专利名称：利用生物质和生物油合成低碳混合醇的混合氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用生物质和生物油合成低碳混合醇的技术领域，具体涉及合成中使
用的一种混合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源是人类生存和社会经济可持续发展的重要支柱。随着能源需求和环境保护的 压力迅速增长，利用可再生的生物质能受到人们极大的关注。生物质以其资源丰富、环境友 好、可再生等优点成为一种很有前途的生产高品位清洁液体燃料(如低碳混合醇)原材料。 液体生物油(Bio-oil)是生物质快速裂解液化过程产生的有机液体混合物，生物油具有易 收集、易存储和易运输等优势；与生物质直接气化相比，生物油通过水蒸汽催化重整更容易 获得富氢合成气，并且具有更高的氢产率。 低碳混合醇(C「Ce的醇类混合物)既不含芳香族化合物，也不含硫，应用前景十 分广阔，概括起来主要有以下几个方面(l)用作替代燃料低碳混合醇热值虽略低于汽油 和柴油热值，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气中C0、 N0x及烃类排放量 少，是环境友好的清洁燃料。(2)清洁汽油添加剂低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、 抗震性能优越，与汽油的互溶性好，是一种很有前途的清洁汽油添加剂；此外，研究发现现 有的甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加剂存在严重的问题，如储存、运输及使用过程中易于泄 漏和污染饮用水等问题，这为低碳混合醇作为汽油添加剂的开发应用提供了巨大的发展契 机。(3)重要的化学品及化工原料从化工产业角度，低碳混合醇经分离可得到乙、丙、丁、 戊醇等价格较高的醇类化工产品，同时又可以作为多种大宗化学产品生产原料。(4)其他应 用包括低碳混合醇可作为液化石油气(LPG)代用品；作为煤的烷基化和可溶化的手段之 一 ；用于化学溶剂、燃料电池液体原料或者用于高效发电等领域。 在低碳混合醇的合成过程中，催化剂起着十分重要的作用。针对煤基合成气或 者天然气基合成气制取低碳混合醇，国内外已有不少关于合成低碳醇催化剂和工艺的报 道，其中具有代表性的催化剂和工艺有四种(1)US4014913及US4096164中报道的铑基催 化剂，采取负载性铑基催化剂，其中加入一种或两种碱金属或过渡金属做助剂，对低碳醇 有较高的活性和选择性，产物以乙醇为主，同时还有许多其它含氧化合物生成，但铑基催 化剂存在价格昂贵和易二氧化碳中毒的问题。(2)意大利Snam公司研发的MAS工艺(US 4513100)和0ctamix工艺(Catal. Today 1987-2-125)及其使用的改性的甲醇合成催化 剂(即改性的铜锌催化剂和改性的铜铬系催化剂)，该类催化剂通常由甲醇催化剂加入适 量碱金属或碱土金属改性而成，产物以甲醇为主，高级醇一般小于35% ;改性的铜铬系甲 醇合成催化剂反应条件苛刻(14-20MPa， 350-450°C )，含水量高达20-50% 。 (3) Sygmol工 艺(US Patent4882360)和Dow Chemical工艺(U. S. Patent 6,248,796)以及此工艺中应 用的MoS2系钼基催化剂，它具有抗硫性，产物水含量少，高级醇含量较高等优点，但是这种 催化剂的助剂因容易羰基化造成挥发流失。(4)IFP工艺(USPatent41221100， US Patent 4291126)和工艺中报道的Cu-Co系催化剂，此类催化剂具有反应条件温和以及活性高的特点，但副产物选择性相对较高。目前国内的开发工作也相当活跃，例如中科院山西煤化 所开发了 FeCu基CO加氢合成低碳混合醇催化剂，并进行了有关煤基合成工艺的研究(CN 101185899， CN101327435, CN101327434A);厦门大学研发了碳纳米管促进的CuCo基CO加 氢合成低碳混合醇催化剂(Chem. Commun. ，2005,5094-5096)等。现在研发主要集中在煤基 或天然气基合成低碳混合醇工艺上，即先利用煤或天然气生产的富H2和富CO的合成气，然 后再将合成气经过催化合成生产出煤基或天然气基低碳混合醇。 从资源有效利用和绿色经济角度来看，通过生物质气化或者生物油重整生产的合 成气制取高品位液体燃料具有广阔的应用前景。与使用煤或者天然气等非再生资源制取低 碳混合醇相比，可再生的生物质制备低碳混合醇是一种可循环绿色经济模式，对缺乏石油 资源的国家或地区更具有很强经济性和使用性。但是，实际的生物质基合成气组分复杂一 般包括^、CO、(A、多种碳氢物(如CH4、C2H4)和水分等组分，特别是通过生物质气化或者生 物油重整生产的合成气中一般包含较高比例的COJ含量一般在5-35vol% )，并且与生物 质原料类型、制备工艺、载气、反应条件等多因素相关；故现有的各类催化剂不太适用于由 生物质基合成气来制备低碳混合醇，至今也未见有相关报道。因此研发用于C02加H2合成 低碳混合醇的催化剂十分必要。也就是说，要实现利用生物质基合成气来制取低碳混合醇 的工业化，首先需开发出适合实际的生物质合成气特点，并且具有高活性、高C2+醇选择性、 反应条件温和的低碳混合醇合成催化剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够用于多种生物质基合成低碳混合醇的混合氧化
