树脂组合物、使用其的光学补偿膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种树脂组合物、使用其的光学补偿膜及其制造方法，更详细而言，设 及一种树脂组合物、相位差特性及波长分散特性优异的液晶显示器用光学补偿膜W及其制 造方法。
【背景技术】
[0002] 液晶显示器作为多媒体社会中的最重要的显示器件，被广泛用于移动电话、计算 机用监视器、笔记本型个人计算机、电视。为了提高显示特性，在液晶显示器中使用有许多 光学膜。特别是光学补偿膜对从正面或倾斜观看时的对比度、补偿色调等的提高起到了较 大的作用。
[0003] 液晶显示器有垂直取向型（VA-LCD)、面内取向型液晶（IPS-LCD)、超扭转向列型 液晶（STN-LCD)、反射型液晶显示器、半透过型液晶显示器等许多方式，需要配合显示器的 光学补偿膜。
[0004] 作为现有的光学补偿膜，使用有纤维素系树脂、聚碳酸醋或环状聚締控等的拉伸 膜。特别是Ξ乙酷纤维素膜等由纤维素系树脂构成的膜与作为起偏镜的聚乙締醇的粘接性 也良好，因此，被广泛使用。
[0005] 但由纤维素系树脂构成的光学补偿膜存在几个问题。例如，纤维素系树脂膜通过 调整拉伸条件而加工成具有配合各种显示器的相位差值的光学补偿膜，但纤维素系树脂膜 通过单轴或双轴拉伸而得到的膜的Ξ维折射率为ny>nx〉nz，为了制造具有其W外的Ξ维 折射率、例如ny〉nz〉nx或ny=nz〉nx等Ξ维折射率的光学补偿膜膜，需要在膜的一面或两 面粘接热收缩性膜，将该层叠体进行加热拉伸处理，对高分子膜的厚度方向施加收缩力等 特殊的拉伸方法，并且折射率（相位差值）也难W控制（例如参照专利文献1~3)。在此， nx表示膜面内的快轴方向（折射率最小的方向）的折射率、ny表示膜面内的慢轴方向（折 射率最大的方向）的折射率、nz表示膜面外（厚度方向）的折射率。
[0006] 另外，纤维素系树脂膜通常通过溶剂流延法来制造，但由于通过流延法成膜的纤 维素系树脂膜在膜厚度方向具有40nm左右的面外相位差巧th)，因此，在WS模式的液晶显 示器中存在引起色移等问题。在此，面外相位差巧th)为下式所示的相位差值。
[0007] Rth=[(nx+ny)/2-nz] Xd
[0008](式中，nx表示膜面内的快轴方向的折射率，ny表示膜面内的慢轴方向的折射率， nz表示膜面外的折射率，d表示膜厚。）
[0009]另外，公开了一种由富马酸醋系树脂构成的相位差膜（例如参照专利文献4)。
[0010] 然而，由富马酸醋系树脂构成的拉伸膜的Ξ维折射率为nz〉ny〉nx，为了得到显示 上述Ξ维折射率的光学补偿膜，需要与其它光学补偿膜等的层叠等。
[0011] 因此，作为显示上述Ξ维折射率的光学补偿膜，公开了一种树脂组合物及使用其 的光学补偿膜（例如参照专利文献5)。
[0012] 在此，通常相位差膜也用作反射型液晶显示装置、触摸面板及有机化的防反射 层，在该用途中，要求越长波长域延迟越大的相位差膜（w下称为"逆波长分散膜"），但在 专利文献5中并没有任何关于用作逆波长分散膜的记载。
[0013] 在使用逆波长分散膜作为防反射层的情况下，相位差优选为测定波长λ的1/4左 右，450皿下的延迟及550皿下的延迟之比Re(450)/Re巧50)优选接近0.81。然后，鉴于显 示装置的薄型化的情况，要求所使用的逆波长分散膜也薄。针对如上所述的要求特性，开发 了各种相位差膜。
[0014] 作为运样的相位差膜，公开了一种将具有正的固有双折射的聚合物和具有负的固 有双折射的聚合物混合而得到的具有逆波长分散性的相位差板（例如参照专利文献6)。 但在该文献中虽然公开了作为具有正的固有双折射的聚合物的降冰片締系聚合物、作为具 有负的固有双折射的聚合物的苯乙締与马来酸酢的共聚物、及将运些聚合物混合而得到的 组合物，但使用了该组合物的相位差板并不能满足作为相位差膜的相位差特性所期望的Re 与化的关系。
[0015] 现有技术文献 [001引专利文献
