聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法

专利名称：：聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及适合作为注射成型、膜成型、片成型、吹塑成型等的各种成型原料的粒状聚乙醇酸树脂组合物的制备方法。
背景技术：
：一般来说，在由于微生物降解性或水解性而对自然环境的负荷少的脂肪族聚酯中，聚乙醇酸树脂特别地分解性大，另外，抗拉强度等的机械特性以及形成膜或片时的阻气性也优异，因此人们期待将其用作钓鱼丝、渔网、养殖网等的水产资材或农业资材或各种包装(容器)材料(例如下述专利文献1~3)。但是，聚乙醇酸树脂的很大的吸水性和水解性，成为经常阻碍其应用的主要因素。例如，为了获得长丝、膜或片状的各种成型品，对于通常的热塑性树脂，一般是获得粒状的成型树脂原料，将其进行各种成型。这对于聚乙醇酸树脂也是同样的，但是对于聚乙醇酸树脂，由于其吸水性和水解性，在聚合后，经过干燥和保管过程，到进行各种(熔融)成型为止，或者进而在熔融成型过程中，由于水解而使分子量低下，从而使对熔融成型性能有直接影响的熔融粘度低下，因而有时不能获得期望的成型性能。这在聚乙醇酸树脂单独成型时也是存在问题，在利用与其它热塑性树脂的共挤出进行的叠层成型体等的复合材料的成型中，特别存在问题。这是因为，如果是聚乙醇酸树脂单独成型，则通过调节熔融成型温度等来调节熔融粘度从而谋求成型性能的调节也不那么困难，在与其它热塑性树脂的复合材料的成型中，不能根据变化的聚乙醇酸树脂的熔融粘度，自由地改变成型条件，例如，导致叠层体中的相对厚度的变化或厚度不均匀等的制品不良的可能性4艮大。专利文献1:WO2003/037956A1公报专利文献2:特开平10-60136号>^才艮专利文献3:WO2005/072944A17>才艮
发明内容因此，本发明的主要目的在于提供一种聚乙醇酸树脂粒状体组合物，其可以作为考虑了聚合后、保管等的成型前或进而在成型过程中的工序中的性状变化从而显示稳定的熔融成型性的各种成型原料，还提供该聚乙醇酸树脂粒状体组合物的制造方法。根据本发明者等的研究发现，为了实现上述目的，有效的是在将各自的含水量和熔融粘度调整在一定范围内，抑制成型中的性状变化的基础上，在考虑目标成型原料的熔融粘度的情况下，混合(至少)两种聚乙醇酸树脂粒状体。即，本发明的聚乙醇酸树脂粒状体组合物，其特征在于，含有第l和第2聚乙醇酸树脂粒状体的混合物，各自的含水量为110ppm以下，熔融粘度(是指在270'C、剪切速度121sec"下的测定值，下同)的比超过l、并且为10以下。另夕卜，本发明的聚乙醇酸树脂粒状体组合物的制备方法，其特征在于，将上述第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体进行混合。另外，本发明者们发现，关于两种聚乙醇酸树脂粒状体的混合物的熔融粘度，其对数值通过两种聚乙醇酸树脂粒状体的熔融粘度的对数值的加权平均可以大致获得。因此，基于此，可以确定两种聚乙醇酸树脂的粒状体的配合比例。具体实施方式下面，通过优选方式来对本发明的聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法依次说明。(聚乙醇酸树脂)本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下经常称作"PGA"树脂)，除了仅由式-(OCH2CO)-表示的乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的均聚物(PGA,包括作为乙醇酸的2分子间环状酯的乙交酯(GL)的开环聚合物)之外，还含有聚乙醇酸共聚物，该聚乙醇酸共聚物含有70重量％以上的上述乙醇酸重复单元。作为与上述的乙交酯等的乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚单体，可列举例如草酸乙二醇酯(即、1,4-二噁烷-2，3-二酮)、丙交酯类、内酯类(例如P-丙内酯、P-丁内酯、P-新戊内酯、Y-丁内酯、5-戊内酯、P画甲基-5-戊内酯、e-己内酯等)、碳酸酯类(例如碳酸-l，3-丙二醇酯等)、醚类(例如1，3-二噁烷等)、醚酯类(例如二氧环己酮(dioxanone)等)、酰胺类(s-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸、3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、6-羟基己酸等羟基羧酸、或其烷基酯；乙二醇、1,4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种以上的组合。