物催化剂，以实现利用可再生生物质和生物油制取低碳混合醇的工业化生产。 本发明的目的通过以下技术方案实现。 本发明的利用生物质和生物油合成混合醇的混合氧化物催化剂，组成中包括催化 活性组分和助剂，其特征在于，所述催化活性组分及助剂成分重量占催化剂总量的百分含 量分别为:CuO为15-45wt%;Co304为15-35wt%;Fe203为10_35wt% ;Mo03为0_llwt%;ZnO 为0-25wt% ;K20为0-5wt%。 在实际应用的较好实施例中，各催化活性组分及助剂的元素重量占催化剂总量的 百分含量分别为CuO为20-35wt % ;Co304为20_30wt % ;Fe203为15_25wt % ;Mo03为5_8wt %; ZnO为10-20wt% ;1(20为l-3wt%。 本发明所述的利用生物质和生物油合成混合醇的混合氧化物催化剂，采用连续并 流共沉淀和等体积浸渍法制备，其制备过程中包括按配比要求制备硝酸盐混合溶液和沉淀 剂，然后采用连续并流共沉淀法制备氧化物催化剂前躯体沉淀物，并对该沉淀物静置老化、 抽滤、洗涤、干燥、煅烧，再经等体积浸渍钼和/或钾、焙烧成型、粉碎过筛等过程，得到粒径 为O. 25-0. 38mm(40-60目)颗粒状成品；其特征在于，所述按配比要求制备硝酸盐混合溶液 和沉淀剂，是指使制备的硝酸盐和沉淀剂中所含催化活性组分及助剂成分重量占催化剂总 量的百分含量分别为Cu0为15-45wt%， Co304为15-35wt%， Fe203为10_35wt%， Mo03为 0-llwt%， Zn0为0-25wt^， 1(20为0_5^% ;所述硝酸盐混合溶液中的总金属离子浓度为 0. 5-1. Omol/L ;所述的沉淀剂是浓度为0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者0. 6_1. 6mol/L KOH 溶液。在制备催化剂前躯体沉淀物的连续并流共沉淀过程中，pH值控制在7-9 ;同时为了使催化剂沉淀物充分混合均匀，可以在进行连续搅拌的同时，增加使用超声震荡；所述在制备 催化剂过程中的煅烧和焙烧温度均为350-450°C ;在等体积浸渍钼或钾的过程中，可以采取 超声分散的方式加速浸渍，并且使浸渍更加均匀； 所述利用生物质和生物油合成混合醇的混合氧化物催化剂的制备方法具体如 下 (1)制备硝酸盐混合溶液按配比要求分别称取市购的硝酸铜(Cu(N03)2 3H20， 分析纯)、硝酸钴(Co(N03)2 6H20，分析纯)、硝酸铁(Fe(N03)3 9H20，分析纯)、硝酸锌 (Zn(N03)2 6H20);将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入蒸馏水中，同时进行连续搅拌，最 终形成总金属离子浓度为0. 5-1. 0mol/L的硝酸盐混合溶液； (2)制备沉淀齐U :按配比要求配制浓度为0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者 0. 6-1. 6mol/LK0H溶液作为沉淀剂； (3)制备催化剂前躯体沉淀物将盛有300ml蒸馏水的容器放置在70_90°C的恒温 水浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到此容器的蒸馏水中，滴加速度 为5-10ml/min，滴加过程中控制pH值在7_9、温度在70_90°C内，同时进行连续搅拌，并伴有 超声震荡，使催化剂沉淀物充分混合均匀；滴加完成后，形成催化剂前躯体沉淀物；
(4)老化将上述沉淀物继续恒温70-9(TC搅拌4-6小时，在70-9(TC静置4-6小 时，然后冷却至室温，继续静置老化10-12小时； (5)洗涤将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤去除钾离子，直至 沉淀物呈中性(pH值为7); (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度90-120°的条件下干燥10-12小时；
(7)煅烧将干燥后的沉淀物以1_5°C /min的升温速度加热到350_450°C ，并且在 温度350-45(TC和空气气氛中煅烧3-6小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化铁和氧化锌的 混合氧化物，破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钼或钾并焙烧破碎成型先按照催化剂配方中0-llwt% Mo03的 量称取钼酸铵((NH4)6Mo7024 4H20，分析纯)，溶于蒸馏水中配制成钼酸铵溶液，再将该钼 酸铵溶液等体积浸渍到混合氧化物粉末-I中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温 下静置12小时后在空气气氛下350-45(TC焙烧2_4小时，经压片后研磨过筛得到粒径为 0. 25-0. 38mm(40-60目)的成品；或者先等体积浸渍钼并焙烧后破碎成100-150目混合氧 化物粉末-II，然后再 (9)等体积浸渍钾并焙烧破碎成型按照催化剂配方0_5wt% K20的量称取K2C03 或KHC03或KN03配制成溶液，再等体积浸渍混合氧化物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍 加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛下350-45(TC焙烧2_4小时，压片后研 磨过筛得到粒径为0.25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。
本发明的利用生物质和生物油合成混合醇的混合氧化物催化剂，可以有效地将生 物质基合成气转化成低碳混合醇，这是因为本催化剂具有Cu-Co-Fe-Mo多活性中心；铜钴 是产生低碳混合醇的活性基团；铁可以增加产物中C/醇的选择性；同时铜铁钼也可以增加 催化剂的逆向水煤气反应活性；锌用来分散活性组分，提高催化剂稳定性；钾用来抑制甲 烷的生成，增加醇产率；此种催化剂是一种反应条件温和、适合生物质气化合成气特点、高 活性、高C2+醇选择性的低碳混合醇合成催化剂，适用于富一氧化碳和富二氧化碳的生物质基合成气制取低碳混合醇燃料。 本发明的混合氧化物催化剂具备高活性、高C2+醇选择性以及反应条件温和等特 点，现有技术中报道的醇产率一般仅为200-400mg/h/gcat，醇中C/醇选择性小于50%， C 转化率为20-40%。实测表明，采用本发明所述催化剂，可获得生物质合成气中C转化率为 86. 3%、醇产率为640mg/h/gcat、醇类中C2+醇选择性为85. 7%的合成效果；同时对于生 物油重整合成气的情况，也可获得生物质合成气中C转化率为28. 9%、醇产率为260mg/h/ gcat、醇类中C2+醇选择性为89.3X的合成效果。另一方面，本发明的催化剂中未使用价格 高昂的贵金属催化剂，因此制备成本较低。 现有技术中大多是利用煤基或天然气基合成气来合成混合醇，由于煤和天然气不 具备可再生性，从资源的利用，环境保护上的角度上考虑都具有一定的局限性。本发明利用 由秸秆、木屑、稻壳等生物质通过气化和生物油重整反应所得到的生物质基合成气来制取 低碳混合醇，其原料具有资源丰富、环境友好和可再生等方面的优势，有利于实现资源_能 源_环境一体化的可持续性的循环利用，因此有广泛的应用前景。
