专利名称：将生物质转化成混合醇的方法
技术领域：
在一些实施方式中，本发明涉及生物质转化方法。
背景技术：
生物质的混合醇(MixAlco)发酵最初产生羧酸，然后将其酯化。然后将这些酯进行昂贵的氢化过程以形成可以用作燃料的混合醇；因而如果通过发酵将氢产生为游离气体，则它将大大降低全过程的成本。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及生物质转化的方法。所述方法可以包括发酵生物质以产生羧酸或羧酸盐和氢气，回收所述氢气，和使用所述氢气将所述羧酸或羧酸盐转化成醇。
在一个具体实施方式
中，从二氧化碳和氢气的流回收氢气。回收可以包括一种方法或数种方法的组合，其包括使用胺吸收单元从所述流提取二氧化碳，使用灰从所述流吸收二氧化碳，使用膜从流提纯氢气，使用变压吸附从流提纯氢气，使用压缩接着是冰冻或冷却从流提纯氢气，其也可以产生液体二氧化碳，和使用膜从流提纯氢气。
在另外的实施方式中，所述羧酸或羧酸盐可以转化成伯醇或仲醇。该过程可以经过酮阶段。
在其它实施方式中，可以在发酵中使用多种缓冲液，包括NH4HCO3或CaCO3。
在一些实施方式中，可以使用高分子量胺提取羧酸或羧酸盐，然后进一步地使用固体或液体除去它的杂质，然后再循环到提取步骤。
在其它实施方式中，可以利用高分子量烷基酯将羧酸或羧酸盐转化成醇，然后进一步地利用固体或液体除去它的杂质，然后再循环到提取步骤。
在一个实施方式中，由生物质转化产生的氢可以转化成乙酸盐。这可以再循环到全过程中，例如可以将它添加到发酵步骤。
最终，本发明的一个实施方式涉及生物质转化系统。所述系统可以包括发酵单元，用于将生物质在发酵液中发酵成羧酸或羧酸盐并且用于产生二氧化碳和氢气的流；提取单元，用于从发酵液提取羧酸或羧酸盐；气体提取设备，用于分离氢气和二氧化碳；以及生产单元，用于使用所述氢气从羧酸或羧酸盐生产醇。
本发明存在许多优势，某些实施方式可以具有的一些优势包括 ·在可供其它发酵产物使用的缓冲条件之下，来自生物质的混合培养厌氧发酵中的氢生产。
·用于从二氧化碳提纯氢的方法。
·提纯方法与下游处理集成或集成在下游处理之内，可以有效将来自厌氧发酵和气化的氢用于生物燃料(即，伯醇和仲醇)生产。
·下游工艺中的杂质去除和清洁的集成。
·氢是生产来自生物质的混合醇燃料的工艺中重要的反应物；然而，它是稍微昂贵的并且难以获得。能在发酵中生产氢，并且将氢的提纯与系统的下游步骤集成或集成在系统的下游步骤之内，改善了方法的便利性和经济性。
·在发酵中能生产氢，以及它与下游方法的集成或集成在下游工艺内，为可以制造的产物提供更大的灵活性。
·杂质去除和清洁工艺在避免系统中杂质的积累方面是有效的。一个实施方式中示出的处理在有效避免物料损失的期望程度方面提供灵活性，这可以取决于经济性。
下列附图形成本说明书的一部分并且被包括以进一步表明本发明的某些方面。通过参考这些附图的一个或多个，与本文中提供的实施方式描述结合，可以更好理解本发明。
图1图示了根据本发明的一个实施方式的系统A，一种使用NH4HCO3缓冲液将生物质转化成羧酸的系统。
图2图示了根据本发明的一个实施方式的系统B，一种使用NH4HCO3缓冲液将生物质转化成羧酸的系统。
图3图示了根据本发明的一个实施方式的系统C，一种使用CaCO3缓冲液将生物质转化成羧酸的系统。
图4图示了根据本发明的一个实施方式的系统D，一种使用CaCO3缓冲液将生物质转化成酮和仲醇的系统。
图5图示了根据本发明的一个实施方式的系统A的变例，一种使用NH4HCO3缓冲液将生物质转化成伯醇的系统。
图6图示了根据本发明的一个实施方式的系统C的一个变例，一种使用CaCO3缓冲液将生物质转化成伯醇的系统。
图7图示了根据本发明的一个实施方式使用乙酰发酵以便将发酵中产生的氢转化成乙酸盐。
图8图示了根据本发明的一个实施方式的工艺A，用于从碳/二氧化物流提取二氧化碳的胺吸收单元。
图9图示了根据本发明的一个实施方式的工艺B，使用灰从碳/二氧化物流吸收二氧化碳。
图10图示了根据本发明的一个实施方式的工艺C，使用从碳/二氧化物流提纯氢的膜。
图11图示了根据本发明的一个实施方式的工艺D，使用从碳/二氧化物流提纯氢的变压吸附(PSA)。