[0017] 专利文献1 :日本专利2818983号公报
[0018] 专利文献2 :日本特开平5-297223号公报
[0019] 专利文献3 :日本特开平5-323120号公报
[0020] 专利文献4 :日本特开2008-64817号公报
[0021] 专利文献5:日本特开2013-28741号公报
[0022] 专利文献6 :日本特开2001-337222号公报
【发明内容】
[0023] 发明所要解决的课题
[0024] 本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种适于光学补偿膜的树脂组 合物、使用该树脂组合物且相位差特性及波长分散特性优异的光学补偿膜W及其制造方 法。
[00巧]用于解决课题的技术方案
[0026] 本发明人等为了解决上述课题进行了潜屯、研究，结果发现：含有作为特定的纤维 素酸的纤维素系树脂及特定的富马酸醋聚合物的树脂组合物，使用该树脂组合物的光学补 偿膜及其制造方法能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0027]目P，本发明为一种树脂组合物、使用该树脂组合物的光学补偿膜W及其制造方法， 所述树脂组合物的特征在于，含有：下述通式（1)所示的作为纤维素酸的纤维素系树脂 30~99重量％、及包含下述通式（2)所示的富马酸醋聚合物70~1重量％。
[0028][化学式1]
[0029]
[0030](式中，Ri、R2、Rs分别独立地表示碳原子数1~12的取代基。）
[003。[化学式引
[0032]
(落)
[003引（式中，R4、Rs表示碳原子数1~12的烷基。）
[0034] 发明的效果
[0035] 使用了本发明的树脂组合物的光学补偿膜由于为薄膜且显示特定的相位差特性 及特定的波长分散特性，因此，作为液晶显示器用光学补偿膜及防反射用膜是有用的。
【具体实施方式】
[0036]W下，对本发明详细地进行说明。
[0037] 本发明的树脂组合物含有：下述通式（1)所示的作为纤维素酸的纤维素系树脂 30~99重量％及富马酸醋聚合物70~1重量％，所述富马酸醋聚合物含有30摩尔％ ^上 的下述通式（2)所示的富马酸二醋残基单元。
[003引[化学式引
[0039]
《i)
[0040](式中，Ri、R2、Rs分别独立地表示碳原子数1~12的取代基。）
[00川[化学式"
[0042]
《a);
[004引（式中，R4、Rs表示碳原子数1~12的烷基。）
[0044] 本发明的树脂组合物通过含有通式（1)所示的作为纤维素酸的纤维素系树脂，与 富马酸醋聚合物的相容性优异，且面内相位差Re大，拉伸加工性优异。
[0045] 本发明的纤维素酸可含有1种或2种W上。
[0046] 本发明的纤维素酸由于机械特性优异、制膜时的成形加工性优异，因此，由利用凝 胶渗透色谱（GPC)测得的溶出曲线得到的标准聚苯乙締换算的数均分子量（Μη)优选为 1X1〇3~1X106,进一步优选为 5X1〇3~2X105。
[0047] 本发明的纤维素酸为β-葡萄糖单元W直链状聚合而成的高分子，是将葡萄糖单 元的2位、3位及6位的径基部分或全部酸化而成的聚合物。作为本发明的纤维素酸，例如 可W举出：甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素等烷基纤维素；径乙基纤维素、径丙基纤 维素等径烷基纤维素；苄基纤维素、Ξ苯甲基纤维素等芳烷基纤维素；氯乙基纤维素等氯 基烷基纤维素；簇甲基纤维素、簇乙基纤维素等簇烷基纤维素；簇甲基甲基纤维素、簇甲基 乙基纤维素等簇烷基烷基纤维素；氨基乙基纤维素等氨基烷基纤维素等。
[0048] 经由该纤维素酸中纤维素的径基的氧原子而取代的取代度是指纤维素2位、3位 及6位各自的径基酸化的比例（100%的酸化为取代度1)，从溶解性、相容性、拉伸加工性的 方面考虑，酸基的总取代度DS优选为1. 5~3. 0 (1. 5《DS《3. 0)，进一步优选为1. 8~ 2. 8。