具体实施例方式
以下通过实施例做进一步描述。 实施例1采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂1 (1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的22.8g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析
纯)、24. 7g硝酸钴(Co(N03)2 *61120，分析纯)、28. 9g硝酸铁(Fe (N03) 3 *9H20，分析纯)、13. 7g
硝酸锌(Zn(N03)2 61120，分析纯)，将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入500ml蒸馏水中
并进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为0. 59mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为0. 75mol/L的K2C03溶液500ml作为沉淀剂； (3)制备催化剂前躯体沉淀物采用连续并流共沉淀法。将盛有300ml蒸馏水的
容器放置在80°C的恒温水浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到此容器
的蒸馏水中并搅拌，搅拌速率为1500r/min，并伴有超声震荡；滴加速度在5. 0ml/min左右，
滴加过程中控制pH值在7-8，恒温80°C ;滴加完成后，形成pH值为8的共沉淀物，即催化剂
前躯体沉淀物； (4)老化将上述沉淀物在8(TC继续恒温搅拌5小时，再静置老化4小时，然后在 室温下静置老化10小时； (5)洗涤将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤去除钾离子，直至 沉淀物呈中性(pH值为7); (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度12(TC的条件下干燥10小时； (7)煅烧将干燥后的沉淀物以1 °C /min的升温速度加热到350°C 、 400 °C和
45(TC，并且保持在上述温度和空气气氛中分别煅烧2小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化
铁和氧化锌的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钼和焙烧称取2. 9g钼酸铵((NH4) 6Mo7024 4H20，分析纯)溶于蒸
馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下
静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时；破碎成100-150目混合氧化物粉
末-II ;
(9)等体积浸渍钾并成型称取1. 15gKN03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化 物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛 中35(TC和45(TC温度下再各焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm(40-60 目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量为CuO为28. 5wt% ;Co304为25. 3wt % ;Fe203为 21. 6wt% ;ZnO为14. 3wt% ;Mo03为8. 4wt% ;K20为1. 9wt%。命名为Cat_2催化剂
实施例2采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂2
(1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的41.0g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析 纯)、16. 5g硝酸钴(Co (N03) 2 *6H20，分析纯)、53. 0g硝酸铁(Fe (N03) 3 *9H20，分析纯)、2. 2g 硝酸锌(Zn(N03)2 61120，分析纯)。将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸馏水 中，同时进行连续搅拌，最终形成总金属离子浓度为0. 73mol/L的硝酸盐混合溶液。
(2)配置沉淀剂配置浓度为0. 86mol/lK0H和0. 43mol/lK2C03的混合溶液500ml 作为沉淀剂； (3)制备催化剂前躯体沉淀物将盛有300ml蒸馏水的容器放置在70°C的恒温水 浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到此容器的蒸馏水中，搅拌速率为 2000r/min，并伴有超声震荡；滴加速度在10. Oml/min左右，滴加过程中控制pH值在8_9， 并控制恒温在70°C ;滴加完成后，形成pH值为9的共沉淀物，即催化剂前躯体沉淀物；
步骤(4) (5)同实施例1 ; (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度9(TC的条件下干燥12小时；
