气易燃易爆并且有毒，因此必须在每一次反应前通入惰性的N2进行憋压处理，确保装置不漏气。
[0033]实施例1
[0034]步骤A:称取一定质量的Cu(NO3)2.3H20、Co(N03)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6H2O和Al(Ν〇3)3.9H2O溶于300mL去离子水中，配成浓度分别0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L和0.03mol/L的混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液;称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于300mL去离子水中，配成浓度[NaOH] = 1.8( [M2+] + [M3+])，[Na2CO3] = 2[M3+]的混合碱溶液。25°C下剧烈搅拌下同时滴入四口烧瓶中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80°C，晶化时间18-24h。晶化结束后减压抽滤，去离子水洗涤，将样品置于60°C烘箱干燥过夜，研磨得C02Cu1ZruAl3-CO3-LDHs水滑石粉末，干燥保存。
[0035]步骤B:取一定质量的催化剂前体C02Cu1ZruAl3-CO3-LDHs置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品Co2Cu1(layered)-ZnAl2O4，ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为11 %和6 %。
[0036]步骤C:将粉末催化剂Co2Cui( layered)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co2Cui(layered)-ZnAl204，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为2000h—I升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为2000h—S以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为13.3%，醇产物分布为C1-C6，总醇选择性为36.7%,乙醇和高级醇的选择性为87.5%，C5及以上的醇为2.8%。
[0037]实施例2
[0038]步骤A:称取一定质量的Cu(NO3)2.3H20、Co(N03)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6H2O和Al(NO3)3.9H20溶于300mL去离子水中，配成浓度分别0.02mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L和
0.03mol/L的混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液;称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于300mL去离子水中，配成浓度[NaOH] = 1.8( [M2+] + [M3+])，[Na2CO3] = 2[M3+]的混合碱溶液。25°C下剧烈搅拌下同时滴入四口烧瓶中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80°C，晶化时间18-24h。晶化结束后减压抽滤，去离子水洗涤，将样品置于60°C烘箱干燥过夜，研磨得Co2Cu2ZmAl3-CO3-LDHs水滑石粉末，干燥保存。
[0039]步骤B:取一定质量的催化剂前体C02Cu2ZruAl3-CO3-LDHs置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Cu1(Iayered)-ZnAl2Oh ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为11%和12%。
[0040]步骤C:将粉末催化剂CoiCui(layered)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂CoiCui(layered)-ZnAl204，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为2000h—I升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为2000h—S以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为21.4%，醇产物分布为C1-C6，总醇选择性为56.6%，乙醇和高级醇的选择性为79.5%，C5及以上的醇为3.6%。
[0041 ] 实施例3
[0042]步骤A:称取一定质量的Cu(NO3)2.3H20、Co(N03)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6H2O和Al(N〇3)3.9H2O溶于300mL去离子水中，配成浓度分别0.04mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L和0.03mol/L的混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液;称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于300mL去离子水中，配成浓度[NaOH] = 1.8( [M2+] + [M3+])，[Na2CO3] = 2[M3+]的混合碱溶液。25°C下剧烈搅拌下同时滴入四口烧瓶中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80°C，晶化时间18-24h。晶化结束后减压抽滤，去离子水洗涤，将样品置于60°C烘箱干燥过夜，研磨得C02CmZruAl3-CO3-LDHs水滑石粉末，干燥保存。
[0043]步骤B:取一定质量的催化剂前体C02CmZruAl3-CO3-LDHs置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Cu2(layered)-ZnAl2O4，ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为11 %和23 %。
[0044]步骤C:将粉末催化剂CoiCu2( layered)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂CoiCu2(layered)-ZnAl204，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为2000h—I升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为2000h—S以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为8.0%,醇产物分布为C1-C6，总醇选择性为48.7%,乙醇和高级醇的选择性为73.2%，C5及以上的醇为2.2%。
