含有不饱和基团的新烷氧基胺类的制作方法

专利名称：含有不饱和基团的新烷氧基胺类的制作方法
专利说明含有不饱和基团的新烷氧基胺类 本发明涉及适于氢甲硅烷基化反应的新烷氧基胺类，涉及硅氧烷修饰的烷氧基胺，且还涉及硅氧烷修饰的聚合物及其应用。
国际公开WO2004/029156(Ciba)描述了制备三嵌段-共聚物或接枝-共聚物的方法，该方法是通过使用NOR功能性聚硅氧烷的受控的自由基聚合作用。聚硅氧烷是与式(I)
的烯键不饱和功能性烷氧基胺在氢甲硅烷基化条件下反应。获得含有例如聚-苯乙烯-聚硅氧烷-聚-苯乙烯嵌段的聚合物。
Chem.Commun.，2004年，174-175页描述了使用烷氧基胺作为起始原料的基团环化反应。其中披露的烷氧基胺放弃保护。
已经发现，使用特定的烷氧基胺作为氢甲硅烷基化剂，可以得到在聚合丙烯酸酯中具有改善活性的硅氧烷修饰的烷氧基胺。
本发明的一个方面是式(I)或(II)的化合物
其中 A是能够形成稳定自由硝酰基A·的基团，其通过其氧原子结合碳原子； R1和R2彼此独立是氢、C1-C18-烷基、C3-C8环烷基或未取代的或者用NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基； R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C18烷基或苯基；或者R3和R5与连接基团C＝C一起形成5-12元环； R6是氢或C1-C18烷基或苯基； X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8环烷基或苯基； Y是直接键、C1-C30亚烷基或C6-C12亚芳基； 前提条件是式I的化合物不为
本发明的另一个方面是下式的聚硅氧烷修饰的引发剂/调节剂
其中 A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y彼此独立是如上(I)或(II)中定义的，和 a是1或2、或者1-100之间的整数， W是直链或支链的单功能、双功能或多功能聚硅氧烷残基。
此外，本发明涉及硅氧烷修饰的聚合物或共聚物，其是通过以下获得的 a)在氢甲硅烷基化条件下，在如上定义的式(I)或(II)的功能烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反应以获得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb) b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)与至少一种乙烯基单体反应。
此外，本发明涉及如上获得的硅氧烷修饰的聚合物或共聚物作为滑爽剂和匀染剂或作为分散剂的用途。
此外，本发明涉及硅氧烷修饰的聚合物或共聚物作为滑爽剂和匀染剂或者作为分散剂的用途，借此，聚合物或共聚物是通过以下获得的， a)在氢甲硅烷基化条件下，在式(III)、(IV)、(V)或(VI)的功能烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下，
Si-H功能化的聚硅氧烷反应获得烷氧基胺功能聚硅氧烷(IIIa)、(IVa或IVb)、(Va)、(VIa或VIb)
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y、W、a是如上(I)中定义的 c)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷与至少一种乙烯基单体反应。
优选 优选的是式I的化合物及式Ia的硅氧烷修饰的引发剂和通过以下步骤得到的硅氧烷修饰的聚合物或共聚物 d)在氢甲硅烷基化条件下，在式(I)功能烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反应以获得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)， e)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷与至少一种乙烯基单体反应。
乙烯基单体 乙烯基单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲丙烯腈、丙烯酸(C1-C22)烷基酯、丙烯酸(C1-C22)-羟基烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯、甲基丙烯酸(C1-C22)羟基-烷基酯、丙烯酸(C1-C22)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯，其是用氨基、(C1-C22)烷基氨基、(C1-C22)二烷基氨基、-SO3H、环氧基、氟、全氟或硅氧烷基团、苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯酰胺和甲丙烯酰胺、N-单(C1-C22)烷基丙烯酰胺、N，N-二(C1-C22)烷基丙烯酰胺取代的；前提条件是基于全部单体混合物的重量计未取代的丙烯酸(C1-C22)烷基酯或/和甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯的量是超过30％重量。