(7)煅烧将干燥后的沉淀物以5°C /min的升温速度加热到450°C ，并且在450°C 和空气气氛中煅烧3小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化锌的混合氧化物；破碎成 100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钼和焙烧称取0. 75g钼酸铵((NH4) 6Mo7024. 4H20，分析纯)溶于 蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-1，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温 下静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时；破碎成100-150目混合氧化物 粉末-II ; (9)等体积浸渍钾并成型称取0. 80gKHC03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧 化物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气 氛下35(TC再焙烧4小时，压片、研磨过筛得到粒径0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化剂成品。
经测试，各组分重量百分含量为CuO为44. 6wt% ;Co304为15. 2wt % ;Fe20为 34. 9wt% ;ZnO为2. Owt% ;Mo03为2. lwt% ;K20为1. 2wt^，命名为Cat_2催化剂
实施例3采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂3
(1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的15.0g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析 纯)、38. lg硝酸钴(Co(N03)2 *61120，分析纯)、15. 2g硝酸铁(Fe (N03) 3 *9H20，分析纯)、27. 5g 硝酸锌(Zn(N03)2 61120，分析纯)；将上述硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸 馏水中，同时进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为0. 65mol/L的硝酸盐混合溶液。
(2)配置沉淀剂配置浓度为1. 37mol/l的KOH溶液500ml作为沉淀剂；
(3)制备催化剂前躯体沉淀物将盛有300ml蒸馏水的容器放置在90°C的恒温水 浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到加到此容器的蒸馏水中，搅拌速率为1800r/min，并伴有超声震荡，滴加速度在7. 0ml/min左右，滴加过程中控制pH值在 8-9，滴加过程中的温度控制恒温在90°C ;滴加完成后，形成pH值为9的共沉淀物，即催化 剂前躯体沉淀物； 步骤(4)和(5)同实施例1 ; (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度ll(TC的条件下干燥11小时； (7)煅烧将干燥后的沉淀物以2°C /min的升温速度加热到350°C ，并且在350°C 和空气气氛中煅烧6小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化铁、氧化锌的混合氧化物；破碎成 100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钼和焙烧称取3. 5g钼酸铵((NH4) 6Mo7024 4H20，分析纯)溶于蒸 馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下 静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时；破碎成100-150目混合氧化物粉 末-II ; (9)等体积浸渍钾并成型称取1.8gK2C03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化 物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛 下40(TC再焙烧3小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化剂成
CI 经测试，各组分重量百分含量分别为CuO为16. 3wt%;Co304为35. 4wt%;Fe203为 10. 5wt% ;ZnO为24. 8wt% ;Mo03为8. 9wt% ;K20为4. lwt^，命名为Cat_3催化剂
实施例4采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂4
(1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的33. 2g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析 纯)、37. Og硝酸钴(Co (N03) 2 6H20，分析纯)、45. lg硝酸铁(Fe (N03) 3 9H20，析纯)，将硝 酸铜、硝酸钴、硝酸铁加入到500ml蒸馏水中，同时进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为 0. 75mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为1. Omol/L的K2C03溶液500ml作为沉淀剂；
(3)制备氧化物催化剂前躯体沉淀物将盛有300ml蒸馏水的容器放置在80°C的 恒温水浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到加到此容器的蒸馏水中， 搅拌速率为1000r/min，并伴有超声震荡；滴加速度在5ml/min左右，滴加过程中控制pH值 在7-8，滴加过程中控制恒温在70°C ;滴加完成后，形成pH值为8的共沉淀物，即催化剂前 躯体沉淀物； (4)老化将上述沉淀物继续恒温搅拌5小时，在8(TC静置老化5小时，然后在室
温下静置老化ll小时； 步骤(5)同实施例3 ; (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度IO(TC的条件下干燥12小时；
