专利名称：：聚乙醇酸树脂类叠层片及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种适合用作下述基材的类似纸的叠层片，所述基材是用于咖啡、汤、酱汤、小食品、面类等饮食品的杯子的基材、或者是用于比萨饼家常菜微波炉食品等的托盘的基材等。
背景技术：
：在生物类(或者来源于生物的)天然高分子形成的材料即纸、布等的基材(本说明书中将这些纸和具有类似特性的基材统称为"生物类高分子基材片")上叠层合成树脂而成的叠层片，被用于各种用途。例如，饮食品用途中使用的纸杯、纸托盘等的纸制容器，一直^f吏用的是至少在与液体、油性食品等内装物接触的一个面上作为疏水层或疏油层叠层聚烯烃组合物而成的制品。现在，在饮食品等中使用的纸杯或纸托盘等的纸制容器基材的制造方法中，为了增强作为疏水层或疏油层使用的聚烯烃组合物与纸的密合和接合，必须在300匸以上的高温下进行叠层。由此，存在下述问题，即，聚烯烃出现氧化劣化，纸叠层体中残留树脂组合物的氧化劣化臭，叠层工序中产生大量烟，造成^^作环境的恶化、周边环境的污染。由于使用过的纸杯、纸托盘等，叠层有不具备微生物降解性、7jc解性的聚烯烃组合物，因此即使埋在土中，也不分解，存在污染环境的问题，因此强烈要求能够与纸一起生物降解那样的疏水层或疏油层用组合物。为了满足这样的要求，人们提出了各种食品容器，其由在纸质基材上形成了各种生物降解性树脂层的叠层片构成，该食品容器废弃时对环境负荷小。包括例如，在基材上熔融挤出并涂布由二醇与脂肪族多元羧酸的酯形成的脂肪族聚酯树脂，从而形成的叠层材料(下述专利文献l)，通过熔融压制或者溶液涂布在聚乳酸或其共聚物的基材上，从而形成的叠层材料(下述专利文献2),通过明胶等的接合剂将聚乳酸或乳酸与氧代羧酸的共聚物接合、熔融压制、有机溶剂涂布，从而获得的叠层材料(下述专利文献3)，通过聚酯类接合剂将酯类生物降解性树脂热叠层在基材上而成的叠层材料(下述专利文献4)等。另外，作为生物类高分子基材片层与各种生物降解性树脂层形成的叠层片，已提出了由淀粉发泡体、与含有生物降解性树脂的耐水性树脂薄膜或片形成的叠层片，进而作为其一个制备方法还提出了，将耐水性树脂薄膜或片、与处于含水状态的淀粉粒子(淀粉浆液)形成叠层体，将其在模具内加压'加热，由此使含水的淀粉粒子发泡，从而由淀粉发泡体片与耐水性薄膜等的叠层片形成容器的形成方法(下述专利文献5)。另一方面，对食品容器还要求具有防止内装食品在保存中由氧气或水分的透过导致的劣化的机能。对于纸质食品容器，为了实现该特性还提出了在纸质基材上设置特殊的聚甲基丙烯醇类树脂的阻挡层的方案(下述专利文献6)，但是在这种情况下，不一定能得到生物降解性容器。专利文献l:特开平6-171050号/>4艮专利文献2:特开平4-334448号7>才艮专利文献3:特开平4-336246号/>才艮专利文献4:特开平6-316042号7>才艮专利文献5:特开2002-173182号公报专利文献6:特开平11-91016号7>才艮
发明内容因此，本发明的主要的课题在于，通过在生物类高分子基材片上叠层生物降解性树脂层，来提供生物降解性的、且阻挡性良好的叠层片。进行聚乙醇酸树脂的应用开发的本发明者们，很早就想到在生物类高分子基材片上叠层阻挡性优异的聚乙醇酸树脂层也许可有效实现上述目的。但聚乙醇酸树脂是熔点为200C以上的高熔点树脂，存在很难进行上述专利文献13那样的热层合的问题。然而，上述专利文献24所示的通过使用有机溶剂进行接合剂层的涂布形成，存在残留溶剂的问题，作为食品容器基材是不优选的。另外，如上述专利文献5所示那样，通过对含水的淀粉粒子和耐水性薄膜等的叠层物进行加热'加压，使淀粉粒子发泡来形成淀粉发泡体片与耐水性薄膜等的叠层片，此时作为耐水性薄膜等大致可认为可使用聚乙醇酸树脂层。