优选地，乙烯基单体是苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲丙烯酰胺或其混合物。
在优选的实施方案中，乙烯基单体是丙烯酸单体。
如果硅氧烷修饰的聚合物是用作滑爽剂和匀染剂，特别优选的乙烯基单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯吡啶。
如果硅氧烷修饰的聚合物是用作分散剂，特别优选的乙烯基单体是丙烯酸(C1-C22)烷基酯或甲基丙烯酸(C1-C22)烷基酯，其是用氨基、(C1-C22)烷基氨基、(C1-C22)二烷基氨基取代的，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
在本发明的全文中，术语“聚合物”是指任何类型的聚合物，包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”意思包括含有衍生自两个或多个单体的基团或单元且具有无规、二嵌段和多嵌段微结构的聚合物。共聚物可以是嵌段(共)聚合物、梳形(共)聚合物、星形(共)聚合物、树枝状(共)聚合物或高度分枝的(共)聚合物。嵌段结构如二嵌段、三嵌段是优选的。
换句话讲，在完成至期望的程度以形成第一个聚合物“嵌段”的第一单体聚合作用之后，第二单体引入反应物料中以进行形成附着于第一嵌段末端的第二聚合物“嵌段”的第二单体的聚合作用。使用这样顺序的加成过程，可以制得宽范围的二嵌段、三嵌段等共聚物。
术语“共聚物”还包括梯度共聚物或锥形共聚物，其是由例如两个单体或A和B的单体混合物构成的共聚物，在A和B各自链中的沿着链的单体单元的分布是梯度的。链的一个末端是富含A单元，另一个末端是富含B单元。这样的共聚物显示了沿着链单体混合物A的一种单体连续转换成单体混合物B的另一种单体。
聚硅氧烷 Si-H功能化的聚硅氧烷是直链或支链的，且是商业上可购得的或可以通过已知方法的生产(Silicone，Chemie und Technologie[Silicones，Chemistry and Technology]，Vulkan Publishers，Essen 1989，82-84页)。
Si-H功能化的聚硅氧烷含有至少一个单元，其符合通式H(R2)2SiO1/2，其中R是C1-C6烷基或苯基，优选是甲基。Si-H单元或Si-H单元可以是处于α和/或ω位或可以是分布式的。因此，硅氧烷是从直链硅氧烷、梳形硅氧烷、T-分枝的硅氧烷取得。
优选的实施例是

Me＝甲基， n＝1-200，x＝0-100，y＝1-100。
定义 C1-C28烷基是直链或支链的，例如是甲基、乙基以及丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、或二十烷基的不同位置的异构体。
C3-C8环烷基是例如环丙基、二甲基环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
C1-C30亚烷基桥是直链或支链的，且可以用至少一个N或O原子间断。优选的是C1-C12亚烷基桥，更优选的C2-C6亚烷基桥，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基。
由至少一个N或O原子间断的C2-C12亚烷基桥例如是 -CH2-O-CH2-CH2，-CH2-O-CH2-CH2-CH2，-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-， -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2，-CH2-NH-CH2-CH2-CH2， -CH2-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-，-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-or-CH2-NH-CH2-CH2-O-CH2- C6-C12亚芳基是例如邻-、间-或对-亚苯基、1，4-亚萘基或4，4′-二亚苯基。
优选地，R1和R2是氢或C1-C4烷基，更优选是氢或甲基。
优选地，R3、R4和R5是氢或C1-C4烷基。
衍生自基团A的基团A·可以是稳定的开链硝酰基或环状硝酰基。
优选的是稳定环状硝酰基。
优选结构单元

是5-7元杂环的部分，其在环系统中任选具有另外的氮原子或氧原子。取代的哌啶、吗啉和哌嗪衍生物是特别有用的。
