专利名称：：柠檬醛的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种香料、医药和农药中间体柠檬醛的制备方法。
背景技术：
：柠檬醛由两种物质组成，分别是香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛)，结构式如下香叶醛(E-柠檬醛)橙花酸(Z-拧檬醛)。柠檬醛的用途广泛，以柠檬醛为原料可合成柠檬腈、大马酮类香料；也可合成e-紫罗兰酮，进而生产维生素A、0_胡萝卜素,其制备方法主要有以下两种从山苍子油中分离提纯和化学合成法得柠檬醛，收率低、原料资源有限、生产成本高，不适合大规模的连续化生产；以脱氢芳樟醇为原料制备柠檬醛具有原料易得，收率高，反应易控制的优点，适合于规模化生产。现有以脱氢芳樟醇为原料催化重排成柠檬醛的方法主要有以下三种.-1、脱氢芳樟醇先用乙酸酐酯化，所得的脱氢芳樟醇乙酸酯在银离子或铜离子作用下催化重排，再水解后得到柠檬醛，收率70-90%不等。此方法反应步骤长，需用到乙酸酐，生产成本高。2、以含钒氧化物为主催化剂，硅垸醇为助催化剂，脱氢芳樟醇在高沸点石蜡油溶剂中反应，收率约为78%。此反应收率中等，但硅烷醇价格高，在国内无大规模生产。3、在四氯化钛或四丁醇钛与铜或银卤化物组成的混合物的反应体系中，将脱氢芳樟醇催化重排成柠檬醛。工艺过程简单，但收率偏低，约为64%,不令人满意；且使用铜或银化合物。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种原料易得、反应条件温和易控的柠檬醛的制备方法，以减少副反应，提高反应收率，适合大规模生产。为此，本发明采用如下的技术方案柠檬醛的制备方法，以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得拧檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯(简称M002aCaC2)，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率，且催化剂和助催化剂可以回收处理，方便套用。本发明的催化剂对环境友好。所述的柠檬醛的制备方法，溶剂是沸程为90-120。C的石油醚、甲苯或石蜡油，助溶剂是二甲基亚砜(简称DMSO)。所述的柠檬醛的制备方法，催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05:1，优选0.015-0.03:1。所述的柠檬醛的制备方法，反应温度为80°C-150°C，优选为100°C-125°C。所述的柠檬醛的制备方法，催化剂和助催化剂回收处理后可以进行重复套用。所述的柠檬醛的制备方法，弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂，其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2:1，树脂需用盐酸或硫酸进行预处理。本发明具有以下有益效果该方法的反应条件温和，副反应少，流程短，工艺操作简单；催化剂可重复套用，生产成本低；对环境污染少，后处理简单方便，反应收率高，适合大规模生产。下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。具体实施例方式实施例l将20.0g(127.8難ol)脱氢芳樟醇，4g(51.28廳ol)DMSO，1.0g(3.06讓o1)Mo02acac2和2.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120°C。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓縮并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2将20.0g(127.8讓ol)脱氢芳樟醇，4g(51.28匪ol)DMSO，2.0g(6.12讓o1)Mo02acac2和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至120°C。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓縮并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例3将20.0g(127.8mmo1)脱氢芳樟醇，4g(51.28mmo1)DMSO，实施例2过滤回收的MoO2acac2l.5g(4.59mmol)和4.0g弱酸性阳离子交换树脂于100ml石油醚中的混合物放在250ml装有温度计、搅拌器和冷凝器的三口烧瓶中。然后将混合物加热至12(TC。在此期间，反应混合物的颜色变为深蓝色或深绿-蓝色。为了控制反应，用气相色谱(GC)分析。反应完成后冷却至室温，过滤除去固体、然后减压浓縮并且减压蒸馏处理反应混合物。通过GC进行含量测定，所得结果列在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>以上所述，仅是本发明的较佳实施例而己。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。权利要求1、柠檬醛的制备方法，以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得柠檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。2、根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的溶剂是沸程为90-12(TC的石油醚、甲苯或石蜡油。3、根据权利要求1或2所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的助溶剂是二甲基亚砜。4、根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.001-0.05:1。5、根据权利要求4所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于催化剂与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.015-0.03:1。6、根据权利要求3所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于反应温度为80°C-150。C。7、根据权利要求6所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于反应温度为100°C-125°C。8、根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的催化剂和助催化剂回收处理后进行重复套用。9、根据权利要求1所述的柠檬醛的制备方法，其特征在于所述的弱酸性阳离子交换树脂为大孔型弱酸性阳离子交换树脂，其与脱氢芳樟醇的摩尔比为0.02-0.2:1，树脂需用盐酸或硫酸进行预处理。全文摘要本发明公开了一种柠檬醛的制备方法。现有的方法生产成本高或收率低，较难适应规模化生产。本发明以脱氢芳樟醇为原料，在溶剂和助溶剂的存在下，催化重排得柠檬醛，其特征在于反应所用的催化剂是二氧化钼双乙酰基丙酮酸酯，催化重排在酸性助催化剂的存在下进行，所用的酸性助催化剂为弱酸性阳离子交换树脂。本发明的催化剂和酸性助催化剂提高了反应收率，且催化剂和助催化剂可以回收处理，方便套用，催化剂对环境友好。文档编号C07C47/21GK101391942SQ20071007150公开日2009年3月25日申请日期2007年9月20日优先权日2007年9月20日发明者商志才,王昌泽,王金明,海言,钱洪胜申请人:浙江新和成股份有限公司