图12图示了根据本发明的一个实施方式的工艺E，使用压缩接着是冷冻/冷却来从碳/二氧化物流提纯氢和生产液体二氧化碳。
图13图示了根据本发明的一个实施方式的用于将羧酸转化成仲醇或伯醇的选择A和选择B。
图14图示了方框A，根据本发明的一个实施方式的一种固体杂质去除和清洁高分子量胺的方法。
图15图示了方框B，根据本发明的一个实施方式的一种液体杂质去除和清洁高分子量胺的方法。
图16图示了方框C，根据本发明的一个实施方式的一种固体杂质去除和清洁高分子量烷基酯的方法。
图17图示了方框D，根据本发明的一个实施方式的一种液体杂质去除和清洁高分子量烷基酯的方法。
图18图示了根据本发明的一个实施方式的用于确定发酵产生的氢气量的滴定。
图19图示了根据本发明的一个实施方式的混合醇工艺的随后步骤。
具体实施例方式 本发明包括处理氢气的方法(即，提纯和用于醇生产)，所述氢气是在厌氧发酵中产生的并且来自所述发酵的未消化的固体的气化。厌氧发酵主要使用微生物的混合培养将生物质转化成羧酸，但是它也产生含有二氧化碳和氢气的发酵气。将缓冲液(例如，碳酸钙，碳酸氢铵)用于中和产生的酸；因此，发酵的最终产品是羧酸盐。可以将这些羧酸盐脱水并处理成醇，例如可以将它们酯化然后氢化。氢化通常是昂贵的，但是可以使用发酵产生的氢气以较低成本进行。
另外，在该生物质转化方法中，某些流含有必须去除的杂质；因此，去除杂质和清洁这些其中可能积累杂质的流的方法，也包括在本发明中。
因此，将该实验设计成确定在水混合物中的纸粉和干粪肥的厌氧发酵气体中是否存在氢气，以及如果存在，在水混合物中的纸粉和干粪肥的厌氧发酵气体中产生的氢是什么浓度。将接种物用于生长微生物以进行发酵，并且碳酸氢铵是缓冲液。由发酵过程产生的总有用能量的增加是可能的，因为可以提取氢并且随后用于混合醇工艺，以便从发酵混合物中制造的羧酸获得的酯中形成混合醇。图1至7中所示的方法的上游阶段示出用于从生物质产生羧酸盐的方法。以前已经描述了许多发酵罐几何排列，并且可以用于所述方法的这些上游阶段。这里，所述方法采用四个逆流发酵罐作为实例。将这些发酵罐中的固体添加到顶部并且从底部取出。将新的生物质添加到最右边的发酵罐。将未消化的残渣从底部取出并且送到相邻的发酵罐中。重复该方法直到将消化的残渣从最左侧发酵罐取出。如果需要，螺杆压榨机或其它适合的脱水装置可以用于减少从一个发酵罐传递到另一个发酵罐的固体中的液体含量。
将新的水加入到最左侧的发酵罐。将发酵罐液体的一部分送到相邻的发酵罐。重复该方法直到从最右侧发酵罐收获发酵液。每个发酵罐安装有循环环，其允许甲烷抑制剂(例如，碘仿，溴仿，溴乙烷磺酸)和缓冲液(碳酸氢铵或碳酸钙)的良好分布。缓冲液与从消化生物质产生的羧酸反应，因而根据使用的缓冲液形成铵或钙的羧酸盐。在发酵中采用形成酸的厌氧微生物的混合培养。微生物来源可以来自多种栖息地，诸如土壤或牛瘤胃。在一个实施方式中，使用来自海洋环境的接种物可以获得最好结果；这些生物已经适应了高盐环境。
发酵罐温度是通过调节循环液体的温度控制的。发酵罐pH是通过缓冲液的添加速率调节的。最佳pH大约是7。
留在最右侧发酵罐的未消化残渣是木质素丰富的产物，其可以销售或用作锅炉燃料，但是它也可以被气化(如图1至6所示)以产生合成气(氢和一氧化碳)。然后可以使用蒸汽将该合成气转变形成更多的氢并且将一氧化碳转化成二氧化碳。由此方法，产生热量，可以将其用于为设备的其余部分提供能量。
从最右侧发酵罐收获的发酵液可能有浮渣存在，这在下游处理步骤中可能经常是不符合要求的。可以经由多种方法去除浮渣。例如，可以将发酵液泵吸通过允许羧酸盐经过但是保留浮渣的具有分子量截断的超滤或微滤膜。或者，可以添加促凝剂或絮凝剂(诸如用于澄清从甘蔗提取的糖浆的那些)，其将允许通过过滤去除浮渣。如果将碳酸钙用作缓冲液，则可以添加石灰，接着添加二氧化碳以沉淀碳酸钙。当碳酸钙沉淀时，它夹带浮渣，因而去除它。然后通过过滤将碳酸钙和浮渣简单地去除。