这些共聚单体也可以使用其聚合物作为与上述乙交酯等的乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的起始原料。PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为70重量％以上，优选为90重量%以上。如果该比例过小，则PGA树脂期待的强度或形成膜时的阻气性变得不足。PGA树脂，使用六氟异丙醇溶剂进行的GPC测定的分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校准的Mw(重均分子量))优选在3万~80万的范围内，更优选为5万50万，特别优选为6万~30万的范围。如果分子量过小，则形成成型物时的强度容易不足。相反，如果分子量过大，则有时熔融挤出、成型加工变得困难。这些PGA树脂优选通过乙交酯的例如在二氯化锡等的开环聚合催化剂的存在下的本体开环聚合来制造，此时，通过使用水和/或醇作为引发剂兼分子量调节剂，可以获得控制了分子量的PGA树脂。这样的使用水和或醇作为引发剂兼分子量调节剂的乙交酯的本体开环聚合的详细，公开在WO2004/033527A1公报或WO2005/044894A1公报中，这些专利文献的公开，根据需要作为参考，包含在本说明书中。在实用上，作为成型原料的第1和第2的PGA树脂粒状体，熔融粘度(在270°C、剪切速度121secf1下的测定值)都调节在20~5000Pas的范围内、特别地调节在503000Pas的范围内。另外，两者间的熔融粘度比在大于l、且10以下，优选3以下、进一步优选1.05~2的范围内。如果第1与第2的PGA树脂粒状体的熔融粘度比超过1，则意味着两者的熔融粘度有实质的差异。这是因此，本发明的主要目的是通过将熔融粘度相对小的例如第1的PGA树脂粒状体与熔融粘度相对大的例如第2的PGA树脂粒状体混合，来提供具有两者之间的目标熔融粘度的PGA树脂粒状体组合物，为了提高熔融粘度调整的效果，熔融粘度比优选为1.05以上。另一方面，如果熔融粘度比超过IO，则低熔融粘度(低分子量)PGA树脂粒状体的影响过大，使得在用下述方法设定的第1和第2的PGA树脂粒状体的配合比例时，获得低于目标熔融粘度的熔融粘度的组合物，很难进行成型加工。另外，构成低熔融粘度树脂粒状体的低分子量PGA的影响过大，有时PGA树脂的耐水性低下。即，根据本发明者们的研究发现，对于熔融粘度比为10以下的两种聚乙醇酸树脂粒状体的混合物，如上所述，该混合物的熔融粘度的对数值可以大致通过两种聚乙醇酸树脂粒状体的熔融粘度的对数值的加权平均来获得。因此，在本发明的优选形态中，通过使熔融粘度为APas的第1的PGA树脂粒状体与熔融粘度为B[Pas的第2的PGA树脂粒状体，对于目标熔融粘度X[Pas，分别以下式(l)确定的重量分率ml和m2(其中ml+m2-l)的比例为基准，进行混合，来获得本发明的组合物logX=(mlxlogA+m2xlogB)......(1)这里，"以...为基准"是指，对上式l确定的重量分率ml和m2，各分率可以适当增减0.0S左右(其中ml+m2=l)。本发明中使用的第1和第2的PGA树脂粒状体，在聚合后，按照含水量为110ppm以下、优选为80ppm以下、最优选为50ppm以下那样进行干燥和保管是必要的。这是因为，含水量超过110ppm的PGA树脂粒状体在熔融成型中的熔融粘度低下是不能忽视的。其含水量越低，越容易将作为混合物的PGA树脂粒状体控制为所期望的熔融粘度。第1与第2的PGA树脂粒状体，不需要是化学上同样的组成。例如可以是一方为聚乙醇酸的均聚物，另一方为乙醇酸共聚物的形态；或是两者组成不同的乙醇酸共聚物的组合形态。第1和第2的PGA树脂粒状体之外，还可以进而混合同样降低了含水量的第3的PGA树脂粒状体。例如可以为下述形态，即，使第1和第2的PGA树脂粒状体都为聚乙醇酸的均聚物，通过将它们混合，主要进行熔融粘度的调节，使用乙醇酸的共聚物作为第3的PGA树脂粒状体，在考虑其熔融粘度的基础上进行组成调节的形态。这种情况下，例如在通过依据上述式(l)，混合第1和第2的PGA树脂粒状体，来获得X[Pas的混合熔融粘度的情况下，为了获得目标熔融粘度Y[Pas，进而将熔融粘度C[Pa's的第3的PGA树脂粒状体按照下式(2)确定的重量分率m3(其中ml+m2-l)的比例进行混合即可。logY=((ml+m2)x1ogX+m3x1ogC))/(ml+m2+m3)……(2》不过，当然可以按照ml+m2+m3=l那样，将第1~第3的PGA树脂粒状体一起混合，在这种情况下，例如将第1的PGA聚合物的重量分率ml设定为0<ml<l的范围内的任意的值，将剩余的m2、m3用下式(3)确定即可。