[0045]实施例4
[0046]步骤A:称取一定质量Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6Η20和Al(NO3)3.9Η20溶于200ml去离子水，配成浓度分别为0.02mol/L、0.04mol/L和0.03mol/L的混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于200ml去离子水，制成浓度[NaOH] =2([M2+] + [M3+])的碱溶液。将两种溶液同时缓慢倒入机械搅拌剧烈的三口瓶中，完毕后继续剧烈搅拌5min，100°C晶化过夜，合成过程中保持通入Ns。晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品置于60°C真空烘箱干燥过夜，研磨得C0ZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0047]步骤B:称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs,按照一定的Co/Cu比例为2/1称取相应量的Na2Cu(C2O4)2.2H20(M= 322)配成水溶液，加入称好的水滑石粉末，室温下搅拌 6-10h，抽滤洗涤后置 60°C 真空干燥 12h，研磨得 CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu = 2/l)。合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0048]步骤C:取一定质量的催化剂前体CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu = 2/l)置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体出置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品Co2Cui(intercalated)-ZnAl204，ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为 10.5 %和5.8%。
[0049]步骤D:将粉末催化剂Co2Cui( intercalated)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Cc^CuiQntercalatecD-ZnAhOh装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为2000h—S升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为200011.1，以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为29.1%，醇产物分布为Cl-ClO，总醇选择性为37.7%,乙醇和高级醇的选择性为89.8 %，C5以上的醇产物占16.8 %。
[0050]实施例5
[0051 ]步骤A:称取一定质量Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6Η20和Al(NO3)3.9Η20溶于200ml去离子水，配成浓度分别为0.02mol/L、0.04mol/L和0.03mol/L的混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于200ml去离子水，制成浓度[NaOH] =2([M2+] + [M3+])的碱溶液。将两种溶液同时缓慢倒入机械搅拌剧烈的三口瓶中，完毕后继续剧烈搅拌5min，100°C晶化过夜，合成过程中保持通入Ns。晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品置于60°C真空烘箱干燥过夜，研磨得C0ZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0052]步骤B:称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs,按照一定的Co/Cu比例为1/1称取相应量的Na2Cu(C2O4)2.2H20(M= 322)配成水溶液，加入称好的水滑石粉末，室温下搅拌 6-10h，抽滤洗涤后置 60°C 真空干燥 12h，研磨得 CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu=l/l)。合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0053]步骤C:取一定质量的催化剂前体CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu=l/l)置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体出置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品CoiCui (intercalated )-ZnAl204，ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为 10.6 % 和 11.4 %。
[0054]步骤D:将粉末催化剂CoiCui(intercalated)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂CoiCuiQntercalatecD-ZnAhO^装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为2000h—S升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为200011.1，以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为31.8%，醇产物分布为Cl-ClO，总醇选择性为48.8%,乙醇和高级醇的选择性为94.4%,C5以上的醇产物占30.8 %。
[0055]实施例6