经去浮渣或澄清的发酵液含有稀浓度的羧酸盐(例如，1到10％)。将水去除以形成几乎饱和的溶液(35到50％)。虽然可以采用多种脱水方法，但是这里示出了蒸汽压缩系统。将来自浓缩盐溶液的蒸汽压缩，这允许它们在热交换器中冷凝。冷凝器中冷凝的热量提供锅炉中蒸发所需的热量，因而，将热量再循环。在该实施例，所述过程是由压缩机提供的少量轴操作驱动的，但是也可以使用其它压缩装置，诸如喷射器。
业已发现，在发酵中也产生氢气，并且可以回收和利用。在实验室中，使用80％纸和20％粪肥作为发酵底物并且用碳酸氢铵缓冲液控制pH，已经测量到气体(二氧化碳和氢)中平均约6％的氢(2％和12％是最低和最高浓度)。该量是显著的并且可以回收用于氢化工艺，其因此可以降低总的醇生产成本。
图7示出了实施乙酰发酵以将一些二氧化碳和全部氢转化成乙酸盐的通用实施方式。供给缓冲液(例如，碳酸氢铵，氨，碳酸钙，氢氧化钙)以控制pH。由此发酵，获得稀的乙酸盐溶液，可以将其简单再循环到发酵罐。在更高压力运行乙酰发酵罐可以允许更高的乙酸盐浓度。
在发酵气(大部分是二氧化碳和氢)中，产生的二氧化碳的大部分来自缓冲液(碳酸钙或碳酸氢铵)，其在缓冲液中和所形成的酸时释放。与来自生物质生物转化期间细菌代谢途径形成的生物CO2不同，该二氧化碳被称为非生物CO2。在图1至3和图5和6中，将非生物的CO2从发酵气去除，以回收或再生所述缓冲液。因而，在其中碳酸氢铵用作缓冲液的图1、2和5中，将下游回收的氨在涤气器中与发酵气接触，在此产生碳酸氢铵并且再循环回到发酵。类似地，在其中碳酸钙用作缓冲液的图3和6中，将一些发酵气(即，含有非生物CO2的量)送到反应器以允许来自蒸发器的羧酸钙盐溶液中的钙离子与低分子量(LMW)叔胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)的交换，导致形成LMW胺羧酸盐并且导致碳酸钙缓冲液的沉淀，将其再循环回到发酵。在图4中，示出的工艺不需要CO2的下游添加；因而，一般不能除去非生物的CO2。从除去非生物CO2得到的留下气体含有较少的二氧化碳(仅生物的CO2)并且较富含氢，所以该气流中进一步氢纯化的经济性可以预期与其中一般不能除去非生物的CO2的图4中的气流相反。
在图1至3和图5和6中除去非生物的CO2以后得到的留下气流，以及图4中的全部发酵气可以使用工艺A、B、C、D或E(分别在图8至12中描述)或它们的任何组合来处理，以允许将氢与二氧化碳分离。来自气化器/变换反应的二氧化碳和氢流也可以送到工艺A至E。
在图1中，将来自蒸发器的浓缩羧酸铵溶液送到充分混合的反应器，在此将它与高分子量(HMW)叔胺(例如，三辛胺，三乙醇胺)接触。因为HMW胺诸如三辛胺不完全可溶于水，所述反应器必须是充分混合的并且，如果必要，可以添加表面活性剂。在该充分混合的反应器中，将残留的水馏出，这引起羧酸铵盐分解，形成HMW胺羧酸盐并且释放氨，将氨送到涤气器以除去来自发酵气的非生物CO2并且回收碳酸氢铵缓冲液。得到的HMW胺羧酸盐送到反应性蒸馏柱，在此温度被升高到200℃以上。在此，HMW胺羧酸盐热裂解成羧酸和HMW胺(在1大气压，取决于酸的分子量，典型裂解温度是150到200℃)。酸离开柱顶部并且再沸器中的胺再循环回到反应器以重复所述工艺。
图2中的工艺类似于图1中的工艺，不同之处在于首先使用LMW叔胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)以馏出氨。虽然还可以采用伯胺和仲胺，但是叔胺是优选的，因为避免酰胺形成。LMW胺比诸如三辛胺的HMW胺更可溶于水，这可以使所述工艺更高效。将来自蒸发器的浓缩羧酸铵溶液送到蒸馏柱，在那里它接触LMW胺。在该柱中，全部氨和大多数(或全部)水被馏出。请注意，在该情况下，不推荐三甲胺和三乙胺，因为它们比水更易挥发，除非实施从水/氨流回收它们的一些手段。或者作为备选，首先可以在分离柱或反应器中仅馏出氨，允许LMW胺反应并且形成LMW胺羧酸盐。然后，在另一个蒸馏柱中，将水和任何未反应的LMW胺与LMW胺羧酸盐分离。未反应的LMW胺可以被从水进行蒸汽汽提，之后将水送到发酵。如果选择该备选工艺，则可以使用三甲胺和三乙胺。在这之后，将LMW胺羧酸盐在另一个柱中与HMW胺(例如，三辛胺)接触，这引起胺交换。将LMW胺通过柱顶部馏出并且再循环回到所述工艺，留下HMW胺羧酸盐。然后，用和图1中一样的方法，将HMW胺羧酸盐在又一个柱热裂解以产生羧酸，其在顶部离开，同时再沸器中的HMW胺再循环回去以重复所述工艺。