logX-(mlxlogA+m2xlogB+m3xlogC)……(3)。熔融粘度C可以与熔融粘度A和B的任一者相同，也可以与任一者都不同。本发明中使用的PGA树脂粒状体，包括上述那样的本体聚合所获得的聚合物粉碎而得到的粉粒体和其熔融后、通过再次切断等而进行了粒状化的锭粒(pellet)(的集合体)。更优选锭粒。这是因为，在粉粒体中含有大量通过粉碎而生成的孩i粉或孩t粒子，它们的吸水性大，作为整体的性状容易变得不均一。与此相对，锭粒的形状(通常为短圆筒形)和粒径一定化，另外，吸水性也同样变小，到即将成型前为止的性状，作为整体变得均一，因此，通过根据上式(l)来确定配合比从而获得的组合物的熔融粘度与目标熔融粘度的一致性也变得良好，成型加工特性稳定化。本发明中使用的第1和第2的PGA树脂粒状体(进而第3的PGA树脂粒状体)可以分别由上述PGA树脂单独形成，但是为了提高由本发明的组合物获得的最终成型体制品的耐水性、热稳定性，优选在至少一方中含有g封端剂和/或热稳定剂。这些添加剂可以在成型前与PGA树脂粒状体混合，形成成型原料，但是更优选在锭粒化工序中，与PGA树脂一起熔融混合，进行锭粒化。特别地，通过在PGA树脂熔融前预先加入热稳定剂，可以获得抑制熔融(混合)过程中的乙交酯含量的增加的效果。作为g封端剂，一般可以使用已知作为聚乳酸等的脂肪族聚酯的耐水性提高剂的物质，可以列举出例如，包括N，N-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等的单碳二亚胺和聚碳二亚胺化合物的碳二亚胺化合物、2，2，-间亚苯基双(2-嗜、唑淋)、2,2，-对亚苯基双(2-巧悉唑淋)、2-苯基-2-5恶唑啉、苯乙烯.异丙烯基-2-喷、唑啉等的喁唑啉化合物；2-甲li^-5，6-二氢-4H-l，3-喁嗪等的喁嗪化合物;N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、环己烯氧化物、三缩水甘油基异氰脲酸酯等的环氧化合物等。其中，优选碳二亚胺化合物、环氧化合物。这些m^封端剂，根据需要可以并用2种以上，相对于PGA树脂100重量份，优选以0.01~10重量份、进一步优选以0.1~2重量份、特别优选以0.2~1重量份的比例配合。另外，作为热稳定剂的优选例，可以列举出具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯、具有碳原子数优选为8~24的烷基的(亚)磷酸烷基酯等，其若干个具体例/>开在WO2003/037956A1/〉:报(其7>开内容作为参照包含在本说明书中)中。这些热稳定剂以相对于脂肪族聚酯100重量份，优选为3重量份以下、更优选为0.003~1重量份的比例使用。在锭粒化时，将PGA树脂粉粒体和热稳定剂等优选加热至230~280°C，更优选加热至240~270*€的温度范围内，进行熔融(混合)。熔融(混合)方法基本是任意的，可以使用搅拌机、连续式混炼机等，但是优选可以进行短时间处理，并且向其后的冷却工序的移送也能顺利进行的挤出机(例如同方向旋转双螺杆混炼挤出机、异方向旋转双螺杆混炼挤出机)中的加热熔融(混合)。热熔融温度小于230n时，g封端剂、热稳定剂等的添加剂效果容易变得不充分。另一方面，如果超过280"C，则PGA树脂锭粒容易着色。熔融PGA树脂(混合)挤出物(条状物)的冷却通过空气冷却或水冷却来进行，为了防止固化后的条状物的形变的发生，使通过切断产生的锭粒的粒径均一化，更优选进行水冷却。在将上述那样的PGA树脂熔融(混合)物进行水冷却之前，优选预先将熔融PGA树脂组合物中的乙交酯含量抑制为0.6重量％以下、更优选抑制为0.3重量％以下，来抑制冷却中的PGA树脂的水解。为了抑制熔融PGA树脂组合物中的乙交酯含量，(l)降低原料PGA树脂中的乙交酯含量、(2)配合上述的热稳定剂、(3)在利用例如挤出机进行的熔融混合中，通过通气口排气来放出低沸点乙交酯，它们的任一者都是有效的，通过将它们适当组合，可以实现乙交酯含量为0.6重量％以下。特别优选(l)预先使原料PGA树脂中的乙交酯含量小于0.5重量％、特别优选降低至0.2重量％以下。为了获得这样的乙交酯含量少的PGA树脂，优选使用下述PGA树脂的制备方法，即，在使乙交酯进行开环聚合来制备PGA树脂时，至少在聚合后期进行固相聚合反应，对生成的PGA树脂进行使乙交酯向气相脱离除去的工序(参照WO2005/0卯438Al^i^艮)。在冷却工序中PGA树脂组合物的结晶化不充分的情况下，可以在利用冷却进行固化后，在锭粒化前或/和锭粒化后，设置用于促进结晶化的附加工序。在这种情况下，作为介质，优选使用PGA树脂组合物的Tg约100。