[0049] 本发明的纤维素酸从溶解性、相容性的方面考虑，具有碳原子数1~12的取代基。 作为碳原子数1~12的取代基，例如可W举出：甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、下基、辛 基、癸基、十二烷基、异下基、叔下基、环己基、苯基（7X/二;k)、苄基、糞基等。其中，从溶 解性、相容性的方面考虑，优选作为碳原子数1~5的烷基的甲基、乙基、丙基、下基、戊基。 本发明的纤维素酸中的酸基可W仅为1种，也可W具有2种W上的酸基。
[0050] 纤维素酸通常通过将由木材或棉花得到的纤维素浆料进行碱分解，将碱分解而得 到的纤维素浆料酸化来合成。作为碱，可利用裡、钟、钢等碱金属的氨氧化物或氨等。上述 碱类通常W水溶液的形式使用。然后，使制成碱性的纤维素浆料与根据纤维素酸种类而使 用的酸化剂接触，进行酸化。作为酸化剂，例如可W举出：甲基氯、乙基氯等面代烷基；氯化 节、Ξ苯甲基氯等面化芳烷基；一氯乙酸、一氯丙酸等面代簇酸；环氧乙烧、环氧丙烷、环氧 下烧等环氧化物等，运些酸化剂可W单独使用或组合使用二种W上。
[0051] 另外，根据需要，在反应结束后，为了调整粘度，也可W使用氯化氨、漠化氨、盐酸 及硫酸等进行解聚处理。
[0052] 本发明的树脂组合物所含有的富马酸醋聚合物（W下，称为富马酸醋聚合物）只 要为含有30摩尔％ ^上的通式（2)所示的富马酸二醋残基单元而成的聚合物就没有特别 限制。在富马酸二醋残基单元低于30摩尔％的情况下，相位差的显现性及聚合性降低。
[0053] 作为富马酸醋聚合物中的富马酸二醋残基单元的醋取代基的R4、Rs为碳原子数 1~12的烷基，例如可W举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、仲下基、叔下基、仲戊基、 叔戊基、仲己基、叔己基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。作为通式（2)所示的富 马酸二醋残基单元，例如可W举出：富马酸二甲醋残基单元、富马酸二乙醋残基单元、富马 酸乙基异丙醋残基单元、富马酸乙基叔下醋残基单元、富马酸二正丙醋残基单元、富马酸二 异丙醋残基单元、富马酸异丙基叔下醋残基单元、富马酸二正下醋残基单元、富马酸二仲下 醋残基单元、富马酸二叔下醋残基单元、富马酸二正戊醋残基单元、富马酸二仲戊醋残基单 元、富马酸二叔戊醋残基单元、富马酸二正己醋残基单元、富马酸二仲己醋残基单元、富马 酸二叔己醋残基单元、富马酸二2-乙基己醋残基单元、富马酸二环丙醋残基单元、富马酸 二环戊醋残基单元、富马酸二环己醋残基单元等。其中，从聚合性及相位差显现性的方面考 虑，优选富马酸二乙醋残基单元、富马酸二异丙醋残基单元、富马酸二叔下醋残基单元、富 马酸乙基异丙醋残基单元、富马酸乙基叔下醋残基单元、富马酸异丙基叔下醋残基单元，进 一步优选富马酸二乙醋残基单元、富马酸二异丙醋残基单元、富马酸二叔下醋残基单元。
[0054] 从聚合性及相容性特别优异的方面考虑，本发明的富马酸醋聚合物优选为含有富 马酸二醋残基单元30~95摩尔％及下述通式（3)所示的富马酸单醋残基单元70~5摩 尔％的富马酸醋聚合物。
[005引[化学式引
[0056] 《赏）
[0057] (式中，Re表示碳原子数1~12的烷基。）
[0058] 另外，本发明的富马酸醋聚合物在富马酸二醋残基单元为富马酸二乙醋残基的情 况下，即使不含富马酸单醋残基单元，从聚合性及相容性特别优异的方面考虑，也优选为富 马酸二乙醋残基单元30~100摩尔％及通式（3)所示的富马酸单醋残基单元70~0摩 尔％。另外，在富马酸二醋残基单元为富马酸二乙醋残基的情况下，从成为相容性更优异的 富马酸醋聚合物的方面考虑，进一步优选为富马酸二乙醋残基单元30~95摩尔％及通式 (3)所示的富马酸单醋残基单元70~5摩尔％。