在图3中，所述工艺也产生羧酸，但是它处理羧酸钙而不是羧酸铵，这是通过使用碳酸钙而不是碳酸铵或碳酸氢铵作为缓冲液生产的。来自蒸发器的浓缩羧酸钙溶液在反应器中与LMW胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)接触，并且添加来自发酵气的二氧化碳。碳酸钙从该反应沉淀并且再循环到所述发酵，并且形成LMW胺羧酸盐。仍含有一些水的LMW胺羧酸盐溶液被送到蒸馏柱，在此将大部分(或全部)的水分离，在所述柱的顶部离开。将仍存在于水中的任何未反应的LMW胺进行汽提，之后将水送回到发酵。将石灰加入到汽提塔以保证LMW胺不是离子形式。然后将LMW胺羧酸盐送到第二柱，在将它与HMW胺交换，形成HMW胺羧酸盐，同时LMW胺在顶部离开并且再循环。如图1和2中，在第三柱，将HMW胺羧酸盐热裂解成羧酸和HMW胺，将其再循环以重复所述工艺。
在图1至3中，产生羧酸。这些酸可以使用选择图13中描述的选择A或B进一步加工成醇。在选择A中，羧酸被汽化，然后被输送通过催化剂床层，其中催化剂(例如，氧化锆)用于将酸转化成酮、水、和二氧化碳。在分离二氧化碳和水以后，然后可以将酮用来自发酵和/或气化的氢氢化，使用图1至3中的工艺A至E(图8至12)的一种或组合提纯所述氢。可以在该氢化中采用催化剂(例如，阮内镍，铂)。该氢化的最终产品是仲醇。或者作为备选，在选择B中，可以使用HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)将羧酸酯化。这是在蒸馏柱中进行的，同时从顶部恒定地去除水。然后可以使用催化剂(例如，阮内镍)将得到的HMW烷基酯用来自发酵和/或气化的氢在单独的反应器中氢解(即，通过添加氢而分解)，其中，使用图1至3中的工艺A至E(图8至12)的一种或组合提纯所述氢。利用此氢解，由羧酸获得HMW醇和相应的伯醇。将第二蒸馏柱用于分离伯醇产物与HMW醇，伯醇产物将从所述柱顶部离开，而在底部的HMW醇再循环回到酯化反应。
图4描绘了其中使用碳酸钙作为缓冲液进行发酵的方法；因此，羧酸钙盐是产物。使用蒸发器浓缩这些盐直到它们从溶液中沉淀或结晶。将结晶的羧酸钙盐从母液中滤出并且送到干燥器，同时将滤液中的母液再循环回到冷凝器的浓缩侧。为了避免杂质积累，可以将一些母液抽出并送回到发酵，其中所述杂质将在未消化的产物中最终离开所述过程。将干燥结晶的羧酸钙盐送到热转化单元，在那里将它们加热到约400℃并且转化成酮。来自该反应的副产物是碳酸钙，将其再循环回到发酵。然后用和图13中选择A一样的方法使用来自发酵和/或气化的氢采用催化剂(例如，阮内镍)在反应器中将酮氢化，使用图4中的工艺A至E(图8至12)的一种或组合提纯所述氢。该方法的最终产品是仲醇。
图5图示了用于从羧酸铵盐直接生产伯醇的方法，不像图13中选择B中首先产生羧酸。将来自蒸发器的浓缩羧酸铵溶液送到酯化柱，在那里将它与HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)接触以便以类似于羧酸的方式(图13，选择B)酯化。当酯化发生时，从柱顶部连续除去水和氨以驱动平衡朝向HMW烷基酯。然后将得到的HMW烷基酯在反应器中使用纯化以后的来自发酵和/或气化的氢氢解，用如图5所示的工艺A至E(图8至12)的一种或组合进行所述纯化。利用此氢解作用，产生相应的伯醇并且回收HMW醇。将第二蒸馏柱用于分离伯醇产物和HMW醇，所述伯醇产物在顶部排出，所述HMW醇在底部排出并且再循环回到酯化。