C范围内的水性介质或比该温度高若干度的加热空气。冷却固化后的条状物通过例如切割机被切断而锭粒化。这样形成的锭粒所代表的第1和第2(进而第3)PGA树脂粒状体，任一者都被调节为粒径(在锭粒的情况下，相当于基于其体积的球的直径)l-4mm左右，根据需要进行干燥，由此使得到成型前为止，按照含水量维持为110ppm以下那样被保管，基于成型前的熔融粘度A和B[Pa'sl，依据上式(1)(和(2))，分别以ml和m2(以及m3)的重量分率进行混合，以获得目标粘度X[Pas]，由此获得本发明的PGA树脂粒状体组合物。所获得的组合物，通过注射成型、膜成型、片成型、吹塑成型等的各种成型法，通过单独成型或与聚对苯二甲酸乙二醇酯等其它热塑性树脂在例如叠层状态下的复合成型，来制造成型品。另外，含有上述第1和第2(进而第3)PGA树脂粒状体的本发明的PGA树脂粒状体组合物，可以它们的粒状混合物状态下直接用作各种成型原料，但是从成型条件的稳定化的观点出发，优选预先将它们进行熔融混合，然后再次粒状化(锭粒化)，在粒径l~4mm的熔融混合锭粒的状态下进行各种成型。为了混合用于获得本发明的PGA树脂粒状体组合物的第1和第2(进而第3)PGA树脂粒状体，可以使用公知的干式混合装置。具体来说，可以列举出滚筒型混合机(tumbler)、螺旋桨型混合机、高速混合器、诺塔混合器(nautamixer)等。另外，为了避免混合中的PGA粒状体的吸水，优选在混合前预先进行在混合装置中流入干燥空气等的操作。混合通常在室温进行，在对本发明没有坏影响的情况下，允许升温至约200。C左右。在本发明中，为了提高成型品的机械强度、赋予其它特性，充填材料可以配合到第1和第2(进而笫3)粒状体的至少一方中来使用，或者与这些粒状体混合使用，对其种类没有特别的限定，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的充填材料。具体来说，可以列举出，玻璃纤维、PAN系、沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等的金属纤维、几丁质.壳聚糖、纤维素、棉等的天然纤维、芳香族聚酰胺纤维等的有机合成纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、褐块石棉、钛酸钾晶须、钬酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的纤维状或晶须状充填材料；云母、滑石、高岭土、二氧化硅、砂等的天然无机矿物、碳酸钾、玻璃珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、M石、蒙脱石、氧化钛、氧化锌、聚磷酸钩、石墨等的粉状、粒状或板状的充填材料。玻璃纤维的种类，一般来说只要使用于强化树脂的玻璃纤维即可，没有特别的限制，例如可以从长纤维型、短纤维型的短切原丝、缩绒纤维等中选择4吏用。另外，还可以并用2种以上的上述充填材料。另外，本发明中使用的上述充填材料，可以用公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)、其它表面处理剂来处理其表面。另外，玻璃纤维可以用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的热塑性树脂、环氧树脂等的热固化性树脂M或集束。充填材料的添加量，相对于PGA树脂100重量份，为0.1~100重量份、特别优选为1~50重量份。下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。包括下述记载在内，本说明书中记载的物性(值)基于下述的方法的测定值。(1)分子量测定将约5克的试样PGA树脂粒状体夹在铝板中，放置在260"C的热压机上加热3分钟后，用5MPa加压保持约l分钟，然后，立即转移至7jC循环冷却压制;K中，在加压至5MPa的状态下保持约5分钟，制成了透明的非晶质的片。从通过上述操作制成的压制片中切下约10毫克样品，将该样品溶解在溶有5mM三氟醋酸钠的六氟异丙醇(HFIP)溶液10毫升中。用聚四氟乙烯制的0.1|im的滤膜过滤器将该样品溶液过滤后，将20n1注入到凝胶渗透色镨(GPC)装置中，在下述条件下测定分子量。另外，在样品熔融后30分钟以内、注入到GPC装置中。<GPC测定条件>装置昭和电工(林)制"Shodex-104"色语柱2根HFIP-606M，1根作为预柱的HFIP-G串联连接。柱温度40"C、洗脱液溶解有5mM三氟醋酸钠的HFIP溶液、流速0.6ml/分钟、检测器RI(差示折射计)检测器、分子量校正使用5种分子量不同的标准聚甲基丙烯酸甲酯。