然而，为了发挥聚乙醇酸树脂的良好阻挡性，有必要使其中至少含有高达70重量X以上的-OCH2CO-重复单元，但是这样的聚乙醇酸树脂水解性很大，可以认为通过使聚乙醇酸树脂层与含水淀粉粒子层等含水树脂层的叠层物进行加热压合，来进行叠层化是不可能的。但根据本发明者们的进一步研究，发现聚乙醇酸树脂的水解与残留单体(乙交酯)相关，残留量多可促进水解，另外，由于过去一直没有充分解明聚乙醇酸树脂的制备条件，残留单体(乙交酯)量为0.5重量％以上，该量太大，这是聚乙醇酸树脂低耐水性的原因之一。进而，本发明者们发现，通过组合固相聚合和残留单体除去处理，可成功制造出残留单体量低至小于0.5重量％的聚乙醇酸树脂(WO2005/090438A1公报)，如果使用这样的残留单体量低、且具有适度耐水性的聚乙醇酸树脂，通过与上述那样的含7jC^脂层热压合，可实现良好的M性，可开发出新的生物降解性且阻挡性良好的叠层片。本发明的聚乙醇酸树脂类叠层片是基于这样的认识的发明，其特征在于，由热压合成型体形成，所述热压合成型体由含水性且生物降解性的高分子基材片和残留单体量少于0.5重量％的聚乙醇酸树脂层形成。另外，本发明还提供了上述叠层片的制备方法，其特征在于，将处于含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前体，与残留单体量少于0.5重量％的聚乙醇酸树脂层进行叠层，进行热压合成型。具体实施方式下面，根据本发明的优选形态来更具体地说明本发明。(含水性且生物降解性的高分子基材片)构成本发明的聚乙醇酸树脂类叠层片的含水性且生物降解性的高分子基材片，是由生物降解性高分子形成的基材片，且是含水性的。作为生物降解性高分子，可以使用来源于包括植物和动物的生物的天然高分子或其衍生物，但可以在不损害作为基材片与整体的生物降解性的范围内，含有可形成含水掩^剂的合成高分子(例如，聚乙烯醇树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙酸乙烯酯树脂、乙烯基吡咯烷酮树脂)。更具体来说，来源于植物的天然高分子中，有木材、草木等中富含的纤维素、半纤维素等的纤维素类；直链淀粉和支链淀粉的多种量的比例组合而成的各种淀粉类；其它多糖类；木质素类等，也包括乙酸纤维素那样的多糖类、木质素类的化学修饰物。另外，也可以使用糖原等的动物淀粉、甲壳质、壳聚糖等的甲壳质类等的动物性多糖类，它们可以单独使用，也可以与来源于植物的天然高分子并用。本发明中使用的含水性且生物降解性的高分子的"含水性"，是指在形成基材片后的状态下、或在形成基材片前作为前体的树月旨状态下，至少在装在适当的容器中的状态下，不会与其重量的30重量％以上的水出现相分离，可保留水的含水性。基材片状态的含水性生物类高分子基材片，包括例如生物类高分子纤维交错形成的纸。如果考虑用作食品容器，则优选4吏用单位重量5500g/ii^的基材片，特别优选20300g/mZ的基材片。另外，作为含水性且生物降解性的高分子基材片的前体树脂，有作为本发明的含水性且生物降解性的高分子基材片的优选例的发泡淀粉片的前体淀粉粒子。为了显示与聚乙醇酸树脂层的良好的接合状态，生物降解性高分子，对本发明的叠层片形成前的状态而言，优选至少其一部分含水的状态，即起到糊状接合剂作用的状态。这样的含水接合剂，如下所述，在单独状态下，或在含浸在纸状的基材片的状态下，可用于与聚乙醇酸树脂层进^f亍热压合成型。