[0059] 作为富马酸醋聚合物中富马酸单醋残基单元的醋取代基的畴为碳原子数1~12 的烷基，例如可W举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲下基、叔下基、仲戊基、叔戊基、仲己基、 叔己基、2-乙基己基、环丙基、环戊基、环己基等。其中，由与纤维素酸的相容性方面考虑，优 选作为碳原子数1~4的烷基的甲基、乙基、丙基、下基。作为通式（3)所示的富马酸单醋 残基单元，例如可W举出：富马酸单甲醋残基单元、富马酸单乙醋残基单元、富马酸单正丙 醋残基单元、富马酸单异丙醋残基单元、富马酸单正下醋残基单元、富马酸单仲下醋残基单 元、富马酸单叔下醋残基单元、富马酸单正戊醋残基单元、富马酸单仲戊醋残基单元、富马 酸单叔戊醋残基单元、富马酸单正己醋残基单元、富马酸单仲己醋残基单元、富马酸单叔己 醋残基单元、富马酸单2-乙基己醋残基单元、富马酸单环丙醋残基单元、富马酸单环戊醋 残基单元、富马酸单环己醋残基单元等。其中，从与纤维素酸的相容性良好的方面考虑，优 选选自富马酸单甲醋残基单元、富马酸单乙醋残基单元、富马酸单异丙醋残基单元、富马酸 单正丙醋残基单元、富马酸单正下醋残基单元、富马酸单仲下醋残基单元、富马酸单叔下醋 残基单元中的富马酸单醋残基单元。
[0060] 另外，从相位差特性及相容性的方面考虑，作为本发明的富马酸醋聚合物，也可优 选使用含有通式（2)所示的富马酸二醋残基单元70~99. 5摩尔％及选自下述通式（4)所 示的丙締酸醋残基单元、下述通式（5)所示的甲基丙締酸醋残基单元、下述通式（6)所示的 丙締酷胺残基单元、下述通式（7)所示的甲基丙締酷胺残基单元中的残基单元30~0.5摩 尔％的富马酸醋聚合物。
[006。[化学式6]
[0062] 《冻）
[006引[化学式7]
[0064]
[006引（式中，咕、Rs、R9、Ri。分别独立地表示碳原子数1~12的烷基、亚烷基或酸基。）
[0070] 富马酸醋聚合物W富马酸醋残基单元所设及的单体为100摩尔％，可含有可与富 马酸醋类共聚的单体的残基单元0~60摩尔％。
[0071] 作为可与富马酸醋类共聚的单体的残基单元，例如可W举出：苯乙締残基、α-甲 基苯乙締残基等苯乙締类残基；丙締酸残基；丙締酸甲醋残基、丙締酸乙醋残基、丙締酸下 醋残基等丙締酸醋类残基；甲基丙締酸残基；甲基丙締酸甲醋残基、甲基丙締酸乙醋残基、 甲基丙締酸下醋残基等甲基丙締酸醋类残基；醋酸乙締醋残基、丙酸乙締醋残基等乙締醋 类残基；甲基乙締基酸残基、乙基乙締基酸残基、下基乙締基酸残基等乙締基酸残基；N-甲 基马来酷亚胺残基、N-环己基马来酷亚胺残基、N-苯基马来酷亚胺残基等的N-取代马来 酷亚胺残基；丙締腊残基；甲基丙締腊残基；肉桂酸残基；肉桂酸甲醋残基、肉桂酸乙醋残 基、肉桂酸异丙醋残基等肉桂酸醋残基；乙締残基、丙締残基等締控类残基；乙締基化咯烧 酬残基；乙締基化晚残基等中的1种或2种W上。
[0072] 富马酸醋聚合物的由利用凝胶渗透色谱（GPC)测得的溶出曲线得到的标准聚苯 乙締换算的数均分子量（Μη)优选为lXl〇3~5X106,特别是从机械特性优异、制膜时的成 形加工性优异的方面考虑，进一步优选为5X1〇3~2X10 5。
[0073] 本发明的树脂组合物中作为纤维素酸的纤维素系树脂和富马酸醋聚合物的组成 比例为作为作为纤维素酸的纤维素系树脂30~99重量％及富马酸醋聚合物70~1重 量％。在纤维素酸低于30重量％的情况（富马酸醋聚合物超过70重量％的情况）或纤维 素酸超过99重量％的情况（富马酸醋聚合物低于1重量％的情况）下，难W控制相位差。 优选为纤维素酸30~90重量％及富马酸醋聚合物70~10重量％，进一步优选为纤维素 酸40~80重量％及富马酸醋聚合物60~20重量％。