(2)熔融粘度测定^使用装配有lmmOx10mmL的毛细管的测定装置(东洋精机制"年卞匕°口夂，7l-C")，在测定温度270X:、剪切速度121sec"的条件下测定PGA树脂试样的熔融粘度。(3)水分测定使用带有气化装置的卡尔-费歇尔水分仪(三菱化学社制CA-100(气化装置VA-IOO))，在预先设定加热至220t:的气化装置中，放入精密称量的约2g的PGA树脂试样。从气化装置向卡尔-费歇尔水分测定仪以250m1/分钟的流速流入干燥氮气。向气化装置中导入试样后，将气化了的水分导入至卡尔-费歇尔液中，将电导率下降至比背景+0.1mV的时间点作为终点。(4)耐水性评价将约lg锭粒试样夹持在铝板上,放置在260X:的热压机中加热3分钟。然后，以5MPa加压保持1分钟后，立即转移至7jC循环冷却压制机中，冷却，制成透明的非晶质的压制片。将按照上述操作制成的压制片以夹持在铝板的状态，在80X:热处理10分钟。将上述操作制得的压制片切下约10mg，放入温度维持在50'C、相对湿度维持在卯％的恒温恒湿器中，保持3天。在3天后取出样品，利用GPC测定分子量。才艮据测定的分子量和放入在恒温恒湿器前的分子量，计算分子量保持率，评价耐水性。(5)残留乙交酯量将样品约300mg在约6g的二甲基亚砜(DMSO)中在150"C加热约IO分钟使其溶解，冷至室温，然后进行过滤。在该滤液中加入一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。采取2nl该溶液，注入到GC装置中，进行测定。根据该测定获得的数值，以聚合物中含有的重量％计，算出残留乙交酯量。<GC分析条件>装置岛津GC-201014色语柱TC-17(0.25mm4)x30m)柱温在150X:保持5分钟，然后以20"C/分钟升温至270。C，在270*€保持3分钟。气化室温度200'C检测器FID(氢焰离子化检测器)温度300r(例1)在带有蒸汽夹套结构、搅拌机的可以密闭的SUS制容器中加入乙交酯((林)夕l/八制、乙醇酸2聚体360ppm、含水分13ppm)450kg和正十二烷醇1600g，然后加入二氯化锡水合盐13.5g(30ppm)，密闭容器，一边搅拌，一边在夹套中循环蒸汽，加热至内容物的温度达到IOO'C。该内容物在加热途中变为均匀的液体。使内容物的温度保持100'C，转移到具有内径28mm的金属(SUS304)制管的装置中。在将乙交酯向各管中移送结束后，立即安装上板。在主体部中循环170'C的热介质油，保持7小时，获得聚乙醇酸(PGA)的块状物。将该块状物用粉碎机粉碎。将所获得的PGA粉碎品加入到^有露点-50"C的干燥空气的干燥机中，在120匸干燥12小时。干燥后的含水量为"ppm。在所获得的PGA干燥粉碎品中，分别添加相对于PGA为300ppm的酸式磷酸单硬脂酸酯和酸式磷酸二硬脂酸酯的大致等摩尔混合物(旭电化工业(林)制"7，力7夕7AX-71")作为热稳定剂，相对于PGA为0.5重量％的N，N-2,6-二异丙基苯基碳二亚胺(CDI)(川口化学工业(林)制)作为M封端剂，使用从供给部到排出部为止的区域Cl~C10和模头的温度依次i殳定为200X:(C1)、230。C(C2)、260"C(C3)、270"C(C4~C7)、250"C(C8)、240n(C9)、230X:(C10和模头)的双螺杆挤出机(东芝机械(林)制"TEM-41SS")，进行熔融挤出，获得平均粒径约2.8mm的PGA锭粒。将该PGA锭粒加入到^JV有露天-50X:的干燥氮气的干燥机中，在170r热处理17小时，获得PGA锭粒A。其熔融粘度为710Pas,含水量为27ppm。上述PGA锭粒的调制例1的概要与下述例一并示于后^1。(例2)将正十二烷醇量由1600g改变为2430g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度70Pas，含水量为36ppm的PGA锭粒B。(例3)将正十二烷醇量由1600g改变为1841g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度510Pas，含水量为20ppm的PGA锭粒C。(例4)将正十二烷醇量由1600g改变为1697g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度600Pas，含水量为12ppm的PGA锭粒D。(例5)将正十二烷醇量由1600g改变为1625g,除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度680Pa■s，含水量为20ppm的PGA锭粒E。