专利名称：：使聚乙烯树脂熔体特征改性的固态法和产品的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改性聚乙烯树脂以改进熔体特征的方法。更具体地，本发明涉及利用自由基引发剂固态改性乙烯共聚物粉末的方法和通过这种改性生产的改进产品。
背景技术：
：使用自由基引发剂改性熔融状态下的聚乙烯树脂是已知的。在美国专利No.5962598中公开了一种这样的生产聚乙烯膜的方法。该方法涉及在足以改进膜泡(bubble)稳定性的适量自由基引发剂存在下，在至少180'C的温度下熔体挤出线性共聚物。然而，这类熔体相方法难以控制且常常产生非所需量的凝胶。自由基引发剂，尤其过氧化物还用于固态氧化聚乙烯树脂生产可乳化产品。在美国专利Nos.3322711、4459388、4889897、5064908和5401811中公开了这种方法。尽管这些反应利用自由基引发剂和粒状聚乙烯树脂，但它们典型地在使得生产酸值高的聚乙烯的条件下进行。在流化床反应器内氧化聚乙烯的一种方法(美国专利No."59388)中，在不存在氧气的情况下，结合高密度聚乙烯粉末与500-W000ppm形成自由基的化合物，并在低于高密度聚乙烯的软化点的温度下加热，在引入到它在其内被氧化的流化床反应器内之前使引发剂分解。按照这一方式使用高含量的自由基引发剂处理聚乙烯，产生仅限于某些应用上使用的低分子量的物种，亦即限于可水乳化的应用上。在共同待审的申请序列号No.10/930295中，使用含量为1-4500ppm的自由基引发剂，在固态下改性通过共混在多段聚合反应器内制造的高和低分子量组分获得的多峰聚乙烯粉末。根据这一方法改性的多峰聚乙烯树脂具有低的口模胀大和增加的熔体强度。4高度有利的是，可采用低含量的过氧化物固态下改性其他聚乙烯树脂，以提高它的一种或更多种熔体特征。
发明内容提供固态改性聚乙烯树脂以改进其熔体特征的方法。该方法包括在比有机自由基引发剂的引发温度高的温度并比乙烯共聚物树脂的熔点低的温度下使乙烯共聚物树脂粉末与有效量的有机自由基引发剂接触，以增加改性树脂的ER(弹性响应)至少10%。根据本发明改性的粉末的平均粒度典型地为5-2000微米，和更优选75-1500微米。有利地改性的聚乙烯树脂是密度为0.89-0.965克/立方厘米的乙烯和oc-烯烃共聚单体的共聚物，所述a-烯烃选自丁烯-l、己烯-l和辛烯-1。在高度可用的实施方案中，改性密度为0.915-0.935克/立方厘米的线性低密度聚乙烯树脂粉末。使用根据本发明的固态法改性的线性低密度树脂，获得具有改进的熔体特征和收缩性能的高度可用的膜。该方法所使用的自由基引发剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物。有机过氧化物和特别是选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧新戊酸叔戊酯中的有机过氧化物对于该方法来说尤其有利。所使用的自由基引发剂的用量范围通常为0.5-450ppm，然而优选l-350ppm的自由基引发剂水平。具体实施例方式本发明是改性聚乙烯(PE)树脂以改进其熔体特征的方法。在广义上来说，该方法通过掺入自由基引发剂到树脂粉末内，紧跟着在该树脂熔点以下的温度下控制加热混合物，进行树脂的一个或更多个熔体特征的改变，从而进行PE树脂粉末(此处还称为基础树脂)的固态改性。所观察到的熔体特征的改进可包括改进的熔体强度、改进的熔体弹性和改进的加工性。此外，在没有显著氧化树脂且没有显著改变该树脂分子量或分子量分布的情况下，实现这些改进。该方法所使用的聚乙烯树脂粉末是常常通过淤浆或气相聚合法生产的平均粒度为约5-2000微米的那些。更典型地，粉末的平均粒度范围为约75-1500微米。在本发明尤其有用的实施方案中，聚乙烯树脂粉末的平均粒度范围为100-约1200微米。自由基引发剂与聚乙烯树脂粉末相结合，并在其内均匀地分配且吸附在粉末颗粒上。可使用任何合适的混合方式，从而自由基引发剂在整个粉末体积当中分配并均匀地吸附在粉末颗粒上。这种方法可包括搅拌、辊压、转鼓、流化和类似方法。