具有宽活性温度窗口的no氧化催化剂及制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种用于NO氧化的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂及其制备方法，属于催化和大气污染物控制技术领域。所述催化剂可以作为氧化催化剂用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源以及机动车等移动源所排放NO的氧化。该催化剂是以锰氧化物为催化剂的主要活性组分，以Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V中的一种或几种为催化剂的辅助活性组分。该催化剂能够在较宽的温度范围内实现NO的高效氧化，并且制备工艺简单，成本较低，容易实现工业化。
【专利说明】
具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂及制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于催化和大气污染物控制的技术领域，具体为一种复合氧化物催化剂及其制备以及利用该催化剂在富氧条件下将NO氧化的方法，该催化剂适用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源以及机动车等移动源所排放NO的氧化。
【背景技术】
[0002]氮氧化物是主要的大气污染物之一，能够导致光化学烟雾和酸雨的形成，并且能够引起臭氧层的破坏和温室效应，严重危害着人类的健康及整个生态环境。随着人们环保意识的增强，各个国家对氮氧化物的排放都做了严格的规定，中国政府在2011年颁布的《火电厂大气污染物排放标准》对氮氧化物的排放制定了更加严格的标准。
[0003]氮氧化物中大约含有90%以上的NO，并且在众多的氮氧化物控制技术中NO氧化生成NO2成为各种技术的关键所在。例如:N0氧化为捕集和NOx存储还原的第一步;低温下的“快速”选择性催化还原的反应速率由于NO2的增多而显著提高;在湿法吸收中，NO部分或者完全氧化直接影响氮氧化物的溶解性和溶解速率。因此，研究NO的氧化对于氮氧化物的处理意义重大。
[0004]目前，关于NO氧化的催化剂主要有贵金属类和金属氧化物类。贵金属类不仅具有良好的催化活性，而且具有普遍的耐高温、耐腐蚀等优良特性，其中Pt的催化活性最好，受到广泛的关注。如CN101822983A公开了一种以介孔二氧化硅为载体，Pt为活性组分，钾钼掺杂，采用等体积分步浸渍法制备的催化剂。该催化剂对烟气中的NO具有良好的催化效果。CN103189138B公开了一种包含基材和催化剂涂层的催化剂，催化剂涂层包含两层或者更多次，但是每一层都包含有Pt，对NO的氧化具有较高的催化活性。
[0005]贵金属虽然有较高的催化活性，但是其价格昂贵，严重限制了其大规模的应用。而金属氧化催化剂很好的克服了这一缺点，但是目前关于NO氧化催化剂的活性区间较小，如CNlO 1791550B采用柠檬酸法得到镧或铈掺杂的锰基催化剂，该催化剂在150 °C左右具有良好的催化效果，但是高温活性明显不足。CN103537278A采用锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合型为载体，然后将活性组分锰氧化物负载，该催化剂在300°C左右展现了良好的催化效果，但是低温活性明显不足。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂及其制备方法，可以克服以往报道的催化剂存在的低温活性好高温活性差或者高温活性好低温活性差的诸多缺点，所得催化剂在较宽的温度窗口都具有良好的催化活性。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
一种具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂，该NO氧化催化剂是以锰氧化物(MnOx)为催化剂的主要活性组分，Ce、Zr、Fe、Cu、M0、Y、C0、W、V中的一种或几种为催化剂的辅助活性组分;其中，I多X多2，所述的辅助活性组分(以生成的氧化物记)质量百分含量为锰氧化物的0.1~5.0%o
[0008]上述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤:
(I)、取200mL浓度为0.01?0.50mol/L的锰盐溶液，再加入0.05-2.0Og的表面活性剂，用酸调节pH后，在1 °080°C的温度下，搅拌15?60min ；
其中，锰盐为硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰;表面活性剂为PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)或OP(烷基酚聚氧乙烯醚)；调节pH所用的酸为盐酸、硝酸或者硫酸，pH的范围为0~5。
[0009](2)、取200mL浓度为0.05?0.45mol/L的KMnO4溶液，将其以0.5?20mL/min的速度加入步骤(I)的混合溶液中，等滴加完毕老化6?12h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，80?120°C干燥8?12h，得到MnOx前驱体。
[0010](3)、将辅助活性组分通过金属盐溶液负载在步骤(2)中所得到的MnOx前驱体上；
辅助活性组分的金属盐，其中Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co的金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐，W、V的金属盐为(NH4)6H2W1204(rnH20、NH4V03，取上述金属盐中的一种或者多种。通过浸渍法、沉淀法、直接机械合成或者水热合成法中的一种方法将所述辅助活性组分负载在MnOx前驱体上。
