一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及生物质储能复合材料领域，具体涉及一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的发展，石油资源的开发利用所造成的能源危机、环境污染问题日益严重，发展可再生循环性的绿色石油资源替代品越来越受到人们的关注。相变微胶囊材料作为一种可存储和释放热能的材料，通过利用本身吸收或放出热量实现能量储存/释放和控制温度恒定的效果，大大提高了能源的利用率、简化能源利用形式。现有的微胶囊的壁材一般为高分子聚合物，常选用的有蜜胺树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯等，由于壁材一般高分子聚合物的预聚体，残余游离甲醛含量较高。
[0003]选用酚醇液化技术对生物质材料(如木材、竹材、棉杆、玉米杆等)进行液化，制备具有一定活性的羟基树脂化合物。该树脂可以替代石化原料制备胶黏剂、发泡材料等。
[0004]相变微胶囊是用天然或者合成的聚合物材料将相变材料包裹的粒子，防止相变材料在使用过程中泄露和污染。相变微胶囊主要有芯材和壁材组成，芯材为相变材料，壁材通常为高分子聚合物。
[0005]生物质酚醇液化树脂是在催化剂作用下的溶剂液化反应，破坏材料的纤维素结晶结构，使纤维素分子链断裂，使生物质材料降解成纳米微颗粒，均匀分散在带有反应活性的一种羟基树脂。该树脂最大的优点是游离甲醛含量低，利用该树脂可用于制备胶黏剂、发泡材料，能够减少对石油资源的依赖，降低材料对环境的污染。
[0006]生物质酚醇液化树脂游离甲醛含量低，在酸性条件下可以快速聚合，产生不溶于水的高分子聚合物，可以作为相变微胶囊的壁材。
【发明内容】
[0007]为解决上述问题，本发明提供了一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊，采用新型树脂酚醇液化树脂为壁材，石蜡为囊芯，发挥了生物质资源的可持续利用性和相变微胶囊材料的循环利用性，缓解石化能源利用紧张形势，提高相变微胶囊使用安全性。
[0008]为实现上述目的，本发明采取的技术方案为:
[0009]—种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊，以酚醇液化树脂为壁材，石蜡为芯材；
[0010]上述生物质酚醇液化树脂相变微胶囊的制备方法如下:
[0011]S1、竹材酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和竹材按1:1:1: 1.5的质量比混合，在130°C的条件下反应60min后，将温度降至60°C以下，依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得竹材酚醇液化树脂；经检测，树脂密度为1.20，固含量为52.55%，PH值为12.2，游离甲醛0.21%。
[0012]S2、微胶囊化过程:取30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 =1: 1)置于500ml烧杯中，在70°C的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g步骤S1所得的竹材酚醇液化树脂，20min后第一次加入磷酸，调节体系PH至7，再过20min第二次加入磷酸，调节体系PH至5_6，最后，升温至95°C固化30min，得混合物；
[0013]S3、将所得混合物抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，得生物质酚醇液化树脂相变微胶囊。经检测，微胶囊相变潜热为60.18KJ/kg，游离甲醛含量为0.05%。
[0014]其中，所述步骤S1中40% NaOH溶液的加入量为苯酚质量的2.34倍，甲醛的加入量为苯酚质量的2.37倍。
[0015]本发明具有以下有益效果:
[0016]采用生物质酚醇液化树脂作为相变材料的壁材，石蜡为囊芯，发挥了生物质资源的可持续利用性和相变微胶囊材料的循环利用性，通过合理的调控PH值，制备了低游离甲醛相变微胶囊，保证了微胶囊使用安全性，缓解了石化能源利用紧张形势，提高相变微胶囊使用安全性。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]对比例1
[0019](1)木材酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和木材按1:1:1: 1.6的质量比混合，在130°C的条件下反应60min;然后将温度降至60°C以下，分阶段依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得木材酚醇液化树脂；经检测树脂密度为1.21，固含量为54.85%，PH值为12.1，游离甲醛0.23%。
[0020](2)微胶囊化过程:将30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml烧杯中，在70。。的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g木材酚醇液化树脂，20min后第一次加入稀盐酸，调节体系PH至7左右，20min后第二次加入稀盐酸，调节体系PH至6左右，20min后第三次加入稀盐酸，调节体系PH至4-5，最后，升温至95°C固化30min ;
[0021](3)将所得产物抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，所得固体粉末为木材酚醇液化树脂为壁材的石蜡相变储能微胶囊，经检测微胶囊相变潜热为65.46KJ/kg，游离甲醛含量为0.05%。
[0022]对比例2
[0023](1)棉杆酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和棉杆按1:1:1: 1.4的质量比混合，在130°C的条件下反应60min;然后将温度降至60°C以下，分阶段依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得棉杆酸醇液化树脂；经检测，树脂密度为1.20，固含量为51.61%，PH值为12.2，游离甲醛0.20%。