优选地，结构单元

是式(X)的结构单元
其中G1、G2、G3、G4独立是C1-C6烷基或G1和G2或G3和G4，或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12环烷基； G5、G6独立是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或基团COOC1-C18烷基； 式(X)的具体结构单元是下述的式A、B或O，并因此优选的式(I)或(II)的化合物；或者(Ia)、(IIa)或(IIb)是这样的化合物，其中 R1和R2彼此独立是氢或C1-C18-烷基； R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C18-烷基； R6是氢或C1-C18烷基； X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基； Y是直接键或C1-C30亚烷基 A是式A、B或O的残基，
其中 R8是氢，不间断的或用一个或多个氧原子间断的C1-C18烷基、氰乙基、苯甲酰基、缩水甘油基、具有2-18个碳原子脂肪族羧酸的一价基团、具有7-15个碳原子的环脂肪族羧酸的一价基团、或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团、或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团。
R9是未取代的或用氰基、羰基或碳酰胺基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，或者是缩水甘油基，其中Z氢、甲基或苯基的式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团； R10是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基； G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基，且G3和G4是乙基或丙基； G5是氢或C1-C4烷基。
特别优选的是式(I)或(II)的化合物，或式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中 R1和R2彼此独立是氢或C1-C18-烷基， R3、R4和R5是氢， R6是氢， X是O， Y是C1-C30亚烷基 A是式O的残基，
其中 G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基； G5是氢或C1-C4烷基。
以上化合物及其制备描述于GB 2 335 190和GB 2 361 235及US6,353,107中。
式(X)的另一个优选的结构单元是式(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)或(Xf)的那些
其中R201、R202、R203和R204彼此独立是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔烃基、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、用OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C3-C18炔烃基、由至少一个O原子和/或NR205基团间断的C2-C18烷基，C3-C12环烷基或C6-C10芳基或R201和R202和/或R203和R204与连接碳原子一起形成C3-C12环烷基； R205、R206和R207独立是氢、C1-C18烷基或C6-C10芳基； R208是氢、OH、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔烃基、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、用一个或多个OH、卤素或基团-O-C(O)-R205取代的C3-C18炔烃基、用至少一个O原子和/或NR205基团间断的C2-C18烷基、C3-C12环烷基或C6-C10芳基、C7-C9苯基烷基、C5-C10杂芳基、-C(O)-C1-C18烷基、-O-C1-C18烷基或-COOC1-C18烷基； R209、R210、R211和R212独立是氢、苯基或C1-C18烷基。
更优选地，在式(Xa)、(Xb)、(Xc)、(Xd)、(Xe)和(Xf)中，R201、R202、R203和R204中至少两个是乙基、丙基或丁基，剩下的是甲基；或 R201和R202或R203和R204与连接碳原子一起形成C5-C6环烷基，剩下的取代基之一是乙基、丙基或丁基。