(聚乙醇酸树脂)本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作"PGA"树脂)，不仅包括仅由下式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>所示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(包括PGA、作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)，还包括聚乙醇酸共聚物，所述聚乙醇酸共聚物含有70重量％以上的上述乙醇酸重复单元。作为与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举例如，草酸乙二醇酯(即、1，4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如P-丙内酯、P-丁内酯、P-新戊内酯、Y-丁内酯、5-正戊内酯、P-甲基-5-正戊内酯、s-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸丙二醇酯等)、醚类(例如l，3-二巧恶烷等)、醚酯类(例如二氧杂环己酮等)、酰胺类(s-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与，琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种以上的组合。PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，优选为90重量%以上。如果该比例过小，则所期待的提高PGA树脂的阻气性的效果变得不足。在该范围内，PGA树脂可以合并使用2种以上的聚乙醇酸(共)聚合物。PGA树脂，使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量))优选在3万~60万的范围内。如果分子量过小，则在将例如与纸的叠层物形成的本发明的叠层片折弯成箱型来4吏用的情况下，PGA树脂层有可能毁损。如果分子量过大，则成型时的熔融粘度上升，树脂容易着色或容易产生分解物，4艮难形成PGA树脂的薄层，因此^b^以整体形成薄的叠层片。PGA树脂层，在下述的与含水接合剂叠层和接着进行的热压合成型中，为了赋予不发生过早分解的实用耐水性，优选抑制PGA树脂中的残留单体(乙交酯)量。更具体来说，残留乙交酯量需要小于0.5重量％,优选为0.3重量％以下，更优选0.2重量％以下。为了获得这样的残留乙交酯量少的PGA树脂，优选应用以下的PGA树脂制造方法，即在使乙交酯开环聚合来制造PGA树脂时，至少在聚合后期进行固相聚合反应，然后对生成的PGA树脂实施使乙交酯脱离除去到气相中的工序(参照WO2005/090438A17>才艮)。通过这样的方法来调整残留乙交酯，可以调整获得的叠层片以及包装材料中的PGA树脂层的生物降解性期间。另外，通过使用上述那样降低残留乙交酯量的PGA树脂，并使用含水性且生物降解性的高分子基材片，即使在水分易蒸发的较高温度(80-220'C)进行热压合，进而即使在考虑包装材料的流通状况等的室温环境下(23t:，90%相对湿度)下保存2个月，也不会出现叠层形态受损，分子量降低等不良情况，形成可维持作为PGA树脂层的叠层片。与减少残留乙交酯量分别进行，或者与减少残留乙交酯量合并进行使PGA树脂的分子链拉伸定向，也可以有效提高PGA树脂层的耐水性。拉伸定向优选为，在25120。C下，特别优选在4070t:的温度下，对PGA树脂层，以厚度换算拉伸定向2倍以上，优选4倍以上，特别优选6倍以上，最优选8倍以上。由此可以使PGA分子链致密定向，从而改善PGA树脂层的耐水性。当拉伸倍率小于2倍时，m难实现该效果。