当粉末排出聚合反应器或者在粉末处理/回收/储存工艺中的任何阶段处排出时，可将自由基引发剂直接加入到粉末中。结果，自由基引发剂和树脂粉末结合并混合时的温度可在宽泛的范围内变化。在这一点上的唯一要求是，温度没有如此高到使自由基引发剂分解达到下述程度在自由基引发剂均匀地分配在粉末内之前它对改性来说是无效的。在这一情况下，在添加自由基引发剂和/或使用具有较高引发温度的自由基引发剂之前，需要降低粉末的温度。自由基引发剂可与合适的溶剂结合，以加速在树脂粉末内的分配。使用溶剂还使得能使用固体自由基引发剂。若使用溶剂，则优选它是沸点足够低，以便在混合和/或随后的加热过程中挥发的有机烃。用于该方法的自由基引发剂包括有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物，它们在聚乙烯树脂熔点以下的温度下分解。合适的有机过氧化物的实例是过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、过氧新癸酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔、过氧新戊酸叔戊酯、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和类似物。代表性氢过氧化物包括氢过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基和类似物。合适的偶氮化合物包括2,2'-偶氮-二异丁腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-曱氧基-戊腈、2，2'-偶氮双(N-丁基-2-曱基丙酰胺)和类似物。最有利地使用有机过氧化物，且过氧化二枯基、2，5-二曱基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧新戊酸叔戊酯是本发明改性方法的特别有用的有机过氧化物。根据本发明的固态改性法有利地改性的聚乙烯树脂粉末是乙烯_a-烯烃共聚物。乙烯与丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物是尤其有利的。通过已知的聚合工序生产共聚物，且该共聚物典型地含有0.1-7.5重量％共聚单体或共聚单体的混合物，且密度范围为约0.89至0.965克/立方厘米。在这一密度范围内的共聚物包括甚低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)树脂。可在多种能产生粒度在预定范围内的树脂粉末的工艺中，最优选在淤浆或气相工艺中，利用齐格勒(Ziegler)、菲利浦(Phillips)或茂金属技术，获得上述类型的树脂。密度范围为0.910-0.955克/立方厘米，和更优选0.915-0.945处所指的密度根据美国材料试验学会(ASTM)D1505测定。通过在树脂的熔点以下的温度下维持自由基吸附在其上的树脂粉末并达到足以进行熔体特征所需改变的时间段，从而引起改性。温度和时间取决于所改性的树脂、所使用的自由基引发剂的用量和类型、粉末粒度和其他因素而变化。然而，一般使用温度范围在40'C-115。C的温度。更优选温度维持在50。C-IIO"C范围内，和最优选75t:-105匸。对于大多数操作，和尤其大规模操作来说，改性时间是引发剂半衰期的数倍。这提供最大改性且还最小化在改性树脂内非所需的引发剂残渣的可能性。尽管低含量未分解的引发剂不是有害的，但在改性树脂粉末内存在显著量未反应的引发剂可导致在随后的加工/制造改性树脂的过程中形成凝胶和其他非所需的效果。尽管所使用的自由基引发剂的用量可以变化，但高含量的引发剂是有害的，且没有产生所需的改性，即改进熔体特征。为此，与粉末结合的自由基引发剂的用量范围通常为约0.5-450ppm。更优选使用用量为约1-350ppm的自由基引发剂，和在尤其可用的实施方案中，使用约2ppm-200ppm的自由基引发剂。当使用有机过氧化物引发剂时，后一范围尤其有利。