专利名称：：树脂组合物以及使用其的光学部件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种其固化物的光学透明性高，且耐热性、耐光性、机械特性优良的树脂组合物，以及使用其固化物的透明基板、透镜、粘接剂、光导波、发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、固体摄像元件等适于光半导体元件用的光学部件及其制造方法。
背景技术：
：以往，光学部件用树脂通常是使用透明性和耐光性优良的丙烯酸系树脂。另一方面，对光电子机器领域所利用的光学部件用树脂而言，则要求在向电子基板等的封装工艺和高温操作下的耐热性和机械特性，因此通常是使用环氧系树脂。但是，近年来，即使在光.电子机器领域，高强度的激光、蓝色光和近紫外光的利用性也在扩大，因此需要透明性、耐热性、耐光性比以往更加优良的树脂。通常，虽然环氧树脂在可见光区域的透明性高，但在从紫外到近紫外区域无法得到足够的透明性。而且，由脂环式双酚A二缩水甘油醚等脂环式环氧树脂和酸酐形成的固化物，虽然在近紫外区域的透明性比较高，但存在容易因热和光而着色等问题。例如，在日本特开2003-171439号公报和日本特开2004-75894号公报中，公开了一种减少脂环式双酚A二缩水甘油醚中所含有的成为着色原因之一的杂质的方法，但要求进一步提高耐热、耐紫外线着色性。另外，脂环式环氧树脂由于断裂强度、韧性较芳香族环氧树脂差，所以在成形物与异种接合体的界面剥离和裂紋就形成问题。而且，在固化时还存在酸酐挥发而使容积减少的问题。另一方面，有机硅树脂在达到近紫外区域之前透明性高，Si-O的键能大，所以具有耐光性优良，且难以因热和光而着色的特征。通常，有机硅树脂是利用硅烷醇基间的脱水缩合反应，硅烷醇基和水解性基团间的缩合反应，甲硅烷基和乙烯甲硅烷基的有机过氧化物发生的反应，乙烯曱硅烷基和羟基曱硅烷基的加成反应等而进行聚合。例如，在日本特开2004-186168号公报中，公开了一种利用乙烯曱硅烷基和羟基曱硅烷基的加成反应而得到的有机硅树脂。但是，利用这些反应得到的有机硅树脂，也会存在因混入^f鼓量固化环境中的氮化合物、磷化合物、硫磺化合物等而受到固化阻碍，或是固化物的热膨胀系数大等问题。同样，丙烯酸系树脂虽然透明性优良，且耐光、耐热着色性优良，但断裂强度等机械特性并不充分，^皮要求特性的进一步提高。而且，丙埽酸系树脂存在固化收縮比较大，在固化时容积减少的问题。因此，希望有一种在无溶剂系统和室温下为液态，且其固化物的固化收缩小，透明性、耐光性、耐热性等光学特性和断裂强度等机械特性优良，且适合用于光学部件的树脂组合物。而且，虽然用于LED等的光半导体元件(发光元件)可通过使液态的热固化性树脂溶液固化而进行树脂密封来将其覆盖，但作为该方法，通常是运用将树脂溶液注入到铸模中并加热固化的模注成型法。但是，该方法会存在有因热固化性树脂溶液的固化迟緩而生产性差的问题，而且会有在已固化的密封树脂中容易混入空隙的问题。因此，近年来，要求一种可使光半导体装置的生产性提高的密封工艺。液态传递成型是一种使液态树脂射出到高温的金属铸模中并加压、加热固化的成型方法，因为其成型时间短且生产性高，所以有用。而且，利用该成型法，可得到任意形状的成型物。但是，为了应用液态传递成型而将光半导体元件进行树脂密封，需要具有与传递成型相称的固化速度和粘度的透明树脂组合物。
发明内容本发明要解决的问题本发明的目的是^是供一种树脂组合物，其固化物的固化收缩小，且光学透明性高，耐光、耐热着色性的光学特性优良，同时断裂强度等机械特性优良。而且，本发明的目的是利用该树脂组合物，生产性良好地提供一种光学透明性高，且耐光性、耐热性、机械特性优良的光学部件。解决问题的方法本发明的特征为以下(1)~(15)所记述的事项。(1)一种二液型的树脂组合物，包括含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分A液，以及含有脂环式二异氰酸酯及受阻酚系抗氧化剂的异氰酸酯成分B液。(2)如上述(1)记载的树脂组合物，其中，所述3官能以上的聚己内酯多元醇在所述多元醇成分中含量为50-100重量％。(3)如上述(1)或(2)记载的树脂组合物，其中，所述3官能以上的聚己内酯多元醇的重均分子量为800以下，且其羟基值为200(KOH.mg/g)以上，其酸值为2.0(KOH.mg/g)以下。(4)如上述(1)(3)中任一项记载的树脂组合物，其中，所述脂环式二异氰酸酯为4-4，亚曱基双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合曱基)环己烷、降水片烯二异氰酸酯(2,5-(2,6)双异氰酸根合曱基[2，2,1]庚烷)或其混合物。(5)如上述(1)~(4)中任一项记载的树脂组合物，其中，所述受阻酚系抗氧化剂为3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰基)-l,l-二曱基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷或苯丙酸3，5-双(l，l-二曱基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯。(6)如上述(1)~(5)中任一项记载的树脂组合物，其中，所述A液为含有羟基残留预聚物的多元醇成分PA液，其为使含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分，以该多元醇成分中的羟基相对该异氰酸酯成分中的异氰酸酯基为过量的方式进行反应而形成。(7)如上述(1)~(6)中任一项记载的树脂组合物，其中，所述B液为含有异氰酸酯基残留预聚物的异氰酸酯成分PB液，其为使含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分，以该异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对该多元醇成分中的羟基为过量的方式进4亍反应而形成。(8)如上述(6)或(7)记载的树脂组合物，其中，所述Pa液及所述PB液中的预聚物，是^f吏所述多元醇成分中的羟基当量X和所述异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量Y的比X/Y分别达到320及0.050.3来进行反应而得到。