(7)煅烧将干燥后的沉淀物以4°C /min的升温速度加热到400°C，450°C并且在 各温度和空气气氛中保持煅烧各2小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化铁的混合氧化物； 破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钼和焙烧称取3. 62g钼酸铵((NH4) 6Mo7024 4H20，分析纯)溶于 蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-1，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温 下静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时；破碎成100-150目混合氧化物粉末-II ; (9)等体积浸渍钾并成型称取1. 45gKN03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛下45(TC再焙烧各2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为CuO为33. lwt%;Co304为29. 4wt%;Fe203为
26. 7wt% ;ZnO为Owt% ;Mo03为8. 8wt% ;K20为2. Owt^，命名为Cat_4催化剂.. 实施例5采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂5 (1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的22.8g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析
纯)、29. 6g硝酸钴(Co (N03) 2 6H20，分析纯)、28. 9g硝酸铁(Fe (N03) 3 9H20，分析纯)和
16. 4g硝酸锌(Zn (N03) 26H20，分析纯)；将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸馏
水中，同时进行连续搅拌，最终形成总金属离子浓度为0. 65mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为1. 6mol/LK0H溶液500ml的作为沉淀剂； (3)制备催化剂前躯体沉淀物将盛有300ml蒸馏水的容器放置在85°C的恒温水
浴槽中，将上述硝酸盐混合溶液和沉淀剂连续并流滴加到加到此容器的蒸馏水中，搅拌速
率为1500r/min，并伴有超声震荡，滴加过程中控制pH值在8_9，滴加过程中的温度控制恒
温在85°C ;滴加完成后，形成pH值为9的共沉淀物，此即催化剂前躯体沉淀物； (4)老化滴加反应结束后继续恒温85t:搅拌4. 5小时；将上述沉淀物在85。C静
置老化4. 5小时，然后在室温下静置老化12小时； (5)洗涤将上述静置老化后的沉淀物进行抽滤，用蒸馏水洗涤去除钾离子，直至沉淀物呈中性(pH值为7); (6)干燥将上述洗涤后的沉淀物在温度12(TC的条件下干燥10小时；
(7)煅烧将干燥后的沉淀物以5°C /min的升温速度加热到350°C，400°C，450°C并且在各温度和空气气氛中保持煅烧各2小时，得到包含氧化铜、氧化钴、氧化铁和氧化锌的混合氧化物；破碎成100-150目的混合氧化物粉末-I ; (8)等体积浸渍钾并成型称取1. 14gKN03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，按照催化剂中2wt% K20的量再浸渍1(冊3溶液，然后在空气气氛下45(TC再焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为CuO为28. 9wt%;Co304为30. 6wt%;Fe203为
21. 9wt% ;ZnO为16. 7wt% ;Mo03为Owt% ;K20为1. 9wt^，命名为Cat_5催化剂. 实施例6采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂6 (1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的22.8g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析
纯)、24. 7g硝酸钴(Co(N03)2 *61120，分析纯)、28. 9g硝酸铁(Fe (N03) 3 *9H20，分析纯)，13. 7g
硝酸锌(Zn(N03)2 61120，分析纯)；将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸馏水
中，同时进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为0. 59mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为0. 7mol/LK0H和0. 4mol/L K2C03的混合溶液500ml
作为沉淀剂； 步骤(3) - (7)与实施例5相同
(8)等体积浸渍钼、焙烧及成型称取3. 7g钼酸铵((NH4)6Mo7024 * 41120，分析纯)溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-1，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时，压片后研磨过筛得到粒径为0.25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为CuO为27. 3wt%;Co304为25. 9wt%;Fe203为21. 7wt% ;ZnO为13. 7wt% ;Mo03为11. 4wt% ;K20为0wt% ;命名为Cat_6催化剂。
实施例7采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂7