虽然其上限随着拉伸条件、分子量等的不同而不同，但大致为20倍以下。在超过20倍的倍率下进行拉伸时，PGA树脂层容易破裂。PGA树脂层的拉伸，通常在与生物类高分子基材叠层前进行，为了容易地实现高倍率下的拉伸，也优选与其它生物降解性树脂层叠层后进行拉伸。对于拉伸后的PGA树脂层而言，优选在拉紧或松弛M下进行热处理。(聚乙醇酸树脂层)作为本发明的叠层片的必要构成元素聚乙醇酸树脂层，优选由上述的聚乙醇酸树脂单独构成，但是也可以在含有的上述的乙醇酸重复单元为70重量％以上、优选90重量％以上的范围内，可以与其它生物降解性树脂形成混合物，或者在作为整体维持生物降解性的范围内与其它热塑性树脂形成混合物。由于随着乙醇酸重复单元量的减少，阻挡性显示下降的倾向，因此应该满足上述量的范围。可以根据目的适当添加热稳定剂、增塑剂、润滑剂等,但是它们有时影响与生物降解性的高分子基材片的叠层M性，因此应在不损害本发明的目的的范围内，调整其量和种类的选择。PGA树脂层通常优选形成数个pm~5000pm的范围内的厚度，特别优选形成10ym1000jim的范围内的厚度。如果过薄，则强度和阻挡性容易不足，如果过厚，则获得的叠层片的弯曲等的2次加工性恶化。(热压合成型)本发明的聚乙醇酸树脂类叠层片，是将上述那样的由聚乙醇酸树脂形成的聚乙醇酸树脂层、与处于含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前体进行叠层，然后进行热压合成型，从而得到的。如上所述，作为处于含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片的例子，包括由含浸了含7KM剂的生物降解系高分子形成的纸，以及单独的含水生物降解性树脂接合剂。在本发明的优选形态中，作为处于含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片前体，优选使用含水生物降解性高分子接合剂，将其与聚乙醇酸树脂层叠层后，进行热压合成型。热压合成型中，从接合剂蒸发出水分，使接合剂发泡，同时与聚乙醇酸树脂层接合，从而在聚乙醇酸树脂层上直接形成接合剂的发泡体层。作为含水性生物降解性高分子接合剂的优选例，可以列举出淀粉、加工淀粉、乙酸纤维素等纤维素衍生物等。作为热压合成型条件，釆用温度为80~220'C，进而优选为80~180匸，压力为0.110MPa(压力表压)，小于2分钟，特别优选的条件是120150。C，(U2MPa下30秒。如果热压合成型时间过长，则PGA树脂容易水解。如果要得到所期望的接合强度，可以是1~数秒。如果在通常的PGA中加入水，在高温下加热，会引起分子量下降，但如果在上述条件下，由于水分基本在含水接合剂的发泡时蒸发了，所以不易引起分子量下降。通过在才莫具内配置聚乙醇酸树脂层(薄膜或片(成型体))和叠层状态的含^合剂，进行热压合成型，则可同时形成本发明的叠层片的杯子等容器的成型体。通过该方法，可以实现制造工序的简化。在含水生物降解性接合剂中，根据需要可以配合强度改良剂等添加剂，作为强度改良剂，可以列举出，葡萄糖、麦芽糖等糖类，黄原胶、瓜尔豆胶、^f一K，V(gardran)、魔芋葡甘聚糖等增粘多糖类，纸浆等纤维素类，以及糖醇、糖酯、油脂、烃树脂。另外，作为发泡核剂，可以加入碳酸钓、碳酸镁、碳酸钠、滑石、二氧化硅微粉末等，作为发泡助剂，可以加入硬脂酸钩、硬脂酸镁、硬脂酸等。含水接合剂的使用量，以树脂(固体成分)计，优选20300g/m2、特别优选50150g/m2的范围。作为处于含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片，在使用含浸了含7jc接合剂的纸的情况下，将其与PGA层重叠，然后在加热下将两者热压合即可。