(9)如上述(1)~(8)中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物在165。C的凝胶化时间为25120秒。(10)如上述(1)~(9)中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物在25。C的粘度为108000mPa-s。(11)如上述(1)(10)中任一项记载的树脂组合物，其中，树脂组合物在165。C进行2分钟加热固化后的热时硬度以肖氏D硬度表示是20以上。(12)如上述(1)~(11)中任一项记载的树脂组合物，其中，包括含锆或铝的有机金属系催化剂作为固化催化剂。(13)—种光学部件，其为将上述(1)(12)中任一项记载的二液型的树脂组合物中的两种液体，以羟基当量/异氰酸酯基当量的比为0.71.3的方式进行混合并热固化而成。(14)一种光学部件，其为使上述(1)(12)中任一项记载的树脂组合物利用液态传递成型进行成型而成。(15)—种LED,其为使用上述(1)~(12)中任一项记载的树脂组合物作为LED的发光元件的密封树脂而成。发明的效果本发明的树脂组合物，其固化物的固化收缩小，光学透明性高，且耐热、耐光着色性的光学特性优良，同时，断裂强度等机械特性优良，所以适合作为光半导体用密封树脂等电子材料用途树脂组合物。而且，通过将耐热性、耐光性、机械强度优良的本发明的树脂组合物应用于光学部件中，可使光学元件的寿命和可靠性提高。而且，因为可应用于液态传递成型，所以可以良好的生产性进行光半导体元件的树脂密封。具体实施方式本发明的树脂组合物为，包括含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分的树脂组合物，本发明的树脂组合物特别优选是含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分A液和含有脂环式二异氰酸酯及受阻酚系抗氧化剂的异氰酸酯成分B液的二液型的树脂组合物。这里所说的"二液型的树脂组合物"是，包括例如成分A和成分B至少二种成分的组合物，且为可使它们进行反应而得到固化物的物质。作为使二液的树脂组合物均匀地进行反应的方法，包括对各成分中的化合物的分子量进行调整的方法，和在其中一种或两种液体中添加相溶化剂的方法，添加促进反应的化合物和分散剂的方法等，这些方法也可并用，其中优选调整分子量的方法和添加相溶化剂的方法，特别优选调整分子量的方法，因为其较为简便。通常，二官能的聚醚二醇和二异氰酸酯的反应固化物是热可塑性的软质固化物，且耐热性、耐湿性差。特别是，使用聚醚二醇和二苯基曱烷-4，4'-二异氰酸酯的情况下，耐热、耐光着色性都差。另一方面，本发明的树脂组合物的固化物，由于是利用聚己内酯多元醇的幾基和脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯基的反应而形成三维交联构造，所以与聚醚型二醇和芳香族二异氰酸酯的反应固化物相比，耐热性、耐湿性、耐光着色性、机械特性优良。进而，制作含有预聚物的溶液，所述预聚物是使含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分，以该多元醇成分中的羟基和该异氰酸酯成分中的异氰酸酯基的比不形成等量的方式进行反应而得到的，即，制作包含残留有羟基的预聚物的多元醇成分Pa液和包含残留有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯成分PB，并利用这些Pa液和Pb液制作树脂固化物的情况，与从多元醇成分和异氰酸酯成分的单体制作固化物的情况相比，固化收缩小，且相溶性优良，所以具有可缩短从开始混合到形成透明均匀的溶液为止的时间的优点。而且，因为固化速度快，所以可用于液态传递成型等的速固化工艺。利用Pa液和PB液制作树脂固化物时，优选例如使PA液和含有与该PA液的残留羟基等量的异氰酸酯基的上述B液或PB液进行反应，或者，使PB液和含有与该PB液的残留异氰酸酯基等量的羟基的上述A液或PA液进行反应来制作。上述PA液中的预聚物，优选是以上述多元醇成分中的羟基当量X和上述异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量Y的比X/Y为3~20的方式，使上述多元醇成分和上述异氰酸酯成分进行反应而得到的物质；而且，上述Pe液中的预聚物，优选是以比X/Y为0.05-0.3的方式，使上述多元醇成分和上述异氰酸酯成分进4亍反应而得到的物质。在制作PA液时，如果上述比X/Y小于3，则该预聚物的分子量变大，存在粘度增高而难以处理的问题；如过比X/Y大于20,则几乎无法得到预聚物化的效果。而且，在制作PB液时，如果上述比X/Y大于0.3，则预聚物的分子量变大，存在粘度增高而难以处理的问题；如过比X/Y小于0.05，则几乎无法得到预聚物化的效果。而且，预聚物的合成虽然可通过添加催化剂而缩短反应时间，但为避免着色，优选在无催化剂条件下进行室温或加热反应。而且，在本发明中的上述多元醇成分中，也可含有2官能的己内酯二醇和碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、多官能的脂肪族多元醇、丙烯酸树脂多元醇等各种多元醇。上述二醇并无特别限制，优选重均分子量为3000以下且酸值为2.0(KOH.mg/g)以下的二醇，更优选重均分子量为1000以下且酸值为2.0(KOH.mg/g)以下的二醇。而且，上述二醇的羟基值优选为50(KOH.mg/g)以上，特别优选分子量分布尽量窄的己内酯二醇和碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、作为脂肪族二醇的1,4-丁二醇、1,3-丙二醇。另外，作为多官能多元醇，优选三羟曱基丙烷、丙烷-l,2，3-三醇，和在其上加成环氧乙烷或环氧丙烷的衍生物等。作为本发明中所使用的3官能以上的聚己内酯多元醇，优选使用重均分子量为800以下，且幾基值为200(KOH.mg/g)以上，酸值为2.0(KOH.mg/g)以下的聚己内酯多元醇，特别优选液态的聚己内酯多元醇。