专利名称：一种n－二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及属于有机合成和农药合成研究领域，具体涉及一种除草剂安全剂的合成方法。
背景技术：
二氯乙酰基噁唑烷类化合物 是一种新型的除草剂安全剂，是氯代乙酰替苯胺类和硫代氨基甲酸酯类除草剂的良好解毒剂，并能作为磺酰脲类和咪唑啉酮类除草剂在禾本科作物田中的安全剂，能较好地保护玉米、高粱和水稻等作物免受氯代乙酰替苯胺类(如乙草胺)和硫代氨基甲酸酯类除草剂(如EPTC)的伤害，尤其对磺酰脲类和咪唑啉酮类除草剂有较好的解毒效果，可以减少除草剂所引起的药害。国外从70年代就已经开始研究其合成及应用，美国专利U.S.P.4,038,284报道了一种二氯乙酰基噁唑烷类化合物的合成方法及生物活性的测定方法。它将氨基醇和酮加入苯中，在33-34℃下搅拌，回流分水4hr，降温至0℃以下，以三乙胺为缚酸剂，滴加二氯乙酰氯，滴毕，水洗、干燥，减压蒸出苯，重结晶。该方法的缺点是反应时间长，操作复杂，反应温度高，以三乙胺为缚酸剂副产物高，收率低，成本高。目前中国还没有关于二氯乙酰基噁唑烷类化合物合成方法的专利，只有关于噁唑烷的制备方法(CN200410012505.6)，但反应条件依然比本方法的条件高，方法复杂，反应时间长。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应时间短，操作简单，反应温度低，副产物少的新的己酸二乙氨基乙醇酯的制备方法。
本发明的目的是这样实现的(1)将2-甲基-2-氨基丙醇、不同结构的醛或酮为原料放入容器内，二者的摩尔比为1∶1～1∶1.5，加入溶剂；(2)在33～38℃环境温度下搅拌，搅拌后回流分水，将反应体系冷却至-10℃，加入缚酸剂，缓慢滴加二氯乙酰氯，维持反应体系的pH值在12以上；(3)滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂；(4)加入溶剂进行重结晶，或采用柱层析方法进行分离得到白色晶体。
本发明还有这样一些技术特征1、步骤1所述的醛或酮分别为甲醛、正丁醛、环戊酮、环己酮；
2、步骤1所述的反应溶剂为氯仿；3、步骤2所述的搅拌时间为0.5-1.5小时，回流分水时间为1-2小时；4、步骤2所述的缚酸剂为33％NaOH水溶液；5、步骤2所述的二氯乙酰氯的用量为2-甲基-2-氨基丙醇∶二氯乙酰氯(摩尔比)为1∶1.1～1∶1.3；6、步骤2所述的滴加二氯乙酰氯时控制反应体系温度维持在-10～0℃范围内；7、步骤4所述的重结晶溶剂为环己烷；8、步骤4所述的柱层析用的固定相为硅胶，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚混合液，体积比为1∶6～1∶12；9、步骤1所述的容器为三领瓶，三颈瓶上设置有温度计、回流冷凝管和滴液漏斗。
本发明制备N-二氯乙酰基-1，3-噁唑烷的方法，包括(1)原料选取以2-甲基-2-氨基丙醇、不同结构的醛或酮为原料，二者的摩尔比为1∶1～1∶1.5，氯仿为溶剂，(2)反应过程在33～38℃搅拌1小时，回流分水约1.5小时，将反应体系冷却至-10℃，加入33％NaOH水溶液，缓慢滴加二氯乙酰氯，使反应体系控温在-10～0℃范围内，维持反应体系的pH值在12以上，滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂。(3)分离方法根据不同结构的化合物选用不同的溶剂进行重结晶或柱层析方法进行分离得白色晶体。
本发明制备N-二氯乙酰基-1，3-噁唑烷的方法的合成路线为 本发明的优点在于克服了目前合成该类化合物技术中反应时间长，操作复杂，反应温度高，副产物多等缺点，通过本发明所述制备方法所合成的N-二氯乙酰基-1，3-噁唑烷的反应条件温和，反应时间短，产率高，具有成本低、能耗低和易工业化生产等优点，具有极高的推广价值，为今后工业化生产二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂提供一定的依据。
本发明多次试验结果表明本发明所合成的化合物能够在一定程度上保护玉米免受绿磺隆的伤害，具有一定的保护作用。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明实施例1将0.067mol 2-甲基-2-氨基丙醇、0.067mol正丁醛、20.0mL氯仿加到三颈瓶中，三颈瓶上装有温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，控温33～34℃下搅拌1hr，回流分水约1.5h，冷却至-10℃，加入7.5mL33％NaOH溶液，滴加二氯乙酰氯，控制滴加速度，使反应体系控温在-10～0℃范围内，滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后减压蒸出溶剂，粗产品用环己烷重结晶，得化合物I，产率58.2％。
实施方式2将0.067mol 2-甲基-2-氨基丙醇、0.067mol多聚甲醛、1.5mL水，20.0mL氯仿加到三颈瓶中，三颈瓶上装有温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，控温33～34℃下搅拌1hr，回流分水约1.5h，冷却至-10℃，加入7.5mL33％NaOH溶液，滴加二氯乙酰氯，控制滴加速度，使反应体系控温在-10～0℃范围内，滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后减压蒸出溶剂，粗产品用用硅胶柱层析分离，减压蒸出溶剂，得白色晶体，得化合物II，产率60.4％。