并非所有引发剂需要分解以便进行树脂改性，然而，如上所述，大量未分解的引发剂通常被视为是非所需的。如上所述，自由基引发剂可直接加入到反应器粉末，即排出聚合反应器的树脂，或者加入到储存了一段时间的粉末中。在第一种情况下，粉末可以足够温热，即在有机引发剂的引发温度或高于该温度，以便在没有额外加热的情况下进行树脂的改性。例如，在淤浆，即颗粒形式的聚合工艺中，其中来自反应器的聚乙烯淤浆被输送到闪蒸鼓内，在此除去溶剂和未反应的单体并在一个或更多个干燥器内干燥粉末，可在闪蒸鼓内使自由基引发剂与聚乙烯粉末混合，并可在干燥器内发生改性。在其他制造操作中，可使引发剂与温热的聚乙烯粉末结合，之后转移到储存场所，在此可保持混合物足以发生改性的时间段。若树脂在环境温度或者足够低于自由基引发温度的温度下，如树脂在改性之前是长期储存的情况，可能需要额外的加热。在此情况下，和优选在树脂粉末内掺入/均勻分配有机引发剂之后，升高混合物的温度到自由基引发剂的引发温度以上但在聚乙烯树脂的熔点以下，以便进行改性。此处所使用的引发温度是指引发剂开始分解并生成自由基时的温度。使用低含量的自由基引发剂，尤其有机过氧化物，在固态内改性上述类型的PE树脂粉末将产生树脂熔体特征的显著改进且没有显著改变聚合物的分子量或分子量分布(MWD)或者没有产生非所需的凝胶。通过比较未改性的PE基础树脂和根据本发明改性的树脂的各种动态流变学数据，来证明固态改性的树脂的增强的熔体特征。使用能在宽范围的频率内测量聚合物熔体动态机械性能的任何流变仪，例如RheometricMechanicalSpectrometer605型或705型或RheometricDynamicAnalyzerRDA2或ARESAnalyzer等，生成这些数据。更具体地，根据本发明改性的PE树脂预料不到地显示出显著改进的流变多分散性。根据在熔融树脂上进行的流变学测量获得且受到支化、扩链和其他分子间和分子内相互作用的类型和数量影响的流变多分散性常常用于显示熔体弹性的变化，和"ER"是现有技术公知的流变多分散性的量度之一。根据储能模量(G')值对损耗模量(G〃)所作的图表测定ER，且它是高分子量端基(high-molecular-weight-end)的多分散性的量度。正如R.Shroff和H.Mavridis在"从聚合物熔体流变数据测量多分散性的新方法(NewMeasuresofPoldispersityfromRheologicalDataonPolymerMelts)，，，应用聚合物科学杂志(J.AppliedPolymerScience)57(1995)1605中所述方便地测定ER。还参见美国专利Nos.6171993和5534472，其教导在此引入供参考。通过在固态下，使根据本发明方法改性的PE树脂与低含量的自由基引发剂接触，该树脂显示出ER增加至少10%,和在一些情况下，达到最多百分之几百。优选地，当根据本发明改性时，PE树脂的ER增加大于或等于20%。此外，在没有形成凝胶并同时维持适合于熔体加工的重均分子量(Mw)例如大于30，OOO的情况下实现ER的这一增加。进一步观察到，在大多数情况下，可在没有显著改变重均分子量的情况下实现改性。在挤出改性工序中使用低含量的自由基引发剂，可实现流变多分散性(ER)的某些改进，但改进程度没那么显著，和在许多情况下，ER的增加伴随形成凝胶和/或分子量或分子量分布的显著变化。除了增加PE树脂的熔体弹性的能力(ER)以外，在大多数情况下，还实现低频率下，即低剪切下，复数粘度(n*)的相应增加。典型地在0.1弧度/秒(rad/s)的频率下测量的il些复数粘度本文称为低剪切粘度。也可获得改性聚乙烯树脂的改进的加工性，这通过高频，即在高剪切下复数粘度的下降来佐证。后一复数粘度(它典型地在100弧度/秒的频率下测量)本文称为高剪切粘度。另外，在没有显著氧化PE树脂的情况下实现以上所述的改性，即树脂的酸值基本上没有变化。根据以上所述的固态工序改性的聚乙烯树脂有利地用于其中可使用基础树脂，即未改性树脂的任何应用中。然而，在其中希望优异的熔体性能的那些应用中，例如挤出涂布、热成型、吹塑和发泡操作中它们尤其有利。它们对于生产膜、片材、管道和型材来说是高度可用的。