通过利用重均分子量为800以下，羟基值为200(KOH.mg/g)以上，酸值为2.0(KOH.mg/g)以下的3官能以上的聚己内酯多元醇，可得到交联密度高，硬质且耐热性优良的固化物。而且，优选分子量分布尽可能窄的聚己内酯多元醇。上述3官能以上的聚己内酯多元醇，优选在全部多元醇中占有50~100重量％,更优选占有75-100重量％,剩余的多元醇成分最好为上述各种多元醇。通过使3官能以上的聚己内酯多元醇为全部多元醇的50~100重量％，可提高三维的交联点密度，得到耐热性更加优良的树脂固化物。而且，作为本发明中的上述脂环式二异氰酸酯，优选具有脂环式结构且异氰酸酯基直接或通过亚甲基与脂环骨架结合的脂环式二异氰酸酯，可以举出例如1，3-双(异氰酸才艮合曱基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2,5-(2,6)双异氰酸根合曱基[2，2，1]庚烷)、异佛尔酮二异氰酸酯、4-4，亚曱基双(异氰酸环己酯)、异丙叉双(4-异氰酸环己酯)、二异氰酸环己酯等，其既可单独使用，也可以作为多种的混合物而使用。而且，在上述的脂环式二异氰酸酯中，特别优选4-4，亚曱基双(异氰酸环己酯)、1,3-双(异氰酸根合曱基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2，5-(2，6)双异氰酸根合甲基[2,2，1]庚烷)、异佛尔酮二异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯成分，除了上述的脂环式二异氰酸酯以外，也可含有例如以六亚己基二异氰酸酯为原料的异氰尿酸酯型和縮二脲型、加合物型的聚异氰酸酯，特别优选利用六亚己基二异氰酸酯的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯。另外，在本发明的树脂组合物中也可含有受阻酚系抗氧化剂，可以含在上述A、B、Pa液、Pb液的任一之中。从溶解性的观点来看，优选在包含较多的异氰酸酯成分的液体中含有受阻酚系抗氧化剂。而且，通过将受阻酚系抗氧化剂和硫系抗氧化剂组合使用，可使树脂固化物的耐光性、耐热性、机械特性显著提高。作为上述受阻酚系抗氧化剂，可以举出例如3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰基)-l,l-二曱基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、苯丙酸3，5-双(l，l-二曱基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯、4，4，-亚丁基双(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,2，-亚曱基双(6-叔丁基-4-曱基苯酚)等，特别优选3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰基)-l,l-二曱基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷和苯丙酸3，5画双(l,l画二曱基乙基)-4-羟基。7《9侧链烷基酯。作为上述硫系抗氧化剂，可以举出例如季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二硬脂基-3，3，-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3，-硫代二丙酸、二月桂基-3，3，-硫代二丙酸酯等，特别优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。上述抗氧化剂的添加量相对树脂组合物的总重量优选为0.05~5重量％，特别优选为0.050.3重量％。如果抗氧化剂的添加量小于0.05重量％,则显示不出作为抗氧化剂的效果；如过大于5重量％,则存在溶解性、固化时的析出的问题等。而且，通常羟基和脂环式异氰酸酯基的反应性比羟基和芳香族异氰酸酯基的反应性迟緩，所以可通过添加固化催化剂来缩短固化时间。作为该固化催化剂并无特别的限定，可举出例如含锆或铝的有机金属系催化剂、月桂酸二丁基锡、DBU的酚盐、辛酸盐、胺、咪唑等。但是，从着色性方面考虑，特别优10选有机金属系催化剂，例如仲丁醇铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝、三丁氧基乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮合锆等。上述催化剂的添加量，相对树脂组合物的总重量，优选为0~1重量％，特别优选为0~0.1重量％。如果催化剂的添加量大于1重量％,则固化速度过快，使树脂组合物的处理困难。而且，添加量越多越容易着色。在本发明的树脂组合物中，除了上述的成分外，还可添加受阻胺系的光稳定剂和磷系的抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、偶合剂、阻聚剂等。而且，从成形性的观点来看，在本发明的树脂组合物中也可添加脱模剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂等。从确保树脂固化物的光透过性的观点来看，这些优选为液态，但最好具有在固体方式的情况下所利用的波长以下的粒径。本发明的树脂组合物，在165。C的凝胶化时间优选为25~120秒。通过使凝胶时间在该范围内，可利用与公知的固态传递成型大致相同的条件，利用液态传递成型进行光半导体元件的树脂密封和光学部件的制作。如凝胶化时间短于25秒，则树脂组合物溶液会在成形金属铸模内的流路中全部流动完之前固化，会存在容易在成形物中产生未填充部位和空隙的倾向。另一方面，如凝胶化时间超过120秒，则会存在形成固化不充分的成型物的倾向。而且，本发明的树脂组合物在25。C的粘度优选为108000mPa's,而且，在165。C的最低粘度优选为33000mPa's。如在25。C的粘度不足10mPa's，则在成型金属铸模的锅(pot)部，树脂溶液有可能会漏到柱塞(plunger)可动部的间隙中。而且，如在25。