图6中的方法类似于图5，不同之处在于，因为它将处理羧酸钙，所以钙离子必须首先用LMW胺交换，之后进行酯化。该交换是用和图3中一样的方法进行的。来自蒸发器的浓缩羧酸钙溶液进入反应器并且将它与来自发酵气的二氧化碳和LMW胺(例如，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺)接触。这引起碳酸钙沉淀，将其再循环到发酵，并且产生LMW胺羧酸盐。将LMW胺羧酸盐送到另一个蒸馏柱，在那里通过顶部除去大多数(或全部)水。任何未反应的LMW胺被从该水流蒸汽汽提，之后将它送到所述发酵。然后将LMW胺羧酸盐送到酯化柱，在那里将它与HMW醇(例如，己醇，庚醇，辛醇)接触以产生HMW烷基酯。将反应的水和LMW胺连续地从柱顶部除去，同时HMW烷基酯在底部离开。然后将酯送到反应器，在那里将它们用来自发酵气和/或气化的提纯的氢氢解(图8至12中的工艺A，B，C，D或E)，如图6所示。利用此氢解作用，获得相应的伯醇和HMW醇。在第三柱中，将在顶部离开的伯醇产物与在底部离开的HMW醇分离并且再循环回到酯化。
图8示出工艺A，其是用于除去二氧化碳的典型胺系统。氢和二氧化碳进入所述系统并且被胺接触。胺吸收二氧化碳，形成碳酸胺。然后纯氢离开该胺涤气器。然后将碳酸胺送到汽提塔，在那里将它加热，裂解成胺和二氧化碳。二氧化碳离开所述系统并且然后将胺再循环以重复所述工艺。
图9示出工艺B。在该工艺中，氢/二氧化碳流接触水中的灰(来自锅炉或来自气化器)。碱性的灰吸收二氧化碳，由此提纯氢。然后可以将得到的碳酸盐灰返回到耕地并且用作肥料。
图10示出工艺C。在该工艺中，将氢/二氧化碳流加压并且送到膜(例如，钯膜)，其对于氢是可渗透的，但是对于二氧化碳是不可渗透的。渗透物中的氢是纯的。被弃物或渗余物流仍具有一些氢，所以可以将它送到工艺A，B，D或E用于进一步回收氢。作为选择，仍处于高压的二氧化碳流可以送到涡轮机，在排气以前可以从所述涡轮机回收一些功。
图11图示了工艺D，其是典型的变压吸附(PSA)系统。在PSA中，两种或多种吸附剂用来从气流吸附杂质或不需要的组分以便纯化。在图11中，仅两种吸附剂被示出为实例但是可以添加更多。在图11，将氢/二氧化碳流加压并且输送通过一个吸附器，然而并非另一个。三通阀确保仅一个吸附器在任何给定时间进行吸附。二氧化碳被吸附并且纯氢离开所述系统。同时，另一个吸附器通过施加真空正在解吸。纯二氧化碳通过真空泵离开所述系统。再次，三通阀使真空泵免于在任何给定时间抽吸吸附侧。一旦吸附侧二氧化碳饱和，将三通阀切换，然后将真空施加到该吸附器以开始解吸，同时另一个吸附器开始接收加压的氢/二氧化碳流以启动吸附模式。从一个吸附器到另一个吸附器的这种切换便于实际上连续处理所述气流。
图12示出工艺E，工艺E由加压氢/二氧化碳流和根据压力施加冷冻或冷却组成。除纯氢以外，来自该工艺的产物是液体二氧化碳，其可以被销售到化学或食品市场中。
在图1至3和5至6中，流中的杂质除去可能是必要的，所述流诸如是HMW-胺流和HMW-烷基-酯流。方框A或B或A和B两者串联，方框C或D或C和D两者串联，可以如那些图所示使用。
图14示出方框A，一种用于在如图1至3中所示的羧酸生产中的杂质除去和HMW-胺流清洁的工艺。已经公开了图14中描述的这个具体工艺。该方法处理固体的或沉淀的杂质。HMW胺通过固体/液体分离器(例如，过滤器，离心机，沉降槽+过滤器)，在那里将固体或沉淀杂质从液体流除去。因为固体杂质浸渍在HMW胺中，溶剂(例如，己烷，LMW胺)可以用于洗去HMW胺。然后将溶剂/HMW胺流通过蒸馏分离。然后将所述HMW胺再循环到所述过程，因此将溶剂再循环以重复洗涤。任选地，热的或温的惰性气体(例如，N2，Ar)可以通过固体喷出以汽提任何残留溶剂并且送到蒸馏冷凝器以回收它。在该冷凝器/收集器中，将惰性气体从溶剂移走并且再循环。然后将固体杂质送到气化器或锅炉用于燃烧。
图15图示了方框B，其也在如图1至3所描述的羧酸生产中除去杂质并且清洁HMW-胺流(例如，三辛胺)。该方法处理液体的非沉淀性杂质，其是水溶性的并且几乎不溶于HMW胺。HMW胺进入聚结器，在那里允许HMW-胺相和杂质相分离。将杂质倾析并且由此分离。作为选择，可以用水逆流洗涤HWM-胺相以进一步提纯它。简单地将来自该洗涤的水弃掉。然而，这样的选择不是推荐的，因为HMW-胺流中的一些杂质是可容许的并且洗涤将引起一些HMW胺损失到该废水流中，除非将使用溶剂(例如，己烷)的逆流萃取用于回收它。如果需要，杂质相可以经历逆流溶剂(例如，己烷，LMW胺)萃取以回收该流中的任何HMW胺(或HMW羰酸胺)损失。然后，可以通过蒸馏分离HMW胺/溶剂流而将HMW胺和溶剂再循环到它们在工艺中的相应部分。在离开逆流溶剂萃取以后，将杂质用溶剂饱和，如果需要，可以用热惰性气体(例如，N2)通过蒸汽汽提将其回收。然后，将此来自汽提塔的流送到蒸馏冷凝器，在那里将溶剂冷凝并回收，并且将从液体取出的惰性气体再循环。然后将无溶剂的杂质送到锅炉或气化器用于燃烧。