本发明的改性聚乙烯树脂尤其可用于其中挤出容易程度和膜泡稳定性是主要关注点的吹胀薄膜应用上。在尤其有利的实施方案中，使LLDPE改性而提供能制成具有高度理想的收缩特征的膜的具有改进的熔体性能的树脂。LLDPE(最值得注意的是密度为0.915-0.935克/立方厘米和熔体指数(MI)为0.1-2.5克/10分钟的乙烯与丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物)常常用于生产吹胀薄膜。尽管这些膜显示出良好的韧度、拉伸和抗环境应力开裂性，但一些公知的缺点包括低熔体强度、对熔体破裂敏感和收缩率低。使用根据本发明方法生产的固态改性的LLDPE树脂获得的膜具有显著改进的收缩特征，在许多情况下，与用LDPE膜获得的那些相当，且没有显著影响其他所需的膜性能。本文所指的熔体指数根据美国材料试验学会(ASTM)D1238-01，条件190/2.16来测量。下述实验室规模的实验阐述了本发明，然而，本领域的技术人员会意识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。流变测量和计算根据美国材料试验学会(ASTM)4440-95a进行流变学测量，所述方法测量在频率扫描才莫式下的动态流变数据。使用RheometricsARES流变仪。除非另有说明，在平行板模式(板直径50毫米)中，在190'C下，在氮气环境中操作该流变仪，以使样品氧化/降解最小化，其中平行板的几何形状中的间隙为1.2-1.4毫米且极限应变平均差(strainamplitude)为10%。频率范围为0.0251-398.1弧度/秒。正如本领域的技术人员所意识到的，提供本文所指的特定复数粘度，以此仅仅证明相对于未改性的基础树脂，釆用本发明的改性树脂观察到的改进，但不打算作为限制，这是因为它们是在特定的一组条件下产生。使用不同条件，例如温度、应变百分数、板的结构等生成的流变数据可能导致高于或低于所报道的复数粘度值。此处报道的n*值的单位为泊。通过下文Shroff等人的方法(参见美国专利No.5534472，第10拦第20-30行)测定ER。测量储能模量(G')和损耗模量(G〃)。使用9个最低频率点(每十进位的频率5个点)，并通过logG'的最小平方回归对logG〃作图，拟合线性方程式。然后在G〃=5000达因/平方厘米的数值时，根据下式计算ER:ER+(1.781x10一3)xG'。本领域的技术人员会意识到，当最低G〃值大于5000达因/平方厘米时，ER的测定牵涉外推法。然后，所计算的ER值取决于1ogG'对LogG〃作图的非线性度。选择温度、板直径和频率范围，以便在流变仪的分辨率内，最低G〃值接近于或小于5000达因/平方厘米。分子量分布通过凝胶渗透色谦法(GPC)，使用配有混合床GPC柱的WatersGPC2000CV高温仪(PolymerLabs公司的柱，混合以B-LS)，获得聚合物的重均分子量(Mw)、教均分子量(Mn)和分子量分布(MWD)。通过在2.75毫升1，2，4-三氯苯内溶解6毫克PE树脂，制备样品。在1.0毫升/分钟的标称流速和145。C的温度下使用流动相。使用窄的聚苯乙烯校正曲线，使用合适的Mark-Houwink常数和WatersEmpower软件计算分子量。对于聚乙烯来说，Mark-Houwink常数，K和a分别为0.000374和0.728，而对于聚苯乙烯来说分别为0.0001387和0.7。实施例1根据本发明改性滚塑应用所使用的商业中密度PE树脂粉末(密度0.940g/cm3，熔体指数3.6克/10分钟，熔点125'C)。所使用的PE树脂是乙烯和己烯-1的共聚物，该粉末的平均粒度为约1000微米。结合该PE粉末与10ppm2，5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷，并在25。C下转动15分钟，以确保均匀分配和在树脂粉末颗粒上吸附过氧化物。然后将树脂粉末置于烘箱内并维持在100。C下20小时，此后，基本上所有过氧化物分解。测定了改性树脂和非改性的基础树脂粉末的流变性能并记载在表1中。