(1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的45. lg硝酸铜(分子式Cu(N03)2 '31120，纯度:分析纯)、31. 7g硝酸钴(分子式:Co(N03)2 ,0，纯度:分析纯)57. 7g硝酸铁(分子式Fe(N03)3 *冊20，纯度:分析纯);和14. 5g硝酸锌(分子式:Zn(N03)2 *6H20，纯度分析纯)。将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸馏水中，同时进行连续搅拌，最终形成总金属离子浓度为0. 97mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为1. lmol/LK0H和0. 6mol/L K2C03的混合溶液500ml作为沉淀剂，同时把1. 76g钼酸铵((NH4)6Mo7024 41120，分析纯)溶于沉淀剂中。
步骤(3) - (7)步骤与实施例5相同 (8)等体积浸渍钾并成型称取3. 12gK2C03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛下45(TC再焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为Cu0为35. 4wt% ;Co304为20. 5wt% ;Fe203为
27. lwt% ;Zn0为9. 0wt% ;Mo03为3. 5wt% ;K20为4. 5wt^，命名为Cat_7催化剂。 实施例8采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂8 (1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的21. 3g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析
纯)、27. 7g硝酸钴(Co (N03) 2 6H20，分析纯)，28. 9g硝酸铁Fe (N03) 3 9H20，分析纯)和
18. 2g硝酸锌(Zn(N03)2 *61120，分析纯)；将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸
馏水中，同时进行连续搅拌，形成总金属离子浓度为0. 63mol/L的硝酸盐混合溶液。 (2)配置沉淀剂配置浓度为1. 4mo 1/L的K0H溶液500ml作为沉淀剂，同时把l. lg
钼酸铵((NH4)6Mo7024 41120，分析纯)溶解其中； 步骤(3) - (7)与实施例5相同。 (8)等体积浸渍钾并成型称取0. 69gKN03溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-I中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛下45(TC再焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为Cu0为26. 6wt% ;Co304为29. 0wt% ;Fe203为21. 6wt% ;Zn0为18. 4wt% ;Mo03为3. 2wt% ;K20为1. 2wt^，命名为Cat_8催化剂。
实施例9采用连续并流共沉淀和浸渍法制备混合氧化物催化剂9
(1)制备硝酸盐混合溶液分别称量市购的19.0g硝酸铜(Cu(N03)2 31120，分析纯)、24. 7g硝酸钴(Co (N03) 2 6H20，分析纯)和36. lg硝酸铁(Fe (N03) 3 9H20，分析纯)，16. 4g硝酸锌(Zn(N03)2 *61120，分析纯)；将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、硝酸锌加入到500ml蒸馏水中，同时进行连续搅拌，最终形成总金属离子浓度为0. 60mol/L的硝酸盐混合溶液。
(2)配置沉淀剂配置浓度为0. 76mol/L的K2C03溶液500ml作为沉淀剂；
步骤(3) - (7)与实施例5相同。 (8)催化剂浸渍钼和焙烧称取0. 75g (NH4) 6Mo7024 4H20，分析纯)溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-1，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时后在空气气氛中45(TC温度下再焙烧4小时，破碎成100-150目混合氧化物粉末_II ;
(9)等体积浸渍钾并成型称取2. 76g溶于蒸馏水中，等体积浸渍到混合氧化物粉末-II中，同时超声分散使之浸渍加速并且均匀；室温下静置12小时，然后在空气气氛下45(TC再焙烧2小时，压片后研磨过筛得到粒径为0. 25-0. 38mm(40-60目)的混合氧化物催化剂成品。 经测试，各组分重量百分含量分别为CuO为23. 9wt%;Co304为25. 8wt%;Fe203为26. 7wt% ;ZnO为16. 5wt% ;Mo03为2. 5wt% ;K20为4. 6wt^，命名为Cat_9催化剂。
利用连续流动固定催化床反应器_气相色谱组合系统上对上述混合氧化物催化剂成品进行有关催化性能的测试所述组合系统包括一个单管不锈钢高压反应器(内径
①8mm，长度40cm)及连接在两端部的反应物(生物质基合成气)通入管道和反应尾气输出管道，并分别设有控制阀和反应物流量控制器。单管不锈钢高压反应器由外电炉加热，通入管道外壁上设有用于预热的外加热装置；从反应器出口排放的反应尾气首先经过冷凝器和干燥器，不可冷凝的尾气由气相色谱六通阀进行取样，用GC-6890气相色谱仪的TCD和FID联合作在线分析，两支色谱柱TDX-01 (2m)和PorapakQ-S (3m)分别用来检测C0， C02， H2，CH4， N2，和Q-Q气态烃类；可冷凝的产物采取冰盐混合物冷却的方法收集到冷凝罐，收集的液态产物采用SE-30毛细管色谱柱作离线分析。测试条件为反应温度为260°C -35(TC、压力为4. OMPa-8. OMPa和空速为8000-20000h—1下进行；每次评价试验催化剂用量约为lg ;合成反应前，低碳混合醇合成催化剂在5-10vol^氢气还原气氛(流速80-100ml/min)和一定的程序升温(升温速率1_2°C /min，终止温度400-450°C )条件下还原16_24h ;还原结束后降温到室温，将还原气氛切换导入为生物质基合成气，调节反应条件到上述指定的温度、空速和压力值，进行生物质合成气制低碳混合醇的实验和产物分析，反应物转化率由反应前后的浓度进行计算，醇等含碳产物的选择性和时空产率采取内标法并结合C基归一化法计算(有关计算方法可参阅文献Applied catalysis A-General 340(2008)87-97)。