热压合成型条件，与上述情况相同。含水接合剂，包括接合剂树脂的水溶液、水^t液和其与水的混合物。具体来说，可以列举出，由淀粉水溶液或水^L液形成的淀粉糊、乙烯基吡咯烷酮类树脂的水性乳液、乙烯醇类树脂的水溶液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、其它的乙酸乙烯酯类树脂的水性乳液等。其中，如果使用具有生物降解性的淀粉糊、乙烯基吡咯烷酮类树脂的水性乳液、乙烯醇类树脂的水溶液，则可以使叠层体整体具有完全生物降解性，因此优选。由于淀粉糊价制氐廉，所以从经济上考虑也特别优选使用。这些含7K接合剂，以树脂(固体成分)计，优选在101500g/n^的范围内含浸，特别优选在50~500g/m2的范围内含浸。(其它生物降解性树脂)在上述热压合成型前，或在热压合成型后，可以与上述PGA树脂合并4吏用其它生物降解性树脂。特别地，可以在上述PGA树脂层上叠层4吏用其它生物降解性树脂层。作为以这样的目的使用的其它生物降解性树脂，可以列举出，含有谷蛋白、；^f、蛋白等蛋白质类的聚M酸和聚酯酰胺类(胶原蛋白、聚天冬氨酸)；聚亚烷基二醇等的聚醚类(PEG);聚乙烯醇等的水溶性多元醇聚合物类(PVA)、聚乙醇酸、聚乳酸等的聚(oc-氧代酸)类(例如三井化学(林)制"〉,^T")、聚羟基丁酸(P3HB)等的聚(co-氧代酸)类(例如乇y廿yh社制"^一才求一^")、聚己内酯等的聚内酯类(例如y一ir/p化学工业(林)制"七A^、y—:x")、至少由琥珀酸等的脂肪族二羧酸与二醇类形成的缩合物类(例如昭和高分子(林)制"tf才乂一^"、三菱化学(林)制"GS-Pla"、f工求y社制"/《一才^:y夕7"等，进而也可以通过例如与碳酸丙二醇酯等共聚等从而含有碳酸酯结构等。它们可以单独或由多个同时构成。其中，优选聚乳酸等的聚(ct-氧代酸)类('K)、聚羟基丁酸(P3HB)等的聚(w-氧代酸)类("^^才求一少")、聚己内酯等的聚内酯类("ir^yU—乂")、至少由琥珀酸等的脂肪族二羧酸与二醇类形成的缩合物类("tr才/一lx")、"GS-Pla"、V《一才7、乂夕7"等的聚酯类。也就是说，本发明的叠层片，具有由含水性且生物降解性的高分子基材片与PGA树脂层叠层的基本构成，但是，根据需要，也可以含有其它生物降解性树脂层，其层构成具有一定程度的多样性。假设将含水性且生物降解性的高分子基材片用P表示，将PGA树脂层用G表示，将其它生物降解性树脂层用B表示，则其代表性的叠层构造包括P/G、P/G/B、P/B/G/B、G/P/G等。在不损害整体生物降解性的范围内，根据需要也可以含有印刷层、由其它生物降解性树脂构成的热接合剂层。这样形成的本发明的叠层片，由于PGA树脂层具有优异的阻气性(显示4<表性的阻气性树脂EVOH的3倍以上的阻气性)和水蒸气阻挡性，因此优选用作例如，不宜氧化劣化的油性食品、饮料等、或会因吸收水分而变质的干燥食品等的食品容器的基材。实施例下面，通过实施例来更具体地说明本发明。包括下述的实施例，本i兌明书中记栽的物性(值)是基于下述的方法的测定值或评价。(1)乙交酯量在内标物4-氯二苯甲酮浓度为0.2mg/ml的二亚甲基亚砜(DMSO)溶液lml中，将试样PGA树脂约50mg在150X:加热约10分钟使其溶解，冷至室温，进行过滤。将分离得到的滤液注入GC装置中进行测定。根据该测定获得的数值，以聚合物中含有的重量°/。计，算出乙交酯量。GC分析条件如下。装置岛津制作所制"GC-2010"色镨柱"TC画17"(0.25mm4)x30m)、柱温150。C下保持5分钟，然后以20匸/分的升温速度升温至270匸，在270匸下保持3分钟。