还提供了分子量数据。改性树脂具有显著改进的熔体特征，这通过显著较高的ER值来佐证(比非改性的基础树脂高160%)，和显著改进的低剪切粘度-在0.1弧度/秒下与基础树脂相比，11*增加106%。此外，在改进树脂的熔体加工性的同时实现熔体强度和熔体弹性的上述改进，这通过高剪切粘度的下降，即在100弧度/秒下较低的动态复数粘度来佐证。应当进一步注意，在没有形成凝胶的情况下实现全部上述改进。使用光学凝胶计数仪，扫描固态改性树脂和非改性基础树脂的平挤薄膜的凝胶数。对于在150微米以上的凝胶来说，两种树脂没有显示出差别，从而证明流变效果不是交联的结果。改性树脂的M介于起始Mw的16%之内，分子量分布(MWD)则没有显著改变。实施例2以与实施例1所述类似的方式，根据本发明对商业高密度PE粉末进行固态改性。所使用的HDPE为乙烯和丁烯-1的共聚物且密度为0.9435克/立方厘米和熔体指数(MI)为0.7克/10分钟。这类树脂常常用于挤出线材和电缆绝缘。粉末的平均粒度为约850微米。所使用的过氧化物的类型和用量以及处理工序与实施例1所述的相同。改性的结果是，没有观察到凝胶形成。表1中报道了改性HDPE粉末的流变和分子量数据以及对照物，即未改性的HDPE基础树脂的数据。如上所述生成流变数据，所不同的是板的直径为25毫米和极限应变平均差为20%。改性和非改性树脂显示出基本上相同的高剪切粘度，改性树脂显示出显著改进的流变多分散性(ER增加26%)和低剪切粘度增加32%。改性和非改性树脂的Mw基本上相同。实施例3为了证明改性工艺的通用性和广泛适用性，遵照实施例1的一般工序改性商业LLDPE粉末。LLDPE树脂是乙烯和己烯-1的共聚物，其密度为0.930克/立方厘米，熔体指数(MI)为0.8克/10分钟和熔点为125。C。这类树脂常用于生产吹胀薄膜。粉末的平均粒度为约100微米。使10ppm2，5-二曱基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷与该粉末结合，并在IOO'C下维持该混合物20小时。所得改性LLDPE基本上不含凝胶，和其中没有可检测的过氧化物残渣。为了证明在改性条件下没有出现显著的氧化，通过滴定分析LLDPE基础树脂和改性树脂的样品，以测定酸值。对于该工序来说，4吏用0.1014N(当量浓度)KOH溶液，滴定双份(duplicate)空白溶剂和样品溶液。该双份空白溶剂分析物的平均滴定剂体积为0.090毫升滴定剂(对于1克样品来说，相当于0.009酸值)。通过从样品分析物的滴定剂体积中减去空白的平均滴定剂体积，计算每一样品分析物的酸值。所得滴定剂体积乘以滴定剂的当量浓度并除以样品重量，获得酸值，其单位为C00H的毫当量/克样品。改性和非改性树脂的酸值基本上相同，分别为0.0013和0.0017，认为该值在这一工序的实验误差范围内。表1中提供了对改性LLDPE和非改性的基础树脂来说生成的流变和分子量数据。如前所述进行流变测量，所不同的是在150'C下操作流变仪，板的直径为25毫米和极限应变平均差为20%。改性LLDPE和非改性的LLDPE基础树脂的重均分子量(Mw)、分子量分布(MWD)和高剪切粘度相当，观察到改性树脂的熔体弹性(ER增加在600%以上)和熔体强度(低剪切粘度增加400%)显著改进。为了证明上述改进的显著性，使用改性LLDPE树脂和基础树脂，吹胀4密耳的膜并做比较。在实验室吹胀薄膜生产线上制造膜，所述吹胀薄膜生产线的主要组件包括2英寸的光滑口径挤出机、具有麦多克(Maddock)混合部分的长/径比(L/D)为24:1的屏障型螺杆、具有0.060英寸模头间隙和双唇风环的直径4英寸的螺旋芯棒式模头。膜的制造条件是输出速度60磅/小时，熔体温度410-430。F,发泡比(BUR)为2.5和霜白线高度为ll英寸。表2中列出了改性和非改性LLDPE的吹胀薄膜的性能。根据该数据显而易见的是，使用根据本发明方法改性的LLDPE树脂生产的膜显示出高的收缩程度，从而使得它适合于其中迄今为止一般没有使用过LLDPE树脂的收缩膜应用上。