C的粘度超过8000mPa's，则难以将树脂溶液注入到锅部中。而且，如在165。C的最低粘度不足3mPa's，则会存在于成型金属铸模的流路附近，容易巻入从金属铸模上部和下部的间所漏出的空气而产生空隙等问题。而且，如超过3000mPa's，则树脂溶液在成型金属铸模内的流路中难以流动，而会产生未填充部分。而且，本发明的树脂组合物，在165。C加热2分钟后的热时硬度以肖氏D硬度表示最好是20以上。如该硬度不是20以上，则在从成型金属铸模中将成型物进行脱模时，无法得到足够的硬度而有可能产生变形。利用本发明的树脂组合物的本发明的光学部件的制造方法，并无特别的限定，^f旦优选是将A液和B液，Pa液和Pb液、A液和Pb液、B液和PA液进4亍混合，并在树脂组合物溶液形成透明均匀后进行铸型、灌注或注入到金属铸模中并加热固化而得到固化物。当利用液态传递成型进行短时间固化时，优选PA液和PB液、A液和PB液、B液和PA液的组合，特别优选PA液和PB液的组合。作为这些二液的搅拌方法，有利用旋转搅拌和超声波分散等方法，使树脂组合物变得均匀是必要的。而且，也可将树脂混合后进行冷冻保存，而形成l液型的树脂溶液。在这种情况下，可在注模、灌注前，在室温下解冻来使用。另外，在将树脂混合物进行注模、灌注或流入到金属铸模中之前，为了除去混合时所混入的气泡或异氰酸酯与空气中的水分进行反应所生成的二氧化碳，最好将树脂混合物进行真空脱泡。上述A液和B液、A液和Pb液、Pa液和Pb液、B液和Pa液的混合比，优选按照使羟基当量/异氰酸酯基当量的比为0.7~1.3来进行混合，更优选按照0.81.1来进行混合。如该羟基当量/异氰酸酯基当量的比在0.7~1.3的范围之外，则固化物的耐热性、光学特性、机械特性会有下降的倾向。利用注才莫法、灌注法进行固化时的加热条件，也根据各成分的种类、组合、添加量而异，但优选在60150。C加热1~10小时左右，特别优选在80150°C加热110小时左右。而且，为了减轻因急剧的固化反应所产生的内部应力，最好使固化温度阶段性地进行升温。另一方面，在利用液态传递成型制作光半导体元件的树脂密封和光学部件的情况下，可通过将本发明的树脂组合物注入到成型装置的锅内，并使柱塞进行动作，将锅内的树脂组合物移送到由上金属铸模及下金属铸模所形成的模穴(cavity)中，然后使树脂组合物被加热固化来进行制作。金属铸模温度最好为树脂组合物可在金属铸模流路内进行流动，且可在模穴内于短时间进行固化的温度，优选在120。C到200。C左右。而且，树脂组合物的射压只要为不使模穴内的树脂成型物产生未填充和空隙的范围的压力即可，并无特别的限定，但优选为2MPa以上。如射压不足2MPa，则容易产生未填充。而且，为了使脱模性提高，也可在金属铸模侧涂敷、喷涂脱模剂。另外，为了抑制空隙的产生，也可使用真空抽吸的装置。关于可进行真空抽吸的装置，在例如日本特开2004-160882号公报中有所公开。以上所说明的本发明的树脂组合物，为一种其固化物的固化收缩小，光学透明性高，且耐热性、耐光性、机械特性优良的树脂组合物，且其固化物适合作为透明基板、透镜、粘接剂、光波导、发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、固体摄^Jt件等光半导体元件用途的光学部件。而且，通过使用本发明的树脂组合物，可利用液态传递成型而高效地来进行光半导体元件的树脂密封，可以良好的生产性来制造LED等光半导体装置。实施例以下，利用实施例对本发明进行更加具体地说明。(实施例1)在作为多元醇成分的48.0重量份的分子量300、羟基值540(KOH'mg/g)的聚己内酯三醇(Al:大赛璐(DAICEL)化学工业制普拉可赛尔303(7°，夕七/k303))中，加入5.0重量份的分子量530、羟基值530(KOH'mg/g)的聚己内酯二醇(A4:大赛璐化学工业制普拉可赛尔205U)，形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，在作为异氰酸酯的46.7重量份的1,3-双(异氰酸根合曱基)环己烷(B1:三井武田化学林式会社制夕少矛一卜600)中，混合入作为受阻酚系抗氧化剂的0.15重量份的3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基)-l，l-二曱基乙基)-2,4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷(Cl:住友化学制斯密来则GA-80(只、；，4if一GA-80)),以及作为石克系抗氧化剂的0.15重量份的季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(D:住友化学制斯密来则TP-D),进行溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将上述53重量份的A液及47重量份的B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比l.O)，并在室温下搅拌3小时，然后利用减压脱气而除去气泡，以制作树脂溶液。接着，将上述所得到的树脂溶液，流入到以玻璃板夹持3mm厚及lmm厚的硅制间隔材而形成的模中，以制作固化物。然后，将该树脂溶液注入到外形尺寸3.2mmx2.6mmx高1.8mm，模穴内径(D2.4mm,表面安装型LED用的聚酞酰胺制模的模穴部中，并使其固化，制作表面安装型LED封装。而且，同样地，将树脂溶液注入到外形尺寸5mmO、高7.5mm的炮弹型LED用的树脂制才莫中，并使其固化，制作炮弹型LED封装。另外，两LED封装制作时的固化条件，为60。C2小时，8(TC4小时。(实施例2)在作为多元醇成分的46.5重量份的上述(Al)中，加入5.0重量份的上述(A4),形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，在作为异氰酸酯的48.2重量份的降冰片烯二异氰酸酯(2,5-(2,6)双异氰酸根合甲基[2，2，1]庚烷(B2:三井武田化学抹式会社制克斯莫奈特NBDI(3只乇矛一卜NBDI))中，混合入作为受阻酚系抗氧化剂的0.15重量份的上述(C1)，以及作为硫系抗氧化剂的0.15重量份的上述(D),进行溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将51.5重量份的上述A液及48.5重量份的上述B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),并在室温下搅拌5小时，然后利用减压脱气而除去气泡，以制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例1同样地得到3mm厚及lmm厚的固化物、表面安装型LED封装及炮弹型LED封装。