[0024](2)微胶囊化过程:将30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml烧杯中，在70°C的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min。然后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g棉杆酸醇液化树脂，20min后第一次加入对甲苯磺酸水溶液，调节体系PH至7左右，20min后第二次加入甲苯磺酸水溶液，调节体系PH至6左右，20min后第三次加入甲苯磺酸水溶液，调节体系PH至4_5，最后，升温至95°C 固化 30min。
[0025](3)将所得产物抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，所得固体粉末为棉杆酚醇液化树脂为壁材的石蜡相变储能微胶囊；经检测，微胶囊相变潜热为71.32KJ/kg，游离甲醛含量为0.04%。
[0026]对比例3
[0027](1)玉米杆酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和玉米杆按1:1:1: 1.2的质量比混合，在130°C的条件下反应60min;然后将温度降至60°C以下，分阶段依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得玉米杆酚醇液化树脂，经检测，树脂密度为1.18，固含量为50.04%，PH值为11.9，游离甲醛0.18%。
[0028](2)微胶囊化过程:将30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 =1: 1)按比例放入500ml烧杯中，在70°C的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min。然后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g玉米杆酸醇液化树脂，20min后第一次加入稀硫酸，调节体系PH至7左右，20min后第二次加入稀硫酸，调节体系PH至6左右，20min后第三次加入稀硫酸，调节体系PH至4_5。最后，升温至95°C固化30min。
[0029](3)将所得产物抽滤，依次使用蒸馏水无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，所得固体粉末为玉米杆酚醇液化树脂为壁材的石蜡相变储能微胶囊，经检测，微胶囊相变潜热为76.52KJ/kg，游离甲醛含量为0.03%。
[0030]实施例
[0031]S1、竹材酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和竹材按1:1:1: 1.5的质量比混合，在130°C的条件下反应60min后，将温度降至60°C以下，依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得竹材酚醇液化树脂；经检测，树脂密度为1.20，固含量为52.55%，PH值为12.2，游离甲醛0.21%。
[0032]S2、微胶囊化过程:取30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 =1: 1)置于500ml烧杯中，在70°C的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g步骤S1所得的竹材酚醇液化树脂，20min后第一次加入磷酸，调节体系PH至7，再过20min第二次加入磷酸，调节体系PH至5_6，最后，升温至95°C固化30min，得混合物；
[0033]S3、将所得混合物抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，得生物质酚醇液化树脂相变微胶囊。经检测，微胶囊相变潜热为60.18KJ/kg，游离甲醛含量为0.05%。
[0034]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊，其特征在于，以酚醇液化树脂为壁材，石蜡为芯材； 上述生物质酚醇液化树脂相变微胶囊的制备方法如下: 51、竹材酚醇液化树脂的制备:将苯酚、聚乙二醇-400、盐酸和竹材按1: 1: 1: 1.5的质量比混合，在130°C的条件下反应60min后，将温度降至60°C以下，依次加入一定质量40% NaOH溶液和甲醛，在90°C条件下反应60min，得竹材酚醇液化树脂； 52、微胶囊化过程:取30g石錯、150g蒸馈水、3g乳化剂(Tween-80: Span-80 = 1: 1)置于500ml烧杯中，在70°C的恒温水浴中2500r/min转速下乳化20min后，调节搅拌速度为500r/min，温度为90°C，加入30g步骤S1所得的竹材酸醇液化树脂，20min后第一次加入磷酸，调节体系PH至7，再过20min第二次加入磷酸，调节体系PH至5_6，最后，升温至95°C固化30min，得混合物； 53、将所得混合物抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤3次，抽滤，65°C下干燥至恒重，得生物质酚醇液化树脂相变微胶囊。2.根据权利要求1所述的一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊，其特征在于，所述步骤S1中40% NaOH溶液的加入量为苯酚质量的2.34倍，甲醛的加入量为苯酚质量的2.37倍。
【专利摘要】本发明公开了一种生物质酚醇液化树脂相变微胶囊，以酚醇液化树脂为壁材，石蜡为芯材；制备方法如下：将苯酚、聚乙二醇400、盐酸和竹材按比例混合反应后，降温依次加入NaOH溶液和甲醛，得竹材酚醇液化树脂；取石蜡、蒸馏水、乳化剂置于烧杯中，恒温水浴中乳化后，调节搅拌速度和温度，加入所得的竹材酚醇液化树脂，合理调控PH值，升温至95℃固化，抽滤，依次使用蒸馏水、无水乙醇和石油醚洗涤，抽滤，干燥至恒重，得成品。本发明发挥了生物质资源的可持续利用性和相变微胶囊材料的循环利用性，通过合理的调控PH值，制备了低游离甲醛相变微胶囊，保证了微胶囊使用安全性，缓解了石化能源利用紧张形势，提高相变微胶囊使用安全性。
【IPC分类】B01J13/02
【公开号】CN105327659
【申请号】CN201510762234
【发明人】张文福, 刘乐群, 方晶
【申请人】浙江省林业科学研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月4日