图16示出方框C，其除去杂质并且提纯HMW-烷基-酯流，之后将它送到氢解。通常，氢化和氢解催化剂容易中毒，并且杂质的存在可能引起不想要的氢消耗；因此，可能需要在该酯流中获得高纯度。方框C，就像方框A，处理固体或沉淀杂质。离开酯化柱的HMW烷基酯被送到固体/液体分离器(例如，过滤器，离心机，沉降槽+过滤器)，在那里固体与液体分离。离开分离器的液体将可能主要含有HMW烷基酯，一些HMW醇和＜0.1％的杂质。可以使用溶剂(例如，己烷)洗涤浸渍在HMW烷基酯中的固体杂质。然后将溶剂和HMW烷基酯通过蒸馏分离而将溶剂再循环回到萃取并将HMW烷基酯送到蒸馏。作为选择，固体杂质可以用鼓风使热的惰性气体(例如，N2，CO2)通过它们而汽提溶剂。然后将该流送到蒸馏冷凝器，在那里冷凝所述溶剂并且回收它，并且将惰性气体从液体去除并再循环。最终，可以将杂质流送到锅炉或气化器用于燃烧。
图17描述方框D，用于除去杂质并且提纯HMW-烷基-酯流，之后将它送到氢解。就像方框B，方框D处理液体不可沉淀的杂质，所述杂质是可溶于水的，但是几乎不在HMW-烷基-酯相中混溶。将离开酯化柱的HMW-烷基-酯流送到聚结器，在那里允许所述相分离。将杂质相倾析，并且将HMW-烷基酯相送到逆流洗涤，这是必需的，以为其提供用于高纯度的高纯度水处理，所述高纯度对于氢解可能是需要的。如果需要，用HMW烷基酯饱和的来自逆流洗涤的洗涤水可以送回到酯化，以便可以避免损失。用HMW烷基酯(和一些HMW醇)饱和的来自聚结器的倾析的杂质具有进行逆流溶剂萃取以再回收否则可能损失的酯(和醇)的选择。然后将溶剂(例如，己烷)和HMW烷基酯通过蒸馏分离，再循环所述溶剂和将所述酯送到氢解。如果需要从来自逆流萃取的溶剂饱和的杂质流回收溶剂，则热的惰性气体(例如，N2，CO2)可用于将所述溶剂汽提离开所述杂质。然后将惰性气体/溶剂流送到蒸馏冷凝器，在那里冷凝所述溶剂并且回收，并且将惰性气体从液体去除并再循环。最后，将无溶剂的杂质送到锅炉或气化器。
图14至17中可选处理的任一项的选择可以是取决于成本考虑的。
实施例 下列实施例被包括来说明本发明的具体实施方式
。本领域技术人员应该理解，随后的实施例中公开的技术表示由本发明人发现的技术，以在本发明的实施中充分起作用。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在公开的具体实施方式
中可以进行许多改变并且仍获得同样的或类似的结果，而不背离本发明的精神和范围。
实施例1发酵构成 含有80％纸和20％粪肥比率的发酵混合物具有下列最终构成16克纸粉，4克粪肥，225mL水混合物(H2O，Na2S，半胱氨酸，HCl)，和25mL种子接种物(微生物来源)，六个1-L反应烧瓶，一个具有500-mL烧瓶中的所有组分的刚好一半的反应器，和两个具有150-mL反应瓶中的初始组分的量的刚好3/20的反应器，全部在顶部装有隔膜。将反应物混合在一起然后用氮气吹扫5分钟，之后在培养箱中密封并连续搅拌，温度接近27℃。无论何时开放反应器(例如，安装断针)，通过氮气吹扫可以获得最小的空气暴露。在17天中每2天产生样品，以便可以在发酵期间的不同时间收集并分析气体浓度(Domke，2004)。目标是确定发酵气中产生的H2对于CO2的比率。
在第18天分析反应器，揭示氢对于二氧化碳的比率在0.01到0.13摩尔H2/摩尔CO2范围内，平均值为0.07摩尔H2/摩尔CO2。这些结果示出，发酵气中的氢可以用作氢化由MixAlco方法形成的酯以产生混合醇(诸如图19中所见)所需要的氢的来源。
根据实验的结论，分析全部九个发酵以确定氢对于二氧化碳的比率。结果示出在表1中。
表1-通过发酵的氢生产 *在第13天，反应器不是玻璃，而是塑料，这意味着来自所述天的数据可能被低估，因为塑料对于氢是更可渗透的，并且塑料盖不如玻璃容器中的隔膜塞子密封。