(例6)将正十二烷醇量由1600g改变为1589g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度740Pas，含水量为34ppm的PGA锭粒F。(例7)将正十二烷醇量由1600g改变为1553g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度790Pas，含水量为25ppm的PGA锭粒G。(例8)将正十二烷醇量由1600g改变为950g，除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度950Pas，含水量为22ppm的PGA锭粒H。(例9)将正十二烷醇量由1600g改变为503g,除此之外，与上述例1同样操作，获得熔融粘度3000Pas，含水量为10ppm的PGA锭粒I。(例10)使为了干燥PGA粉碎品而使用的干燥空气的露点为-30"C,除此之外，用与例1同样的方法，获得熔融粘度620Pas，含水量为24ppm的PGA锭粒J。伴随着露点高20X:，空气中的微量水分引起PGA的水解，所获得的锭粒J的熔融粘度与例1的锭粒A的熔融粘度710Pas比较，是低下的。(例11)使PGA粉碎品的千燥条件改变为在120。C、2小时，除此之外，用与例1同样的方法，获得熔融粘度460Pas，含水量为31ppm的PGA锭粒K。途中，粉碎品的含水量为130ppm。可以认为，熔融粘度的低下是由于粉碎品中的含水量高，因此在用于锭粒化的挤出机中的熔融混炼过程中，产生PGA的水解。上述例10~11的结果显示，如果不严格控制通过本体聚合获得的PGA树脂的粉碎品的千燥条件，则含水量增加，在锭粒化过程中，PGA树脂的熔融粘度容易低下，^J^进行正确的熔融粘度的控制管理。上述锭粒调制例1~11的概要一并示于下表1。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(实施例1)对于上述锭粒调制例5中获得的PGA锭粒E(熔融粘度680Pas，含水量20ppm)和例6中获得的PGA锭粒F(熔融粘度740Pas，含水量34ppm)，为了获得目标熔融粘度700Pas，根据上述式(l)，通过下述计算，求出各自的重量配合比率ml、m2。log700=mlxIog680+m2xlog740、其中ml+m2=l，因此上式可以变形为log700=mlxlog680+(l—ml)xlog740，进而可以变形为ml=(log700—Iog740)/(log680-log740)=0.66。因此m2-l-0.66=0.34因此，在向^v有干燥空气(露点-50'C)、内部充分干燥的干式粉体混合机(爱知电机(林)制"RFD-30(S)CD/MC")中^v干燥空气的同时，以重量比66:34的比例加入锭粒E和锭粒F，然后加盖，在室温下在密闭状态下旋转混合机约20分钟，进行共混，获得混合锭粒。其熔融粘度为710Pas、含水量为34ppm、重均分子量为226000，耐水性(温度50■€、相对湿度90%的气氛中放置3天后的分子量保持率)为67%。将该混合PGA锭粒如下所述那样用于与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的三层叠层注射成型试验。即，使用装有注射吹塑瓶用预成型坯的U字模具和两种树脂供给圃筒的多层注射成型机(美国Husky社制)，从一个圆筒在250。C向U字模具注射PET(KoSa社制"1101"、熔融粘度725Pas)作为内外层形成用，同时用另一个圆筒向U字模具注射上述混^粒作为芯层形成用，成型为长度约81mm、外径约22mm、主体部的壁厚约3.7mm(内层到外层的壁的厚度比=8.75/1/8.75)的U字预成型坯。此时的注射成型压力为2.46Mpa，获得良好的壁厚度分布的U字预成型坯。上述实施例1的概要与下述实施例和比较例一起记于后述表2。(实施例2)将上述锭粒调制例4中获得的锭粒D(熔融粘度600Pas，含水量12ppm)和例7中获得的锭粒G(熔融粘度790Pas，含水量25ppm)，按照根据上述式(l)、为了获得目标熔融粘度700Pa's而确定的43:57的重量比进行混合，除此之外，与实施例l同样操作，获得混合锭粒，另外，进行注射成型。其结果与实施例l同样，形成良好的壁厚度分布的U字预成型坯。(实施例3)将上述锭粒调制例3中获得的锭粒C(熔融粘度510Pas，含水量20ppm)和例8中获得的锭粒H(熔融粘度950Pas，含水量25ppm),按照根据上述式(l)、为了获得目标熔融粘度700Pa's而确定的48:52的重量比进行混合，除此之外，与实施例l同样操作，获得混*粒，另外，进行注射成型。其结果与实施例l同样，形成良好的壁厚度分布的U字预成型坯。