上述测试中，所用的生物质气化合成气是由以下方式得到利用新型气流床加压气化工艺技术(ZL200520073654. 3， ZL200710190420. 0， ZL200710190421. 5，ZL2007100193108)，在纯氧高温加压条件下获得生物质气化效率大于78%、生物质中碳转化率大于96%、无焦油、无酚、低杂质的生物质气化混合气；生物质气化混合气再经过进一步水煤气变换一净化一压縮后的混合气组分是含64. 24vol^氢气、30. 89vol^—氧化碳、3. 0vol^二氧化碳、1. 75vol^氮气和0. 12vol%甲烷的富氢/ 一氧化碳合成气。
上述测试中，所用的生物油重整合成气是由以下方式得到生物油重整合成气采用串联流化床装置系统(ZL200910116098. 6)，在水蒸汽气氛条件下首先在前极流化床反应器中将生物质裂解为有机物蒸汽(生物油蒸汽)，然后在后极流化床反应器中将生物油蒸汽中的有机物水蒸气重整为氢和二氧化碳，用木屑粉末做原料制取的生物油重整合成气组分是含68. 6vo1 %氢气、26. Ovol %二氧化碳、4. lvol %—氧化碳、1. Ovol %氮气和0. 3vol%甲烷的富氢/ 二氧化碳混合气，二氧化碳浓度与一氧化碳浓度比为6. 3倍。
对实施1-9所述制备的催化剂产品(Cat-1至Cat-9号催化剂)的测试结果可见表1-3。其中表1为不同组分的低碳混合醇合成催化剂制取生物质基低碳混合醇的效果。测试条件反应气体为生物质气化合成气，反应温度=32(TC，反应压力二 5. 5MPa，空速二10000h—、从该表可看出当反应温度32(TC、压力为5. 5MPa和空速为10000h—1时，实施例1-9的低碳混合醇合成催化剂对生物质基合成气制低碳混合醇均具有催化活性，结果表明，实施1和实施5所述的低碳混合醇合成催化剂(即Cat-l和Cat-5催化剂)按醇产率以及醇类中(V醇选择性进行评价的效果较好。实施例1中，反应物合成气中碳转化率(按实际消耗的C0+C02摩尔数与反应物中C0+C02摩尔数的比值计算)为88. 6%，醇产率(按每小时每克催化剂生产低碳混合醇克数计算)为382mg/h/g。at，醇类中C2+醇选择性(按C2以上醇占总醇质量的比值计算)为84. 8%;实施例5中，C转化率为92. 8%，醇产率为402mg/h/grat，醇类中C2+醇选择性为85. 8% 。 表2显示了反应条件对利用生物质气化合成气和催化剂Cat-l制取低碳混合醇效果的影响。从该表可看出反应温度对碳转化率、醇产率、醇类中C/醇分布均有影响，碳转化率和醇产率在32(TC附近达到极大值，适宜的反应温度为300-330°C ;当反应压力在4. 0-8. 0MPa范围内改变时，随着反应压力的升高，碳转化率以及醇产率显著地上升，同时醇类产物中C2+醇选择性增加，较适宜的反应压力在5. 0-7. 0MPa范围内；此外，随着空速的升高，碳转化率下降，而醇产率显著地增加，反应空速对醇类选择性、醇类中C2+醇分布影响不是非常剧烈，适宜的反应空速在10000-20000h—1范围内。与改性的甲醇合成催化剂反应条件(14-20MPa，350-45(TC )相比，本发明的混合氧化物催化剂反应条件更加温和；同时也可以在较大空速条件下工作。 表3是利用生物油重整合成气和生物质气化合成气制取低碳混合醇效果比较结果。测试过程中No. 1 :生物油重整合成气，No. 2 :生物质气化合成气，反应压力=7. 0MPa，空速=20000h—、从该表可看出按实施1所述制备的低碳混合醇合成催化剂对两种生物质基合成气制低碳混合醇均具有较高的催化活性；当反应物为生物质气化合成气时，获得生物质合成气中C转化率为86. 3%、醇产率为640mg/h/gcat、醇类中C2+醇选择性为85. 7%;当反应物为生物油重整合成气时，获得合成气中C转化率为28.9%、醇产率为260mg/h/gcat、醇类中C2+醇选择性为89. 3%，这表明本发明制备的低碳混合醇合成催化剂同样适合富C02的生物质基合成气。此外，采用生物质气化合成气制低碳混合醇的效果好于采用生物油重整合成气制低碳混合醇效果，其原因是生物油重整合成气为富氢/ 二氧化碳混合气，而二氧化碳加氢效率低于一氧化碳加氢效率。
表1
催化剂G转化率醇产率醇分布(wt%)
(%)mg/h/gcat
CIC2C3C4C5C6C2+OH
Cat-l88.638215.239.924.415.63.51.484.8
Cat-275.030533.639.417.86.52.10.666.4
Cat 363.826824.133.720.111.26.94.060.3
Cat-485.130819.438.424.510.74.92.180.6
Cat-592.840214.240.425.112.45.22.785.8
Cat-682.832118.838.722.110.96.33.281.2
Cat-787.037916.236.623.118.53.91.783.8
Cat-880.928022.851.314.48.132.50.977.2
Cat-978.931311.146.921.314.84.21.788.9 表2.[O川]
合成条件 C转化率 醇产率 醇分布(wt%)
- (%) mg/h/gcat -
溢度/。C压力/MPa 空速/IT1 CI C2 C3 C4 C5 C6 C2+
270300320340320320320320
5.55.55.55.54.37.05.57.0
1041041041041041042*1042*104
22.6 78 24.5 33.9 24.4 13.1 2.8 1.3 75.5
35.1 124 19.3 34.7 20.0 16.7 6.9 2.2 80.6
88.6 382 15.1 39.9 24.5 15.6 3.5 1.4 84.5
77.7 280 12.2 37.5 26.0 18.7 4.3 1.2 87.886.9 345 16.8 35.6 24.0 18.3 3.7 1.5 83.293.5 430 9.7 50.8 21.2 12.9 3.9 1.4 90.383.3 551 19.2 32.7 24.3 19.5 3.3 1.0 80.886.3 640 14.3 41.6 25.3 13.2 4.7 0.9 85.7 表3.