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例4和对比例5为了证明本发明的闺态过氧化物改性方法和在熔融状态下进行的过氧化物改性方法之间的区别，列出下述对比例，其中使用两种技术改性LLDPE。相同的LLDPE树脂用于这两个工序。它是乙烯和丁烯-l的共聚物，且密度为0.919克/立方厘米，熔融指数为1.0克/10分钟和熔点为125。C。一个样品(实施例4)根据实施例3所述的工序改性，在室温下转动另一样品(对比例5)与10ppm相同的过氧化物1小时，并使用双螺杆挤出机直接挤出和造粒。下表3的结果清楚地表明这两种方法没有产生相同的效果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*非改性的基础树脂当采用本发明的固态改性树脂时，实现熔体弹性(ER)165%的增加，而与熔融态下相同量过氧化物接触的树脂的ER仅仅增加21%。对比例6为了证明对于固态改性工艺需要使用低含量的自由基引发剂，使用商业HDPE粉末(乙烯-丁烯-1-共聚物，其密度为0.950克/立方厘米，熔融指数为0.05克/l()分钟)和2000ppin过氧化物，重复实施例1。结果如下所述<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>该数据清楚地证明使用高的过氧化物含量产生不利的结果。改性树脂的熔体弹性下降且分子量显著变化。权利要求1.使聚乙烯树脂熔体特征改性的方法，该方法包括在比有机自由基引发剂的引发温度高但比乙烯共聚物树脂的熔点低的温度下，使乙烯共聚物树脂粉末与有效量的有机自由基引发剂接触，以增加改性树脂的ER至少10％。2.权利要求1的方法，其中乙烯共聚物是乙烯和选自丁烯-1、己烯-l和辛烯-1中的oc-烯烃共聚单体的共聚物，其密度为0.89-0.965克/立方厘米，且粉末的平均粒度为5-2000微米。3.权利要求2的方法，其中自由基引发剂的用量为0.5-450ppra。4.权利要求3的方法，其中自由基引发剂选自有机过氧化物、有机氢过氧化物和偶氮化合物。5.权利要求4的方法，其中有机自由基引发剂是有机过氧化物且4吏用量为1-350ppm。6.权利要求5的方法，其中有机自由基引发剂是选自过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧新戊酸叔戊酯中的有机过氧化物。7.权利要求4的方法，其中乙烯共聚物的密度为0.910-0.955克/立方厘米，且粉末的平均粒度为75-1500微米。8.权利要求7的方法，其中乙烯共聚物是乙烯-丁烯-l-共聚物，其密度为0.915-0.945克/立方厘米。9.权利要求7的方法，其中乙烯共聚物是乙烯-己烯-l共聚物，其密度为0.915-0.945克/立方厘米。10.使线性低密度聚乙烯树脂熔体特征改性的方法，该方法包括在比自由基引发剂的引发温度高但比线性低密度共聚物树脂的熔点低的温度下，使密度为0.915-0.935克/立方厘米的乙烯和选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的a-烯烃的线性低密度共聚物粉末与0.S-"0ppm选自有机过氧化物、有机氩过氧化物和偶氮化合物中的自由基引发剂接触，以便使ER有效增加至少10%。11.权利要求10的方法，其中自由基引发剂是选自过氧化二枯基、2,5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷和过氧新戊酸叔戊酯中的有机过氧化物。12.权利要求11的方法，其中自由基引发剂的使用量为1-350ppm和温度为50t:-ll(TC。13.使用权利要求10的方法生产的改性的线性低密度聚乙烯树脂获得的膜。全文摘要提供使聚乙烯树脂熔体特征改性的固态方法和产品。该方法包括在比树脂熔点低的温度下使聚乙烯树脂粉末与低含量的自由基引发剂接触。文档编号C08L23/08GK101296951SQ200680040005公开日2008年10月29日申请日期2006年8月16日优先权日2005年12月12日发明者A·J·谢伊申请人:伊奎斯塔化学有限公司