(实施例3)在作为多元醇成分的45.4重量份的上述(Al)以及4.5重量份的分子量500、羟基值230(KOH.mg/g)的聚碳酸酯二醇(A5:大赛璐化学工业制普拉可赛尔CD205PL)中，加入1.9重量份的三羟曱基丙烷(A6:Perstorp公司制)，并在60。C进行加热搅拌，形成均勻的多元醇成分A液。另一方面，在作为异氰酸酯成分的48.0重量份的上述(Bl)中，混合入作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl)，以及作为^i系抗氧化剂的0.1重量份的上述(D),进行溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将51.8重量份的上述A液及48.2重量份的B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),在室温搅拌3小时，然后利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例1同样地得到3mm厚及lmm厚的固化物、表面安装型LED封装及炮弹型LED封装。(实施例4)在作为多元醇成分的34,6重量份的上述(Al)中，加入6.9重量份的上述(A5)，形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，在作为异氰酸酯成分的28.3重量份的4-4，亚曱基双(异氰酸环己酯)(B3:住友拜耳聚氨酯(住友戸4工乂k々k夕〉)株式会社制f、只乇';工一^W)中，混合入29.1重量份的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯(B4:旭化成化学株式会社制f工，净一卜100)、作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(C1)以及作为偶合剂的l.O重量份的3-缩水甘油氧基丙基曱基二乙氧基硅烷(F:信越化学工业抹式会杜制KBE-402),进行溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将41.5重量份的上述A液及58.5重量份的B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0)，在室温下搅拌5小时，然后利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。，利用该树脂溶液，与实施例1同样地得到3mm厚及lmm厚的固化物、表面安装型LED封装及炮弹型LED封装。但是，固化条件是80。Cl小时，100°Cl小时，120°Cl小时，150°Cl小时。(实施例5)在作为多元醇成分的59重量份的分子量550、羟基值300(KOH'mg/g)的聚己内酯三醇(A2:大赛璐化学工业制普拉可赛尔305)中，加入7重量份的上述(A4),形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，在作为异氰酸酯的33.7重量份的上述(Bl)中，混合入作为受阻酚系抗氧化剂的0.15重量份的上述(Cl)以及作为硫系抗氧化剂的0.15重量^f分的上述(D)，进^f亍溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将66重量份的上述A液及34重量份的B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比l.O)，在室温下搅拌3小时，然后利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例1同样地得到3mm厚及lmm厚的固化物、表面安装型LED封装。(实施例6)在实施例4的多元醇成分A液中，加入作为固化促进剂的0.1重量份的仲丁醇铝(E:川研精细化学抹式会杜制ASBD)，形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，本实施例的异氰酸酯成分B液是准备与实施例4同样的树脂溶液。将41.6重量份的上述A液及58.5重量份的B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),在室温下搅拌5小时后，利用液态传递成型装置，将安装有0.3mmx0.3mmx0.3mm的蓝色LED元件的引线框架(leadframe)进行密封，形成表面安装型LED封装。成型是在金属铸模温度165°C,射压lOMPa,成型时间90秒的条件下进行。而且，与实施例1同样地制作3mm厚及lmm厚的固化物。另外，在上述液态传递成型中，使用的是与实施例1的表面安装型LED封装的制作时所用的模相同尺寸的模，使引线框架与树脂固化物一体成型。(实施例7)在作为多元醇成分的51.7重量份的上述(Al)中，加入作为异氰酸酯成分的5.2重量^f分的上述(Bl)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比9.3)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有羟基的预聚物的多元醇成分PA液。另一方面，在作为异氰酸酯成分的42.9重量份的上述(Bl)中，混合入作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl)以及作为硫系抗氧化剂的0.1重量份的上述(D),进行溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。