所述测试示出氢对于二氧化碳的比率在0.01直到0.13的范围内，平均为0.07。观察的最低％氢是在第3天的1.93％并且最高是在第15天的11.78％。测试的全部天的平均％氢是5.93％。
这些数据证明，所述反应在发酵期间产生氢作为副产物。因而，能从发酵回收的总能量高于先前所认为的。这将大大减少MixAlco方法中的成本，因为可以不需要从其它来源产生氢。
将6.5的pH保持延长时段的反应器不产生氢对于二氧化碳的最大比率。当产生氢时，它的一些消失或再次反应。同样氢含量看起来不遵循随时间的模式，并且相反地，看起来是随机的。这可以由从反应器溢出的氢产生，引起所述比率显著下降。控制溢出的气体量在获得高H2/CO2比率方面可以是显著的。
氮气以比H2和CO2更大的量存在。这预计是由于氮气吹扫造成的。这也解释为什么反应器中的氧含量如此低；氮气吹扫被设计来用惰性氮气代替氧气。因而不必基于氮气数量进行计算；在这实验中，H2和CO2比率同样是更加显著的。
种类间的氢传递也可以发生在该实验中。这允许游离气相中的氢与低分子量羧酸反应以形成高分子量羧酸加二氧化碳。如果该反应发生，则气体的氢含量减少。
最终，热量可以影响H2和CO2比率并且可以在一些系统中被控制。
总体上，该实验示出氢是由该特定的发酵混合物产生的并且可以使用，条件是将它与气体的其余部分分离。
实施例2pH维持 分批式厌氧发酵中面对的一个主要问题是在厌氧条件下保持pH接近中性，以便微生物可以存活并且进行发酵。为了实现该任务，发酵容器装有隔膜塞子和连接到三通阀门的22-号针，并且注射器用于抽出并且测试每个样品。pH是用5.0至10.0范围内0.5增量的pH纸测试的。如果pH太低，将预定量的0.016M碳酸氢铵溶液加入到发酵以使pH回到7。添加量是根据使用表2和图18中所见的稀释冰乙酸和相同碳酸氢铵溶液进行的滴定确定的。测试pH，一边添加特定量的碳酸氢铵溶液，直到pH返回至7.0。图18提供将发酵返回到中性所需要的碳酸氢铵溶液的近似量，因为发酵主要产生乙酸。在根据图的第一次添加以后，改变加入到每个反应器的量，并且观察到很少的改变。当pH看起来基本上不下降，添加更多的碳酸氢铵溶液，以确保pH不下降到危险酸性水平并且不影响微生物。
表2-样品的pH校准 pH计的校准读数为7.00；标准＝7.04pH碳酸氢铵溶液＝8.14；0.016M(碳酸氢铵溶液) 在实验期间，在起初两天之内发酵样品开始降低pH；然而，许多反应器直到八天才开始将pH降低到7.0或以下。大多数反应器将在pH 7.0和8.0变动，然后在第5天非常快速地降低到pH 6.5。这看起来表明发酵最终稳定并且开始产生酸。反应看来是以非常快速的速率发生的，产生足够的酸而将pH保持在6.5，与每天添加碳酸氢铵无关。
实施例3通气 在该实验期间处理的另一个问题是，氢是非常小的分子并且在发酵期间使用的容器证明不是氢密封的。因此，厚的隔膜塞子和卷边密封用于最佳密封容器的开口，并且将22-号针用于将容器连接到通气管道。最初使用25-号针，但是结束处太短，而不允许取样品，导致使用22-号针。用所述针的另一个问题是，它们将刺穿的孔留在隔膜中，这使隔膜看起来不可靠；这导致这样的想法，即，它们可能泄漏氢气。因此，一旦在实验的第二至最后一天除去针，以允许建立压力，替换全部隔膜以便可以包含最大量的氢。在这程序期间，第13天反应器破裂(cracked)使它不能使用；然后将发酵传递到塑料反应器瓶中，并且使用具有插入其中的玻璃隔膜管的大橡胶塞密封。该反应器连续保持低pH并且它仍产生低的氢生产，这可以被解释为利用了不如另一个玻璃容器密封的塑料反应器瓶，或下列事实，及在第16天将太多的碳酸氢铵溶液疏忽地加入到所述容器。
反应器也连接到三通阀门上的通气管道，以允许反应器通气到通向帽的软管中，所以不建立引起玻璃破裂的反应器压力。该通气和采样技术允许发酵在实验期间暴露于最少量的空气，因为反应器决不保持开放。一旦启动发酵，如果针刺穿在隔膜中需要将它替换，则仅打开烧瓶。当替换隔膜时，利用氮气吹扫用于防止任何氧气和杂质被引入到反应器中，由此保持初始条件。在建立最终反应器那天，反应器不经过过夜通气，以允许建立气体压力，所以可以获得大的气体样品。将全部反应器上的隔膜替换并且允许在最后一天密封之前吹扫，以获得对于所述容器的最佳可能的密封(Aiello-Mazzarri等.，生物资源技术(Bioresource Technology)，5747-562006，通过引用结合在这里)。