[0011](4)、将步骤(3)的催化剂，于80°0120°C干燥8?12h，研磨后，在200°01000°C (优选500 0C?600 °C )焙烧2?6h，得到黑色催化剂粉末。
[0012]该宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的应用包括如下步骤:
催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在100°0500°C范围；以O2为氧化剂，控制空速在 20,000420,0()01^0
[0013]本发明的NO氧化催化剂是以锰氧化物(MnOx)为催化剂的主要活性组分，掺杂少量的Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V的氧化物，能够在较大的温度范围内保持较高的催化活性，并且成本低廉，因此有着良好的工业应用前景。
【附图说明】
[0014]图1表示本发明实施例4中NO氧化催化剂NO转化率随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0015]下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
[0016]下述实施例提供在宽的温度范围内，对NO氧化有着良好催化性能的锰基催化剂。
[0017]实施例1
称取6.0Og的四水合醋酸锰溶于200mL去离子水中，然后加入0.05g的表面活性剂CTAB，用硫酸调节pH至4.0-5.0,控制温度在400C，搅拌40min。将2.50g的高锰酸钾溶于200mL去离子水中，待完全溶解，以5mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完毕后老化3h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，80°C干燥8h，得到MnOx的前驱体。
[0018]将所得到的前驱体采用等体积浸渍法将硝酸铈负载在所得的MnOx前驱体上，硝酸铈的质量按照辅助活性组分生成CeO2的质量占锰氧化物前驱体质量的0.2%进行称量。然后于105 °C干燥12h，500 °C焙烧4h，得到黑色催化剂粉末。
[0019]该NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以Ce为催化剂的辅助活性组分;辅助活性组分以生成CeO2记，其质量百分含量为锰氧化物的0.2%。
[0020]实施例2
称取10.0Og的四水合硫酸锰溶于200mL去离子水中，然后加入2.0Og的表面活性剂PEG，用硫酸调节pH至1.0-2.0,控制温度在600C，搅拌60min。将6.0Og的高锰酸钾溶于200mL去离子水中，待完全溶解，以10mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完毕后老化5h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，80°C干燥I Oh，得到MnOx的前驱体。
[0021]将所得到的前驱体采用水热合成法将硝酸锆负载在所得的MnOx前驱体上，硝酸锆的质量按照辅助活性组分生成ZrO2的质量占锰氧化物前驱体质量的1.0%进行称量。然后于105 0C干燥12h，600 °C焙烧2h，得到黑色催化剂粉末。
[0022]该NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以Zr为催化剂的辅助活性组分;辅助活性组分以生成ZrO2记，其质量百分含量为锰氧化物的1.0%。
[0023]实施例3
称取9.0Og的50%的硝酸锰溶液溶于200mL去离子水中，然后加入1.50g的表面活性剂OP，用硝酸调节pH至0.0-1.0,控制温度在20°C，搅拌30min。将2.50g的高锰酸钾溶于200mL去离子水中，待完全溶解，以15.0mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完毕后老化6h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，80°C干燥1h，得到MnOx的前驱体。
[0024]将所得到的前驱体采用沉淀法将硝酸铜负载在所得的MnOx前驱体上，沉淀剂采用
0.05mol/L的氨水，硝酸铜的质量按照辅助活性组分生成CuO的质量占锰氧化物前驱体质量的1.0%进行称量。然后用去离子水过滤洗涤，105 °C干燥12h，550 °C焙烧4h，得到黑色催化剂粉末。
[0025]该NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以Cu为催化剂的辅助活性组分;辅助活性组分以生成CuO记，其质量百分含量为锰氧化物的1.0%。
[0026]实施例4
称取9.0Og的50%的硝酸锰溶液溶于200mL去离子水中，然后加入1.0Og的表面活性剂PEG，用硝酸调节pH至0.0-1.0，控制温度在30°C，搅拌60min。将4.0Og的高锰酸钾溶于200mL去离子水中，待完全溶解，以5.0mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完毕后老化1h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，105°C干燥10h，得到MnOx的前驱体。
[0027]将所得到的前驱体置于200mL去离子水中，采用沉淀法将硝酸钇负载在所得的MnOx前驱体上，沉淀剂采用0.lOmol/L的碳酸氢铵，硝酸钇的质量按照辅助活性组分生成YO的质量占锰氧化物前驱体质量的I.0%进行称量。然后用去离子水过滤洗涤，100°C干燥1h，300 0C焙烧4h，得到黑色催化剂粉末。