[0074] 作为富马酸醋聚合物的制造方法，只要可得到该富马酸醋聚合物即可，可W通过 任何方法来制造。另外，在富马酸醋聚合物含有富马酸二醋残基单元和富马酸单醋残基单 元的情况下，例如可通过并用富马酸二醋与富马酸单醋类，根据情况组合使用可与富马酸 二醋及富马酸单醋类共聚的单体并进行自由基聚合来制造。作为此时的可与富马酸二醋共 聚的富马酸单醋类，例如可W举出：富马酸单甲醋、富马酸单乙醋、富马酸单正丙醋、富马酸 单异丙醋、富马酸单正下醋、富马酸单仲下醋、富马酸单叔下醋、富马酸单仲戊醋、富马酸单 叔戊醋、富马酸单仲己醋、富马酸单叔己醋、富马酸单-2-乙基己醋、富马酸单环丙醋、富马 酸单环戊醋、富马酸单环己醋等，作为可与富马酸二醋及富马酸单醋类共聚的单体，例如可 W举出：苯乙締、α-甲基苯乙締等苯乙締类；丙締酸；丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下 醋等丙締酸醋类；甲基丙締酸；甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸下醋等甲基 丙締酸醋类；乙酸乙締醋、乙酸乙締醋等乙締醋类；丙締腊；甲基丙締腊；乙締、丙締等締控 类；乙締基化咯烧酬；乙締基化晚等中的1种或2种W上。
[0075] 作为自由基聚合的方法，例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、 乳液聚合法等均可采用。
[0076] 作为进行自由基聚合时的聚合引发剂，例如可W举出：过氧化苯甲酯、过氧化月桂 酷、过氧化辛酷、过氧化乙酷、二叔下基过氧化物、过氧化叔下基异丙苯、过氧化二异丙苯等 有机过氧化物；2, 2' -偶氮双化4-二甲基戊腊）、2, 2' -偶氮双（2-下腊）、2, 2' -偶氮双 异下腊、二甲基-2, 2'-偶氮双异酸下醋、1，Γ-偶氮双（环己烧-1-甲腊）等偶氮系引发剂 等。
[0077] 而且，作为可在溶液聚合法或沉淀聚合法中使用的溶剂没有特别限制，例如可W 举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、下醇等醇系溶剂；环己烧、二;壤、烧、 四氨巧喃、丙酬、甲基乙基酬、二甲基甲酯胺、乙酸异丙醋等，也可W举出它们的混合溶剂。
[0078] 另外，进行自由基聚合时的聚合溫度可根据聚合引发剂的分解溫度适宜设定，一 般优选在30~150°C的范围进行。
[0079] 为了提高热稳定性，本发明的树脂组合物也可W含有抗氧化剂。作为抗氧化剂，例 如可W举出：受阻酪系抗氧化剂、憐系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、内醋系抗氧化剂、胺系抗氧 化剂、径基胺系抗氧化剂、维生素E系抗氧化剂、其它的抗氧化剂，运些抗氧化剂可分别单 独使用，也可W组合2种W上。
[0080] 为了提高耐候性，本发明的树脂组合物也可W含有受阻胺系光稳定剂或紫外线吸 收剂。作为紫外线吸收剂，例如可W举出：苯并立挫、二苯甲酬、立嗦、苯甲酸醋等。
[0081] 出于提高机械性质、赋予柔软性、赋予耐吸水性、减少水蒸气透射率、调整延迟等 目的，本发明的树脂组合物可W添加作为所谓增塑剂已知的化合物，作为增塑剂，例如可W 举出，憐酸醋、簇酸醋。另外，也可W使用丙締酸系聚合物等。作为憐酸醋，例如可W举出： 憐酸Ξ苯醋、憐酸Ξ甲苯醋、憐酸苯基二苯醋等。作为簇酸醋，可W举出：邻苯二甲酸醋及巧 樣酸醋等，作为邻苯二甲酸醋，例如可W举出：邻苯二甲酸二甲醋、邻苯二甲酸二乙醋、邻苯 二甲酸二环己醋、邻苯二甲酸二辛醋及邻苯二甲酸二乙基己醋，另外，作为巧樣酸醋，可W 举出：巧樣酸乙酷基Ξ乙醋及巧樣酸乙締基Ξ下醋等。另外，此外也可W举出：油酸下醋、 藍麻油酸甲基乙酷醋、癸二酸二下醋、Ξ乙酸甘油醋、Ξ径甲基丙烷Ξ苯甲醋等。烷基邻苯 二甲酯基乙醇酸烷基醋也可出于该目的而使用。烷基邻苯二甲酯基乙醇酸烷基醋的烷基为 碳原子数1~8的烷基。作为烷基邻苯二甲酯基乙醇酸烷基醋，可W举出：甲基邻苯二甲酯 基乙醇酸甲醋、乙基邻苯二甲酯基乙醇酸乙醋、丙基邻苯二甲酯基乙醇酸丙醋、下基邻苯二 甲酯基乙醇酸下醋、辛基邻苯二甲酯基乙醇酸辛醋、甲基邻苯二甲酯基乙醇酸乙醋、乙基