以上化合物及其制备方法是描述在GB 2342649中。
进一步适合的化合物是式(XI)的4-亚氨基化合物
其中 G11、G12、G13和G14独立是C1-C4烷基，或者G11和G12一起且G13和G14一起，或者G11和G12一起或G13和G14一起是五亚甲基； G15和G16各自独立地是氢或C1-C4烷基； k是1、2、3或4 Y是O、NR302或者当n是1且R301表示烷基或芳基时，Y是另外的直接键；R302是H、C1-C18烷基或苯基； 如果k是1 R301是H、直链或支链的C1-C18烷基、C3-C18链烯基或C3-C18炔烃基，其可以是未取代的或用一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； C5-C12环烷基或C5-C12环链烯基； 苯基、C7-C9苯基烷基或萘基，其可以是未取代的或用一个或多个C1-C8烷基、卤素、OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； -C(O)-C1-C36烷基，或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的酰基部分； -SO3-O+、-PO(O-Q+)2、-P(O)(OR2)2、-SO2-R2、-CO-NH-R2、-CONH2、COOR2或Si(Me)3，其中Q+是H+、铵或碱金属阳离子； 如果k是2 R301是C1-C18亚烷基、C3-C18亚链烯基或C3-C18亚炔烃基，其可以是未取代的或用一个或多个OH、C1-C8烷氧基、羧基、C1-C8烷氧基羰基取代的； 或苯二甲基；或 R301是具有2-36个碳原子的脂肪族二羧酸或具有8-14个碳原子的环脂肪族或芳香族二羧酸的二酰基； 如果k是3， R301是脂肪族、环脂肪族或芳香族三羧酸的三价基团； 和 如果k是4，R301是脂肪族、环脂肪族或芳香族四羧酸的四价基团。
优选地，G16是氢，且G15是氢或C1-C4烷基，尤其是甲基，且G11和G13是甲基，且G12和G14是乙基或丙基，或者G11和G12是甲基且G13和G14是乙基或丙基。
式(XI)的4-亚氨基化合物例如可以根据E.G.Rozantsev，A.V.Chudinov，V.D.Sholle.lzv.Akad.Nauk.SSSR，Ser.Khim.(9)，2114(1980年)制得，从在与羟胺的缩合反应中相应的4-氧硝基氧化物开始反应，随后OH基团反应。化合物是描述在WO 02/100831(Ciba)中。
关于硝酰基，不同取代基中的烷基可以是直链或支链的。含有1-18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
具有3-18个碳原子的链烯基是直链或支链的基团，如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二烯基、异-十二烯基、油烯基、正-2-十八烯基或正-4十八烯基。
优选的是具有3-12个特别优选的具有3-6个碳原子的链烯基。
具有3-18个碳原子的炔烃基是直链或支链的基团，如丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正2-辛炔基或正-2-十八炔基。优选的是具有3-12个碳原子的炔烃基，特别优选的是具有3-6个碳原子的炔烃基。
羟基取代的烷基的实例是羟丙基、羟丁基或羟己基。
卤素取代的烷基的实例是二氯丙基、一溴丁基或三氯己基。
由至少一个O原子间断的C2-C18烷基是例如-CH2-CH2-O-CH2-CH3、-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。优选是衍生自聚乙二醇。一般描述的是-((CH2)a-O)b-H/CH3，其中a是1-6且b是2-10。
由至少一NR5间断的C2-C18烷基可以通常描述为-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中a、b和R5是如上所述的。
C3-C12环烷基通常是环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基或三甲基环己基。
C6-C10芳基是例如苯基或萘基，但是还包括的是C1-C4烷基取代的苯基、C1-C4烷氧基取代的苯基，羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的实例是乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体，均三甲苯或异丙基苯。卤素取代的苯基是例如二氯苯或溴甲苯。
烷氧基取代基通常是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基及其对应的异构体。
C7-C9苯基烷基是苯甲基、苯乙基或苯丙基。