[0028]该NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以Y为催化剂的辅助活性组分;辅助活性组分以生成YO记，其质量百分含量为锰氧化物的1.0%。
[0029]实施例5
称取10.0Og的四水合醋酸锰溶于200mL去离子水中，然后加入2.0Og的表面活性剂CTAB，用盐酸调节pH至3.0-4.0,控制温度在40°C，搅拌15min。将5.0Og的高锰酸钾溶于200mL去离子水中，待完全溶解，以2.5mL/min的速率滴加至上述溶液中，滴加完毕后老化8h，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，90 °C干燥I Oh，得到MnOx的前驱体。
[0030]将所得到的前驱体与NH4VO3采用机械混合的方法，NH4VO3的质量按照辅助活性组分生成V2O5的质量占锰氧化物前驱体质量的0.8%进行称量。于100°C干燥I Oh，800 V焙烧4h，得到催化剂粉末。
[0031]该NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以V为催化剂的辅助活性组分;辅助活性组分以生成V2O5记，其质量百分含量为锰氧化物的0.8%。
[0032]测试例:
将实施例4所得的催化剂进行压片过筛得到40?60目的颗粒，取2mL催化剂置于管式反应器中，实验条件为:N0 500ppm，02 5%，N2为平衡气，气体总流量为500mL/min，空速15，OOOh—1，反应温度区间为100 °0500°C，每个测试点个保持I小时。反应中的气体MKNO2和O2均可用烟气分析仪进行测定。NO的转化率如图1所示，可以看出，催化剂在150°C-350°C条件下NO的转化率在60%以上。
[0033]最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。
【主权项】
1.一种具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂，其特征在于:所述NO氧化催化剂是以锰氧化物MnOx为催化剂的主要活性组分，以Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co、W、V中的一种或几种为催化剂的辅助活性组分;其中，I多X多2，辅助活性组分以生成的氧化物记，其质量百分含量为锰氧化物的0.1?5.0%。2.根据权利要求1所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂，其特征在于:辅助活性组分以生成的氧化物记，其质量百分含量为锰氧化物的0.8?1.0%。3.—种如权利要求1或2所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)、取浓度为0.05-0.50mol/L的锰盐溶液，每10mL锰盐溶液中加入0.025-1.0Og的表面活性剂，用酸调节pH后，在10°C~80°C下，搅拌15?60min; (2)、取与步骤(I)中锰盐溶液等量的浓度为0.05-0.45mol/L的KMnO4溶液，将其以0.5?20mL/min的速度加入步骤(I)的混合溶液中，等滴加完毕老化6?12小时，用去离子水洗涤过滤得到沉淀，80 °0120 °C干燥8?12h，得到MnOx前驱体； (3)、将辅助活性组分通过金属盐溶液负载在步骤(2)中所得到的MnOx前驱体上； (4)、将步骤(3)的催化剂于80°0120°C干燥8?12h，研磨后，在200°01000°C焙烧2~6小时，得到黑色催化剂粉末。4.根据权利要求3所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述表面活性剂为PEG、CTAB或OP。5.根据权利要求3所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述锰盐选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰。6.根据权利要求3所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中调节pH的酸为盐酸、硝酸或者硫酸，pH的范围为O?5。7.根据权利要求3所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中辅助活性组分的金属盐，其中，Ce、Zr、Fe、Cu、Mo、Y、Co的金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐，1、￥的金属盐为(冊4)6出胃1204『11!120、冊4￥03，取上述金属盐中的一种或者多种。8.根据权利要求7所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:通过浸渍法、沉淀法、直接机械合成或者水热合成法中的一种方法将所述辅助活性组分通过金属盐溶液负载在MnOx前驱体上。9.根据权利要求3所述的具有宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中锰盐溶液的浓度为0.12-0.20mol/L;步骤(2)中KMnO4的溶液浓度为0.08-0.20mol/Lo10.一种宽活性温度窗口的NO氧化催化剂的应用方法，其特征在于:包括的步骤: (1)、催化剂装载在固定床反应器中，反应温度控制在100°0500°C; (2)、以O2为氧化剂，控制空速在20,00(^120,00011'
【文档编号】B01D53/86GK105903464SQ201610315825
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】吕永康, 陈虎, 王莹, 范宝芸
【申请人】太原理工大学