气化室温度180'C、检测器FID(氢焰离子化检测器)、温度300匸。(2)分子量测定将试样PGA树脂、或尽可能除去叠层片的生物降解性高分子基材片层后的PGA树脂层约10mg，在0.5mL的DMSO中150"C下过热2分钟，使其溶解，冷至室温使PGA析出。将析出的PGA溶解在溶剂六氟异丙醇中，定容10mL。过滤除去不溶成分，将滤液注入GPC，测定聚曱基丙烯酸曱酯校准的重均分子量(Mw)。〈GPC测定条件〉装置昭和电工(林)制"Shodex-104"色语柱HFIP-606M，2根(串联)和前置柱、柱温40"C洗脱液溶解三氟乙酸钠成5mM的HFIP溶液流速0.6ml/分钟检测器RI(RefractiveIndex:示差折射率)检测器分子量校准使用了分子量不同的5种标准聚甲基丙烯酸甲酯。(3)氧透过系数使用MODERNCONTROL社制的氧透过量测定装置"MOCONOX-TRAN2/20型"，在23C和相对湿度80%的条件下，依据JISK7126(等压法)记栽的方法进行测定。(4)水蒸气透过率在40。C、卯％的相对湿度的条件下，依据JISK7129的记载进行测定。(实施例1)在4枚厚100jim的PGA单层压制片(重均分子量16万，PGA中的乙交酯量为0.2重量％)上，分别以约lg/m2(固体成分)的比例覆盖淀粉*液，该*液相对于100重量份的淀粉含有56重量份的水，然后在150'C下改变压力和时间进行热压合成型。通过使淀粉水分散液的水分蒸发，使淀粉发泡，从而得到4种叠层片。所得的叠层片，通M泡形成的淀粉层与聚乙醇酸树脂层接合良好。所得叠层片试样，将其一部分浸渍在不溶解淀粉的二曱亚砜中，仅使PGA层溶解，将该溶液作为试样，通过GPC测定聚甲基丙烯酸甲酯校准的重均分子量(Mw)。在不同压力、时间下得到的叠层片中的PGA的Mw，如下所示。lOMPa、2分钟约5万lOMPa、l分钟约9万5千lOMPa、5秒约14万5千5MPa、5秒约13万5千(实施例2)使淀粉分歉液中的7jC含量，每100重量份的淀粉在0重量份150重量份的范围内象下表那样变化，除此以外进行与实施例l相同地步骤，在150。C下，在10MPa、20秒和5MPa、5秒这两种条件下进行热压合成型，然后判断所得叠层片中的淀粉层的发泡状态、以及淀粉层与PGA层的M状态，并进行PGA层的Mw测定。结果如下表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如果水分量少，则不能进行充分发泡，淀粉/PGA之间不发生接合，得不到叠层片。但如果水分为56重量份以上，则会发生发泡'掩^，形成良好的叠层片。另外，即使水分量多，也完全没有发现PGA分子量的降低量增大。<阻挡性试验例>在上述实施例l中，对在150C、5MPa、5秒的热压合条件下得到的叠层片，将PGA层侧作为高氧气或高水蒸气侧，测定氧透过量和水蒸气透过量，结果分别获得1.2cc/mV天/大气压和3.0g/mV天的值。为了进行比较，使用与上述同样的层构成，但使用聚乳酸(PLA)(三井化学(株)制"乂7")的25|im厚的薄膜来代替PGA层，将所获得的叠层体片的聚乳酸薄膜侧作为高氧气或高水蒸气侧，测定氧透过量和水蒸气透过量，结果分别获得630cc/mV天/大气压和370g/mV天的值。(实施例3)将20|im厚的PGA单层薄膜(重均分子量18万，PGA中的乙交酯量为0.08重量％)覆盖在牛皮纸(厚65nm，65g/m2)上，在220C、lMPa的压力下进4亍5秒热压合成型。在所得叠层片中，聚乙醇酸树脂层和纸层M良好。对所得叠层片试样，将其一部分浸渍在不溶解纸的二甲亚砜中，仅使PGA层溶解，将该溶液作为试样，通过GPC测定聚甲基丙烯酸甲酯校准的重均分子量(Mw)。