利用56.9重量价的上述Pa液与43.1重量份的B液的混合液(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0)，与实施例6同样地，制作表面安装型LED封装、3mm厚以及lmm厚的固化物。(实施例8)在作为多元醇成分的40.9重量份的上述(Al)中，加入4.0重量份的上述(A5)以及1.6重量份的上述(A6)，在60。C进行加热溶解后，加入作为异氰酸酯成分的4.8重量份的上述(Bl)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比0.9)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有羟基的预聚物的多元醇成分Pa液。另一方面，在作为多元醇成分的4.5重量份的上述(Al)中，加入0.5重量份的上述(A5)以及0.2重量份的上述(A6)，在60。C进行加热溶解后，加入作为异氰酸酯成分的43.3重量份的上述(B1)、作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl)以及作为硫系抗氧化剂的0.1重量份的上述(D)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比0.11)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯成分PB液。利用51.3重量价的上述Pa液与48.7重量份的上述Pa液的混合液(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),与实施例6同样地，制作表面安装型LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。(实施例9)在作为多元醇成分的31.1重量4分的上述(Al)中，加入6.2重量^f分的上述(A5)、作为异氰酸酯成分的2.9重量份的上述(B3)、2.8重量份的上述(B4),以及作为偶合剂的1.0重量份的上述(F)(轻基当量/异氰酸酯基当量的比9.0)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有羟基的预聚物的多元醇成分Pa液。另一方面，在作为多元醇成分的3.5重量份的上述(Al)中，加入0.7重量份的上述(A5)、作为异氰酸酯成分的25.5重量份的上述(B3)、26.2重量份的上述(B4),以及作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比0.11),在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯成分PB液。利用44重量价的上述Pa液与56重量份的上述PB液的混合液(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),与实施例6同样地，制作表面安装型LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。(实施例10)在作为多元醇成分的34.3重量份的上述(Al)中，加入3.8重量份的上述(A6),在60。C进行加热搅拌而形成均匀的溶液后，加入作为异氰酸酯成分的1.8重量份的上述(Bl)、3.0重量份的上述(B3)、0.9重量份的异氰尿酸酯型聚异氰酸酯(B5:住化拜耳聚氨酯株式会社制只S夕-—凡N3300)、作为偶合剂的l.O重量份的上述(F)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比9.0)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有羟基的预聚物的多元醇成分Pa液。在作为多元醇成分的3.8重量份的上述(Al)中，加入0.4重量份的上述(A6)，在60。C进行加热搅拌而形成均匀的溶液后，加入作为异氰酸酯成分的16.0重量份的上述(Bl)、27,0重量份的上述(B3)、7.9重量份的上迷(B5)、作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的苯丙酸3,5-双(l，l-二曱基乙基)-4-羟基C7-C9側链烷基酯(C2:汽巴精化公司制IRGANOX1135)(羟基当量/异氰酸酯基当量的比O.ll)，在氮气环境中，于室温下搅拌96小时，制作包含残留有异氰酸酯基的预聚物的异氰酸酯成分Pb液。利用44.8重量价的上述Pa液与55.2重量份的上述Ps液的混合液(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0)，与实施例6同样地，制作表面安装型LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。(比较例1)将作为多元醇成分的75.1重量份的分子量850、羟基值190(KOH'mg/g)的聚己内酯三醇(A3:大赛璐化学工业制PURAKUSERU308)当作是多元醇成分A液。另一方面，将作为异氰酸酯的24.7重量份的上述(B1)、作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl)以及作为硫系抗氧化剂的0.1重量份的上述(D),进行混合并溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将75.1重量份的上述A液及24.9重量份的上述B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯当量的比1.0)，并在室温下搅拌5小时，再利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例1同样地制作3mm厚及lmm厚的固化物，但无法得到透明的固化物。(比较例2)在作为多元醇成分的48.1重量份的上述(Al)中，加入5.0重量份的上述(A4),形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，将作为异氰酸酯的46.9重量份的上述(Bl)当作是异氰酸酯成分B液。