虽然仅在上面具体描述了本发明的例举性实施方式，但是应当理解，在不背离本发明的精神和预定范围的情况下，这些实施例的修改和变化是可能的。
权利要求
1.一种生物质转化方法，包括
发酵生物质以产生羧酸或羧酸盐以及氢气；
回收所述氢气；以及
使用所述氢气将所述羧酸或羧酸盐转化成醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括使用胺吸收单元从所述流提取二氧化碳。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括使用灰从所述流吸收二氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括使用膜从所述流提纯氢气。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括使用变压吸附从所述流提纯氢气。
6.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括，使用压缩接着是冰冻或冷却，从所述流提纯氢气。
7.根据权利要求7的方法，所述方法还包括，使用压缩接着是冰冻或冷却，从所述流生产液体二氧化碳。
8.根据权利要求1的方法，其中所述氢气是从二氧化碳和氢气的流回收的，并且回收包括使用膜从所述流提纯氢气。
9.根据权利要求1的方法，其中将所述羧酸或羧酸盐转化成伯醇。
10.根据权利要求1的方法，其中将所述羧酸或羧酸盐转化成仲醇。
11.根据权利要求1的方法，其中发酵生物质包括使用NH4HCO3缓冲液。
12.根据权利要求1的方法，其中发酵生物质包括使用CaCO3缓冲液。
13.根据权利要求1的方法，还包括使用高分子量胺提取所述羧酸或羧酸盐。
14.根据权利要求13的方法，还包括
在提取步骤以后，利用固体从所述高分子量胺去除杂质；和
将所述高分子量胺再循环到所述提取步骤。
15.根据权利要求13的方法，还包括
在提取步骤以后，利用液体从所述高分子量胺去除杂质；和
将所述高分子量胺再循环到所述提取步骤。
16.根据权利要求1的方法，还包括利用高分子量烷基酯将所述羧酸或羧酸盐转化成醇。
17.根据权利要求16的方法，还包括在转化步骤以后利用固体从所述烷基酯去除杂质；和
将所述高分子量烷基酯再循环到所述转化步骤。
18.根据权利要求16的方法，还包括在转化步骤以后利用液体从所述烷基酯去除杂质；和
将所述高分子量烷基酯再循环到所述转化步骤。
19.一种生物质转化方法，包括
发酵生物质以产生羧酸或羧酸盐以及氢气；回收所述氢气；
将所述氢气转化成乙酸酯。
20.一种生物质转化系统，包括
发酵单元，用于将生物质在发酵液中发酵成羧酸或羧酸盐并且用于产生二氧化碳和氢气的流；
提取单元，用于从发酵液提取羧酸或羧酸盐；
气体提取单元，用于分离氢气和二氧化碳；以及
生产单元，用于使用所述氢气从羧酸或羧酸盐生产醇。
全文摘要
在一个实施方式中，本公开内容包括生物质转化的方法，所述方法包括发酵生物质以产生羧酸或羧酸盐和氢气，回收氢气，和使用所述氢气将羧酸或羧酸盐转化成醇。在一个实施方式中，由生物质转化产生的氢可以转化成乙酸盐。另一个实施方式涉及生物质转化系统。所述系统可以包括用于将生物质在发酵液中发酵成羧酸或羧酸盐并且用于产生二氧化碳和氢气的流的发酵单元，用于从发酵液提取羧酸或羧酸盐的提取单元，用于分离氢气和二氧化碳的气体提取单元，和使用所述氢气从羧酸或羧酸盐生产醇的生产单元。
文档编号C12P7/02GK101611147SQ200780050846
公开日2009年12月23日 申请日期2007年11月30日 优先权日2006年12月1日
发明者瑟萨尔·B·格兰达, 马克·T·豪特扎普尔, 理查德·R·戴维森 申请人:得克萨斯A&M大学系统