结果所得叠层片中的PGA的Mw约为17.6万。(实施例4)准备刚刚以25mg/cm2的量涂布淀粉糊(亇7]>(林)制"亇7卜糊")后的牛皮纸(厚65jJm，65g/m2)，使涂布了淀粉糊的面向上，进而在其上覆盖厚20pm的PGA单层薄膜(重均分子量18万，PGA中的乙交酯量为0.08重量％),在220C、lMPa的压力下进行10秒热压合成型。所得叠层片，聚乙醇酸树脂层和纸层接合良好。对所得叠层片试样，将其一部分浸渍在不溶解纸和淀粉的二曱亚砜中，仅使PGA层溶解，将该溶液作为试样，通过GPC测定聚甲基丙烯酸甲酯校准的重均分子量(Mw)。结果所得叠层片中的PGA的Mw约为16.8万。工业可利用性如上所述，根据本发明，通过将不仅显示生物降解性、还显示优异的阻挡性的聚乙醇酸树脂层，与含水性且生物降解性的高分子基材片进行热压合叠层，可提供一种聚乙醇酸树脂类叠层片，其不仅阻挡性优异，而且作为整体显示生物降解性，非常适合形成例如食品容器等的包装材料。权利要求1.一种聚乙醇酸树脂类叠层片，由热压合成型体形成，所述热压合成型体由含水性且生物降解性的高分子基材片与残留单体量少于0.5重量％的聚乙醇酸树脂层形成。2.如权利要求1所述的叠层片，含水性且生物降解性的高分子基材片M泡状态的。3.如权利要求1或2所述的叠层片，含水性且生物降解性的高分子基材片是由含水性接合剂树脂形成的。4.如权利要求1或2所述的叠层片，含水性且生物降解性的高分子是由含浸了含水性M剂树脂的多孔质生物类高分子基材片形成的。5.如权利要求4所述的叠层片，多孔质生物类高分子基材片含有纸。6.如权利要求3~5的任一项所述的叠层片，含水性接合剂树脂是由淀粉形成的。7.如权利要求1~6的任一项所述的叠层片，聚乙醇酸树脂的残留单体量为0.3重量％以下。8.如权利要求1~7的任一项所述的叠层片，聚乙醇酸树脂是由以70重量。/。以上的比例含有-OCH2CO-重复单元的聚乙醇酸(共)聚合物形成的。9.如权利要求8所述的叠层片，聚乙醇酸树脂的分子量(Mw)为30000~600000。10.如权利要求1~9的任一项所述的叠层片，聚乙醇酸树脂层是被拉伸定向的。11.如权利要求110的任一项所述的叠层片，在温度23X:、相对湿度80%的条件下测得的氧透过系数为8cc/mV天/大气压以下。12.如权利要求1~11的任一项所述的叠层片，在40'C、相对湿度卯%中的水蒸气透过率为25g/mV天以下。13.如权利要求112的任一项所述的叠层片的制备方法，其特征在于，将含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前体、与残留单体量少于0.5重量％的聚乙醇酸树脂层进行叠层，并进行热压合成型。14.如权利要求13所述的制备方法，将作为含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片前体的含水淀粉粒子、与聚乙醇酸树脂层进行叠层，并与聚乙醇酸树脂层进行热压合，同时发泡，从而形成发泡淀粉片层和聚乙醇酸树脂层的叠层片。15.—种包装容器，是由权利要求112的任一项所述的叠层片形成的。全文摘要本发明可提供氧气阻挡性和耐透湿性优异的，并且整体上是由生物降解性材料形成的，适于作为食品容器等的包装材料基材的叠层片。该叠层片，是通过将含水状态的含水性且生物降解性的高分子基材片或其前体、与残留单体量少于0.5重量％的聚乙醇酸树脂层进行叠层，然后进行热压合成型，从而形成的。文档编号B32B27/36GK101151150SQ200680009910公开日2008年3月26日申请日期2006年3月27日优先权日2005年3月28日发明者山根和行,穗苅有希,若林寿一,铃木健久申请人:株式会社吴羽