将53.1重量份的上述A液及46.9重量份的上述B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0)，并在室温下搅拌3小时，再利用减压脱气而除去气泡，以制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例6同样地制作表面安装型LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。(比较例3)在作为多元醇成分的59.7重量份的上述(Al)中，加入6.9重量份的上述(A4)，形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，将作为异氰酸酯成分的33.2重量份的1,3-双(异氰酸#^合曱基)苯(B6:三井武田化学林式会社制夕少；f一卜500)、作为受阻酚系抗氧化剂的0.1重量份的上述(Cl),以及作为硫系抗氧化剂的0.1重量份的上述(D)进行混合并溶解，形成均匀的异氰酸酯成分B液。将66.6重量份的上述A液及33.4重量份的上述B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),并在室温下搅拌3小时，再利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。接着，利用该树脂溶液，与实施例6同样地制作表面安装型LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。(比较例4)在作为多元醇成分的7.2重量份的上述(Al)中，加入71.9重量份的分子量2000、羟基值116(KOH.mg/g)的含羟基丙烯酸树脂(A7:东亚合成抹式会社制UH-2032),形成均匀的多元醇成分A液。另一方面，将作为异氰酸酯成分的20.9重量份的上述(Bl)当作是异氰酸酯成分B液。将79.1重量份的上述A液及20.9重量份的上述B液进行混合(羟基当量/异氰酸酯基当量的比1.0),在室温下搅拌3小时，再利用减压脱气而除去气泡，制作树脂溶液。利用该树脂溶液，与实施例6同样地，制作表面安装型的LED封装、3mm厚及lmm厚的固化物。各实施例及比较例中的A液(Pa液)及B液(Pb液)的配比如表1~表3所示。另外，表中的配比量皆为"重量份"。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>A2表示分子量550、羟基值300(KOH.mg/g)的聚己内酯三醇，A3表示分子量850、羟基值190(KOH.mg/g)的聚己内酯三醇，A4表示分子量530、羟基值530(KOH'mg/g)的聚己内酯二醇，A5表示分子量500、羟基值230(KOH.mg/g)的聚己内酯二醇，A6表示三羟甲基丙烷，A7表示分子量2000、羟基值116(KOH'mg/g)的含羟基丙烯酸树脂，Bl表示1,3-双(异氰酸根合曱基)环己烷，B2表示2,5-(2，6)双异氰酸根合曱基[2,2,1]庚烷，B3表示4-4，亚曱基双(异氰酸环己酯)，B4及B5表示异氰尿酸酯型聚异氰酸酯，B6表示1,3-双(异氰酸根合曱基)苯，Cl表示3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰基)-l,l-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5，5]十一烷，C2表示苯丙酸3，5-双(l，l-二曱基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯，D表示季戊四醇四(3-月桂基^^代丙酸酯)，I表示月桂酸二丁基锡，E表示仲丁醇铝，F表示3-缩水甘油氧基丙基曱基二乙氧基硅烷。<评价>对各实施例及比较例所得到的树脂固化物，利用下述所示的方法测定弯曲弹性模量、弯曲强度、光透过率及黄变度。而且，对实施例6~10及比较例34的树脂溶液及树脂固化物，除了测定上述物性以外，还利用下述所示的方法测定165。C的凝胶化时间、25。C的粘度及成型后的肖氏硬度。另外，对各实施例及比较例所制作的炮弹型LED封装、表面安装型LED封装及与引线框架一体成型的表面安装型LED封装，利用下述所示的方法进行温度循环试验，而且，对利用液态转移成型所制作的表面安装型LED封装，还评价其液态传递成型性。结果如表4、表5及表6所示。(弯曲弹性模量及弯曲强度)切出3x20x50mm的试验片，利用三点弯曲试验装置(英斯特朗(INSTRON)公司制5548型)，依据JIS-K-6911进行利用3点支持的弯曲试验，且由下述数式(1)及数式(2)计算出弯曲弹性模量及弯曲强度。另外，支点间距离为24mm，十字头移动速度为0.5mm/min,测定温度为室温(25。C)。[数1]EfLv3厶P式(1)4Wh3厶Y0fB3Lv2Wh式(2)(在式(1)、式(2)中，Ef为弯曲弹性模量(MPa)，offi为弯曲强度(MPa)，AY为位移量(mm),AP为加重(N)，P，为试验片弯折时的加重(N)，Lv为支点间距离，W为试验片的宽度，h为试验片的厚度。)(光透过率和黄变度)利用分光光度计(日立分光光度计V-3310)，对lmm厚的试验片进行测定。在固化后(初期)，及在作为耐热变色性的评价而于15(TC的高温下放置72小时后，测定透过率。表示发黄程度的黄变度(YI)是利用测定了的透过光谱，求标准光C的情况下的三刺激值XYZ,并由下述数式(3)求取。(凝胶化时间)测量树脂溶液在165°C的热盘上变成凝胶化为止的时间。(粘度)利用E型粘度计，测定树脂溶液在25'C的粘度。(成型后的肖氏硬度)利用弹簧式的肖氏硬度计，测定在165。C进行2分钟成型后的树脂固化物(温度循环试验)试^^条件是将"-40。C0.5小时，85°C0.5小时"作为1次循环，进行500次循环。试验后，使用显微镜观察树脂与管壳材料、晶片等的剥离及树脂的裂100(1*28X—1,06Z)式<3)的硬度。缝。样品数为16个，只要有1个出现剥离和不良即判定为不好(x),如果没有这种不好的情况则判定为(o)。(液态传递成型性)对成型物外观的未填充、空隙及在51线框架上的树脂毛刺利用显微镜进行评价。