(实施例4)在向^有干燥空气(露点-50x:)、内部充分干燥的干式粉体混合机(爱知电机(林)制"RFD-30(S)CD/MC，，)中吹入干燥空气的同时，以重量比66:34的比例加入上述锭粒调制例5中获得的PGA锭粒E和例6中获得的锭粒F,然后加盖，在室温下在密闭状态下旋转混合机约20分钟，进行共混，获得混^1粒。将该混合绽粒以重量比66:34的比例进行混合，使用从供给部到排出部为止的区域C1~C10和模头的温度依次设定为200。C(C1)、230"C(C2)、260X:(C3)、270。C(C4~C7)、250°C(C8)、240*C(C9)，230。C(C10和模头)的双螺杆挤出机(东芝机械(林)制"TEM-41SS")，进行熔融挤出，获得平均粒径约2.8mm的PGA锭粒，另外，与实施例l同样进行注射成型。其结果与实施例l同样，形成良好的壁厚度分布的U字预成型坯。(实施例5)使上述锭粒调制例3中获得的锭粒C(熔融粘度510Pas，含水量20ppm)和例8中获得的锭粒H(熔融粘度950Pas，含水量25ppm)和例4中获得的锭粒D(熔融粘度600Pas，含水量12ppm),按照为了获得目标熔融粘度700Pas而确定的30:50:20的重量比进行混合，除此之外，与实施例1同样^作，获得混^1粒，另外，进行注射成型。其结果与实施例1同样，形成良好的壁厚度分布的U字预成型坯。(比较例1)直接使用上述锭粒调制例11中获得的PGA锭粒K(熔融粘度460Pas，含水量31ppm)来代替混合PGA锭粒，除此之外，用与实施例1同样的方法进行与PET的三层注射成型。与PET(熔融粘度725Pas)的熔融粘度差值很大，因此很难注射成型。(比较例2)使上述锭粒调制例5中获得的锭粒E(熔融粘度680Pas，含水量20ppm)在与外界气体接触的状态下放置，获得锭粒EE(熔融粘度680Pas，含水量130ppm)。将该锭粒EE和例6中获得的锭粒F(熔融粘度740Pa-s，含水量34ppm)，按照根据上述式(l)为了获得目标熔融粘度700Pas而确定的43:57的重量比进行混合，除此之外，与实施例l同样操作，获得混*粒，另外进行注射成型。所获得的混^1粒的熔融粘度为530Pas，比实施例1的710Pas低。其结果是很难注射成型。(比较例3)将比较例2的锭粒EE和锭粒F按照43:57的重量比进行混合，除此之外，与实施例4同样操作，获得混合锭粒，另外，进行注射成型。由于锭粒EE的含水量大，因此熔融成型时出现粘度低下，所获得的混^:粒的熔融粘度变为530Pas，比实施例4的700Pas低。其结果是很难注射成型。(比较例4)将上述锭粒调制例2中获得的锭粒B(熔融粘度70Pas,含水量36ppm)和例9中获得的锭粒I(熔融粘度3000Pa's，含7K量10ppm)，按照根据上述式(l)为了获得目标熔融粘度700Pas而确定的43:57的重量比进行混合，除此之外，与实施例4同样操作，获得混^1粒，另外，进行注射成型。锭粒B与锭粒I之间的熔融粘度比显著增加，因此注射压力降低，在U字预成型坯的头部周围出现PGA层的厚化，只能获得壁厚分布不良的预成型坯。另外，所获得的混^:粒在高温高湿(50"C、90。/。RH)下放置3天，结果分子量保持率降低为40%，显示低耐水性。可以认为这反映了低分子量的PGA增加而引起的耐水性的低下。上述实施例和比较例的概要一并示于下表2。[表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*对于实施例5，进而混合下述第3的PGA锭粒。锭粒名H熔融粘度950[Pas共混比率50[重量％锭粒含水量22[ppm200680040322.2势溢也被18/19:a;工业可利用性如上所述，根据本发明，对于由于其吸水性和水解性而很难控制熔融成型性的聚乙醇酸树脂，通过将各含水量和熔融粘度控制在一定范围内的至少2种聚乙醇酸树脂粒状物，在考虑形成目标成型原料的熔融粘度的情况下进行混合，来获得显示稳定的熔融成型性、适合作为各种成型原料的聚乙醇酸树脂粒状体组合物。权利要求1.一种聚乙醇酸树脂粒状体组合物，其特征在于，含有第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体的混合物，所述第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体的各自的含水量为110ppm以下、熔融粘度(是在270℃、剪切速度121sec-1下的测定值，下同)的比超过1且为10以下。2.根据权利要求1所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体与第2聚乙醇酸树脂粒状体的熔融粘度比超过1且为3以下。