[0056]步骤A:称取一定质量Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6Η20和Al(NO3)3.9Η20溶于200ml去离子水，配成浓度分别为0.02mol/L、0.04mol/L和0.03mol/L的混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于200ml去离子水，制成浓度[NaOH] =2([M2+] + [M3+])的碱溶液。将两种溶液同时缓慢倒入机械搅拌剧烈的三口瓶中，完毕后继续剧烈搅拌5min，100°C晶化过夜，合成过程中保持通入Ns。晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品置于60°C真空烘箱干燥过夜，研磨得C0ZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0057]步骤B:称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs,按照一定的Co/Cu比例为1/2称取相应量的Na2Cu(C2O4)2.2H20(M= 322)配成水溶液，加入称好的水滑石粉末，室温下搅拌 6-10h，抽滤洗涤后置 60°C 真空干燥 12h，研磨得 CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu=l/2)。合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。
[0058]步骤C:取一定质量的催化剂前体CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs(Co/Cu=l/2)置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空栗抽真空后通入还原性气体出置常压，升温程序设定为:从室温开始以5°C/min升温速率升到600°C，保持3h后自然冷却降至室温，得到样品CoiCu2(intercalated)-ΖηΑ12θ4，ICP测得催化剂Co和Cu的负载量为 10.5 %和21.9%。
[0059]步骤D:将粉末催化剂CoiCu2( intercalated)_ΖηΑ?2θ4造粒成型为20-40目，催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂CoiCi^intercalatecD-ZnAhO^装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2,体积空速设为200011.1，升温速率为5°C/min升至350°C保持I小时。后将H2切换为N2,待反应器温度降至室温，将N2换成反应气，体积空速为200011.1，以升温速率为5°C/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应稳定状态下转化率为28.6%，醇产物分布为Cl-ClO，总醇选择性为38.8%,乙醇和高级醇的选择性为70.8 %，C5以上的醇产物占15.0 %。
[0060]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的【具体实施方式】进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
【主权项】
1.一种均勾分布的CoCu催化剂，其特征在于，所述催化剂包括CoCu金属中心和载体;所述载体为水滑石前体法制得的ZnAl复合氧化物载体。2.按照权利要求1所述的一种均勾分布的CoCu催化剂，其特征在于，CoCu金属中心表示为CoCu(富集)或CoCu(不富集)，其中CoCu(富集)表示Cu中心有一定的表面富集的行为，CoCu(不富集)表示Cu中心不存在表面富集的行为。3.按照权利要求1所述的一种均勾分布的CoCu催化剂，其特征在于，Co负载量为IOwt %?22wt %，Cu负载量为5wt %?22wt %。4.按照权利要求1所述的一种均勾分布的CoCu催化剂，其特征在于，Co负载量为1wt%?15wt%，Cu负载量为10wt%?15%。5.按照权利要求1所述的一种均勾分布的CoCu催化剂，其特征在于，金属中心Co和Cu均匀的分布于ZnAl复合氧化物载体上。6.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，金属中心的粒径为4?1nmο7.按照权利要求1所述的一种均匀分布的CoCu催化剂，其特征在于，Zn物质的量为Co物质的量的1-4倍，优选2-3倍。8.一种制备权利要求1所述的均匀分布的CoCu催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)制备CoCu基水滑石如体: 方法一:恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-C03_LDHs ； 方法二:首先采用成核晶化隔离法制备Co Zn A1-NO3 -LDHs，再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C204)2-LDHs。 2)制备催化剂:将步骤I)所得水滑石前体在H2气氛中、5000C?700 °C下还原2h?4h，即得到CoCu (layered)-ZnAhCU 或 CoCu (intercalated)-ZnAhCU 催化剂。9.按照权利要求8的方法，其特征在于， 方法一:恒定pH共沉淀方法制备CoCuZnAl-CO3-LDHs JtCu(NO3)2.3H20、Co(N03)2.6H20、Zn(N03)2.6H20和Al(NO3)3.9H20溶于去离子水中，配成混合硝酸盐溶液搅拌完全溶解紫色透明溶液;称取一定质量的Na2CO3和NaOH溶解于去离子水中，配成浓度[NaOH] = 1.8([M2+] + [M3+])，[Na2CO3] =2[M3+]的混合碱溶液，滴入到混合硝酸盐溶液中，pH控制为9-10之间。滴定完毕后，晶化温度控制在65-80 °C，晶化时间18-24h;晶化结束后减压抽滤，去离子水洗漆，干燥，研磨得Co2CuiZn4Al3-C03-LDHs水滑石粉末； 方法二:首先采用成核晶化隔离法制备Co Zn A1-NO3 -LDHs，再采用离子交换法制备CoZnAl-Cu(C2O4)2-LDHs: 称取一定质量Co(NO3)2.6Η20、Ζη(Ν03)2.6H20和Al(NO3)3.9H20溶于去离子水，配成混合硝酸盐溶液，另称取一定NaOH溶于去离子水，制成浓度[NaOH] = 2([M2+] + [M3+])的碱溶液;将两种溶液同时倒入机械搅拌的反应器中，完毕后继续搅拌一段时间，100°C晶化过夜，合成过程中保持通入N2;晶化结束后去离子水抽滤洗涤，将样品干燥，研磨得CoZnAl-NO3-LDHs粉末，合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水；称取一定量上述制备所得CoZnAl-NO3-LDHs,按照一定的Co/Cu比例称取相应量的Na2Cu(C2O4)2.2H20配成水溶液，加入称好的CoZnAl-NO3-LDHs,室温下搅拌6-10h，抽滤洗涤后真空干燥，研磨得CoZnAl-Cu(C2O4) 2-LDHs ；合成及洗涤过程中所用均为去CO2的去离子水。10.权利要求1-7任一项所述的均匀分布的CoCu催化剂用于催化合成乙醇和高级醇的应用。
【文档编号】B01J23/825GK105903472SQ201610346469
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】何静, 宁珣, 安哲, 刘阳
【申请人】北京化工大学