实施方式3将0.067mol 2-甲基-2-氨基丙醇、0.067mol环戊酮、20.0mL氯仿加到三颈瓶中，三颈瓶上装有温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，控温33～34℃下搅拌1hr，回流分水约1.5h，冷却至-10℃，加入7.5mL33％NaOH溶液，滴加二氯乙酰氯，控制滴加速度，使反应体系控温在-10～0℃范围内，补加少量NaOH溶液，维持反应体系的pH值在12以上，滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后减压蒸出溶剂，粗产品用用硅胶柱层析分离，减压蒸出溶剂，再用环己烷重结晶，得白色晶体，得化合物III，产率43.5％。
实施方式4将0.067mol 2-甲基-2-氨基丙醇、0.067mol环己酮、20.0mL氯仿加到三颈瓶中，三颈瓶上装有温度计、回流冷凝管和滴液漏斗，控温33～34℃下搅拌1hr，回流分水约1.5h，冷却至-10℃，加入7.5mL33％NaOH溶液，滴加二氯乙酰氯，控制滴加速度，使反应体系控温在-10～0℃范围内，补加少量NaOH溶液，维持反应体系的pH值在12以上，滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后减压蒸出溶剂，，粗产品用用硅胶柱层析分离，蒸出溶剂，得白色晶体，得化合物IV，产率68.9％。
上述化合物生物活性测定玉米品种东农248玉米杂交种生物测定方法取玉米种子50℃温汤浸种30min，多菌灵浸泡30min后用清水洗净，放置在装有安全剂的不同浓度的培养皿中，放入26℃培养箱中浸泡12h，然后催芽24h。取300g过2mm筛的烘干土，按药土比例配置成绿磺隆2μg/kg的毒土，选均匀一致的玉米种子均匀摆在土壤表面，脐部朝下，上覆毒土30g左右。所有处理4次平行，重复三次。7天后取出。测定各种生长指标。
表1各化合物对玉米幼苗株鲜重、根鲜重的相对抑制率
试验结果表明本发明所合成的化合物能够在一定程度上保护玉米免受绿磺隆的伤害，具有一定的保护作用。
权利要求
1.一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于(1)将2-甲基-2-氨基丙醇、将甲醛、正丁醛、环戊酮或环己酮中的一种醛或酮为原料放入容器内，二者的摩尔比为1∶1～1∶1.5，加入溶剂；(2)在33～38℃环境温度下搅拌，搅拌后回流分水，将反应体系冷却至-10℃，加入缚酸剂，缓慢滴加二氯乙酰氯，维持反应体系的pH值在12以上；(3)滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂；(4)加入溶剂进行重结晶，或采用柱层析方法进行分离得到白色晶体。
2.根据权利要求1所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的反应溶剂为氯仿。
3.根据权利要求2所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的搅拌时间为0.5-1.5小时，回流分水时间为1-2小时。
4.根据权利要求3所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的缚酸剂为33％NaOH水溶液。
5.根据权利要求4所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的二氯乙酰氯用量为2-甲基-2-氨基丙醇与二氯乙酰氯的摩尔比为1∶1.1～1∶1.3。
6.根据权利要求5所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的滴加二氯乙酰氯时控制反应体系温度维持在-10～0℃范围内。
7.根据权利要求6所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的重结晶溶剂为环己烷。
8.根据权利要求7所述的一种N-二氯乙酰基噁唑烷类除草剂安全剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的柱层析用的固定相为硅胶，淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚混合液，体积比为1∶6～1∶12。
全文摘要
本发明提供了一种新的N－二氯乙酰基－1，3－噁唑烷类化合物的制备方法。方法步骤为(1)将2－甲基－2－氨基丙醇、不同结构的醛或酮为原料放入容器内，二者的摩尔比为1∶1～1∶1.5，加入溶剂；(2)在33～38℃环境温度下搅拌，搅拌后回流分水，将反应体系冷却至－10℃，加入缚酸剂，缓慢滴加二氯乙酰氯，维持反应体系的pH值在12以上；(3)滴加完后，用水洗涤有机相至中性，有机相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂；(4)加入溶剂进行重结晶，或采用柱层析方法进行分离得到白色晶体。同现有技术相比，通过本发明所述制备方法所合成产物的条件温和，反应时间短，副产物少，产率高，具有极高的推广价值。
文档编号C07D263/04GK101019538SQ20071007189
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者叶非, 付颖, 李颖娇 申请人:东北农业大学