合成气反应温度C转化率 醇产率 _醇分布(wt%)___
°C (%) mg/h/gcat _CI C2 C3 C4C5C6 C2+
No.l 335 28.9 26010.762.414.77.7 3.5 1.0 89.3
No.2 320 86.3 64014,341.625.3 13.24.7 0.9 85.权利要求
一种利用生物质和生物油合成混合醇的混合氧化物催化剂，组成中包括催化活性组分和助剂，其特征在于，所述催化活性组分及助剂成分重量占催化剂总量的百分含量分别为CuO为15-45wt％；Co3O4为15-35wt％；Fe2O3为10-35wt％；MoO3为0-11wt％；ZnO为0-25wt％；K2O为0-5wt％。
2. 如权利要求1所述的混合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化活性组分及助剂成 分重量占催化剂总量的百分含量分别为:CuO为20-35wt% ;Co304为20_30wt % ;Fe203为 15-25wt% ;Mo03为5-8wt% ;ZnO为10_20wt% ;K20为l_3wt%。
3. 如权利要求1所述的混合氧化物催化剂的制备方法，包括按配比要求制备硝酸盐混 合溶液和沉淀剂，然后采用连续并流共沉淀法制备该催化剂前躯体沉淀物，并对该沉淀物 静置老化、抽滤、洗涤、干燥、煅烧，再经等体积浸渍钼和/或钾、焙烧成型、粉碎过筛过程， 得到粒径为0. 25-0. 38mm的颗粒状成品；其特征在于，所述按配比要求制备硝酸盐混合溶 液和沉淀剂，是指使制备的硝酸盐溶液和沉淀剂中所含催化活性组分及助剂成分重量占催 化剂总量的百分含量分别为CuO为15-45wt%， Co304为15-35wt%， Fe203为10_35wt%， Mo03为0-llwt%，ZnO为0-25wt%，K20为0-5wt^;所述硝酸盐混合溶液中的总金属离子浓 度为0. 5-1. Omol/L ;所述的沉淀剂是浓度为0. 3-1. 2mol/L的K2C03溶液或者0. 6-1. 6mol/ L KOH溶液；所述在制备催化剂前躯体沉淀物的连续并流共沉淀过程中，pH值控制在7-9 ; 所述在制备催化剂过程中的煅烧和焙烧温度均为350-450°C 。
4. 如权利要求3所述的混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备催化 剂前躯体沉淀物的连续并流共沉淀过程中，在进行连续搅拌的同时，增加使用超声震荡。
5. 如权利要求3所述的混合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述在等体积浸 渍钼或钾的过程中采取超声分散的方式加速浸渍。
全文摘要
本发明涉及利用生物质和生物油合成低碳混合醇的技术领域，具体涉及合成中使用的一种混合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂中的催化活性组分及助剂成分的重量百分含量分别为CuO为15-45wt％；Co3O4为15-35wt％；Fe2O3为10-35wt％；MoO3为0-11wt％；ZnO为0-25wt％；K2O为0-5wt％。制备方法包括制备总金属离子浓度为0.5-1.0mol/L的硝酸盐混合溶液和浓度为0.3-1.2mol/L的K2CO3或0.6-1.6mol/LKOH的沉淀剂，用连续并流共沉淀法制备pH值为7-9的前躯体沉淀物，静置老化、抽滤、洗涤、干燥、350-450℃煅烧，再经等体积浸渍钼和/或钾、焙烧成型、粉碎过筛，得到成品。本催化剂具备高活性、高C2+醇选择性及反应条件温和等特点，制备成本较低，有利于实现资源-能源-环境一体化的持续性循环利用，有广泛的应用前景。
文档编号C07C29/00GK101733118SQ20091018588
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者仇松柏, 叶同奇, 巩飞燕, 张朝霞, 徐勇, 李全新, 鸟本善章 申请人:中国科学技术大学