3.根据权利要求1或2所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2的聚乙醇酸树脂粒状体都为锭粒状。4.根据权利要求1~3的任一项所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体的含水量都为50ppm以下。5.根据权利要求1~4的任一项所述的组合物，对于目标熔融粘度X[Pa.s，分别以下式(l)确定的重量分率ml和m2的比例为基准，含有熔融粘度为A[Pasj的第1聚乙醇酸树脂粒状体和熔融粘度为B[Pas的第2聚乙醇酸树脂粒状体，logX=(mlxlogA+m2xlogB)......(1)其中ml+m2=l。6.根据权利要求1~5的任一项所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体的至少一方含有m^封端剂和/或热稳定剂。7.根据权利要求1~6的任一项所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体的残留乙交酯量都小于0.5重量％。8.根据权利要求1~7的任一项所述的组合物，第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体的粒径为1~4mm。9.根据权利要求1~8的任一项所述的组合物，是将第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体进行熔融混合后、再次粒状化而成的。10.—种聚乙醇酸树脂粒状体组合物的制备方法，其特征在于，将各自的含水量为110ppm以下、熔融粘度比超过1且为10以下的第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体进行混合。11.根据权利要求10所述的制备方法，将熔融粘度为A[Pas的第1聚乙醇酸树脂粒状体和熔融粘度为B[Pa's的第2聚乙醇酸树脂粒状体对于目标熔融粘度X[Pa.s，分别以下式(l)确定的重量分率ml和m2的比例为基准进行混合，logX=(mlxlogA+m2xlogB)......(1)其中ml+m2=l。12.根据权利要求11所述的制备方法，进而将熔融粘度为C[Pas的第3聚乙醇酸树脂粒状体按照下式(2)确定的重量分率m3的比例进行混合，实现目标熔融粘度Y[Pas，logY=((ml+m2)x1ogX+m3xlogC))/(ml+m2+m3)……(2)13.根据权利要求10所述的制备方法，在将熔融粘度为A[Pa■s的第1聚乙醇酸树脂粒状体和熔融粘度为B[Pasl的第2聚乙醇酸树脂粒状体和熔融粘度为C[Pas的第3聚乙醇酸树脂粒状体分别以重量分率ml、m2和m3的比例进行混合时，将ml设定为0<ml<l的范围的任意值，将剩余的m2和m3对于目标熔融粘度X[Pa's],设定为下式(3)确定的比例，logX=(mlx1ogA+m2x1ogB+m3x1。gC)......(3)其中ml+m2+m3=l。14.根据权利要求10~13的任一项所述的制备方法，第1、第2(和任选的第3)聚乙醇酸树脂粒状体的至少一方含有a封端剂和/或热稳定剂。15.根据权利要求10~14的任一项所述的制备方法，将第1聚乙醇酸树脂粒状体和第2聚乙醇酸树脂粒状体进行熔融混合后、再次粒状化。16.根据权利要求15所述的制备方法，将熔融混合的组合物的挤出物(条状物)进行冷却固化后、通过切断进行锭粒化。17.根据权利要求16所述的制备方法，通过水冷却来进行条状物的冷却。18.根据权利要求15或16所述的制备方法，包括在条状物的冷却固化后、锭粒化前或/和锭粒化后，促进组合物的结晶化的工序。全文摘要本发明提供一种聚乙醇酸树脂粒状体组合物，其特征在于，含有第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体的混合物，所述第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体的各自的含水量为110ppm以下、熔融粘度(是在270℃、剪切速度121sec^-1下的测定值，下同)的比超过1、且为10以下。该第1和第2聚乙醇酸树脂粒状体在聚合后、保管等的成型前或进而成型中的工序中的性状会变化，但是通过考虑它们的熔融粘度来确定配合量，可以提供作为显示稳定的熔融成型性的各种成型原料的聚乙醇酸树脂粒状体组合物。文档编号C08L67/04GK101296994SQ20068004032公开日2008年10月29日申请日期2006年10月26日优先权日2005年10月28日发明者佐藤浩幸,小林史典,百濑克,阿久津文夫申请人:株式会社吴羽