样品数为16个，即使有l个产生未填充、空隙、树脂毛刺、从金属铸模取出时的过大变形也判定为不好(x),如没有这种不好的情况则判定为(o)。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>在比较例1中，无法得到透明的固化物，而在比较例2中，虽然可得到透明的固化物，但存在高温放置后透过率显著下降的问题。另一方面，实施例1实施例4的树脂固化物为弹性模量大于等于lOOOMPa的硬质，弯曲强度高，且高温放置后透过率的降低少。而且，由实施例1实环试验中都未出现剥离和裂缝，呈现优良的温度循环性。另外，实施例5的树脂固化物尽管弯曲弹性模量为MMPa，其为非常低的弹性，但与实施例14同样，高温放置后的透过率的降低较少，其作为表面安装型LED封装呈现了良好的温度循环性。而且，实施例6实施例10的树脂溶液的凝胶化时间为30-120秒，粘度为8000mPa.s以上，可进行液态传递成型，且其固化物的弹性模量、弯曲强度、透过率优良，另外，肖氏硬度为20以上，没有出现未填充和空隙等不良问题。而且，实施例6~实施例10所制作的表面安装型LED封装呈现良好的温度循环性。另一方面，比较例3的树脂溶液和其固化物，凝胶化时间短为23秒，在进行传递成型的情况下出现较多的未填充问题。而且，比较例4的树脂溶液和其固化物，凝胶化时间长，且肖氏硬度低，在液态传递成型时的固化不充分，难以从金属铸模中取出。权利要求1.一种树脂组合物，其为二液型的树脂组合物，该树脂组合物包括含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分A液以及含有脂环式二异氰酸酯及受阻酚系抗氧化剂的异氰酸酯成分B液。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述3官能以上的聚己内酯多元醇在所述多元醇成分中含有50~100重量％。3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述3官能以上的聚己内酯多元醇的重均分子量为800以下，且其羟基值为200(KOH'mg/g)以下，其酸值为2.0(KOH'mg/g)以下。4.根据权利要求1至3中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述脂环式二异氰酸酯为4，4，-亚曱基双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合曱基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯(2,5-(2,6)双异氰酸根合曱基[2,2，1]庚烷)或其混合物。5.根据权利要求1至4中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述受阻酚系抗氧化剂为3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-曱基苯基)丙酰基)陽l，l-二曱基乙基)-2,4，8，10-四氧杂螺[5,5]十一烷或苯丙酸3,5-双(l，l-二曱基乙基)-4-羟基C7-C9侧链烷基酯。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述A液为含有羟基残留预聚物的多元醇成分PA液，其为使含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分，以该多元醇成分中的羟基相对该异氰酸酯成分中的异氰酸酯基为过量的方式进行反应而形成。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的树脂组合物，其中，所述B液为含有异氰酸酯基残留预聚物的异氰酸酯成分PB液，其为使含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分和含有脂环式二异氰酸酯的异氰酸酯成分，以该异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对该多元醇成分中的羟基为过量的方式进4亍反应而形成。8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，所述Pa液及所述Pb液中的预聚物，是使所述多元醇成分中的羟基当量X和所述异氰酸酯成分中的异氰酸酯基当量Y的比X/Y分别达到320和0.05-0.3来进行反应而得到。9.根据权利要求1至8中的任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物在165。C的凝胶化时间为25120秒。10.根据权利要求1至9中的任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物在25。C的粘度为108000mPa-s。11.根据权利要求1至10中的任一项所述的树脂组合物，其中，树脂组合物在165。C进行2分钟加热固化后的热时硬度以肖氏D硬度表示是20以上。12.根据权利要求1至11中的任一项所述的树脂组合物，其中，包括含锆或铝的有机金属系催化剂作为固化催化剂。13.—种光学部件，其特征在于，将权利要求1至12中的任一项所述的二液型的树脂组合物中的两种液体以羟基当量/异氰酸酯基当量的比为0.71.3的方式进4亍混合并热固化而成。14.一种光学部件，其特征在于，通过液态传递成型将权利要求1至12中的任一项所述的树脂组合物进行成型而成。15.—种发光二极管，其特征在于，用权利要求1至12中的任一项所述的树脂组合物作为发光二极管的发光元件的密封树脂而成。全文摘要本发明的目的是提供一种树脂组合物，其固化物的固化收缩小，光学透明性高，且耐光着色性、耐热着色性的光学特性优良，且断裂强度等机械特性优良。为了解决该课题，本发明提供一种A液、B液的二液型的树脂组合物，A液为含有3官能以上的聚己内酯多元醇的多元醇成分A液，以及B液为含有脂环式二异氰酸酯及受阻酚系抗氧化剂的异氰酸酯成分B液。文档编号C08G18/42GK101296961SQ20068004002公开日2008年10月29日申请日期2006年10月26日优先权日2005年10月27日发明者吉田明弘,富山健男,小林真悟,田中祥子申请人:日立化成工业株式会社