C5-C10杂芳基是例如吡咯、吡唑、咪唑、2，4-二甲基吡咯、1-甲基吡咯、噻吩、呋喃、糠醛、吲哚、cumarone、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑，三唑、吡啶、α-甲基吡啶、哒嗪、吡嗪或嘧啶。
如果R是羧酸的一价基团，其例如是乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、硬脂酰基、月桂酰基、丙烯酰基、异丁烯酰基、苯甲酰基、桂皮烯醛基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基。
C1-C18烷酰基是例如甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二烷酰基，但是优选乙酰基和C3-C5烯酰基尤其是丙烯酰基。
特别适合的硝酰基是下式的那些
在非常特别的实施方案中，硝酰基是
制备 1、式I化合物的制备 为式(I)-(VI)的基团A的前体的硝酰基是已知的，可以根据WO99/03984(Ciba)、EP-A-0 891 986(Ciba)或者WO 98/13392(Akzo)制得。
式(I)或(II)的化合物的制备可以通过硝酰基A·和以下碳中心基团的反应完成
一个，但是不仅仅是一个的可能性是硝基氧化物A·与以下卤素衍生物过渡金属如式Cu或Cu(I)盐例如CuCl或CuBr，及任选适合的配体例如2，2′-联吡啶或五甲基二亚乙基三胺的反应。参见K.Matyjaszewski，B.E.Woodworth，X.Zhang，Scott G.Gaynor，Z.Metzner.Macromolecules31，5955-5957(1998年)。

以上卤素衍生物可以通过熟知的有机反应容易地制备，例如对应醇或胺和适合的卤代酸衍生物的酰化。
实施例 实施例1制备α，o-聚-(丙烯酸正丁酯)-共-(聚硅氧烷)[A-B-A结构] 在装配温度计、冷却器和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，混合6.00g(18.4mmol)的调节剂A*)[结构参见以下]、13.0g(18.2mmol)的α，o-二氢二甲基聚硅氧烷[Mn大约1428g/mol；SiH＝1.4mmol/g]及20g的二甲苯并除气两次。得到的澄清溶液在氮保护气下加热至90℃。在此温度下，注入20mg的六氯铂酸(platinic acid)溶液
。观察到轻微放热反应。进行氢甲硅烷基化至残留SiH-量＜0.02mmol/g。在减压下蒸馏除去二甲苯。加入50g(390mmol)的丙烯酸正丁酯。混合物除气两次，加热至130℃，进行聚合化至大约50％的固体含量。剩余的挥发物(-44.5g)真空下蒸馏除去。
获得44.5g的澄清的淡黄色粘稠液体。
GPCMn＝6018g/mol；Mw＝7798g/mol PD＝1.29 调节剂A*)
实施例2制备聚-(丙烯酸正丁酯)-共-(聚硅氧烷)[梳形结构] 在装配温度计、冷却器和磁力搅拌器的100ml三颈烧瓶中，混合2.60g(18.4mmol)的调节剂A*)[结构参见以下，5.0g(16.0mmol)的梳形的H-二甲基聚硅氧烷[Mn约1500g/mol；SiH＝3.2mmol/g]及20g的二甲苯并除气两次。得到的澄清溶液在氮保护气下加热至80℃。在此温度下，注入20mg的六氯铂酸溶液
。观察到轻微放热反应。通过加入辛烯，残留的SiH量反应完。进行氢甲硅烷基化至残留SiH-量＜0.02mmol/g。二甲苯/辛烯在减压下蒸馏除去。
加入80g(624mmol)的丙烯酸正丁酯。混合物除气两次，加热至130℃，进行聚合化至大约50％的固体量。剩下的挥发物(大约45g)是真空蒸馏除去。
得到44.5g的澄清的淡黄色粘稠液体。
GPCMn＝7775g/mol；Mw＝11042g/mol PD＝1.42 实施例3-10是以实施例2中所述的相同方式完成。
C*梳形硅氧烷(即，-[(Me)2SiO]n[MeSiHO]m-) L*α，o-二氢硅氧烷(即，HMe2SiO[(Me)2SiO]n[Me2SiH) [Mn/Mw/PD]*摩尔重量分布/多分散性 应用结果 抗缩孔(Anti crater)性能 2包装PU中的抗缩孔性能 1)2包装聚氨酯的配方 表1 1-3号产品在中skandex振荡器中振摇5分钟。
振摇之后，加入第4号产品并均匀混合。
2)硅氧烷修饰的丙烯酸匀染剂抗缩孔性能测试的配方 表2 1-3号成分用药匙均匀搅动。
混合之后，制备刮样(draw down)之前使样品放置1小时。
3)施用 刮样是使用75μm线锭制得。
4)结果 表3 1＝没有缩孔；8＝大量缩孔 B烘漆上的滑动性能 1)烘漆的配方 表4 把1-3号成分搅动成均匀混合物。
2)用于硅氧烷修饰的丙烯酸匀染剂的滑动性能测试的配方 表5 3)刮样(draw down)的制备 75μm的刮样是在塑料薄膜上制得。
固化之前刮样必需放置10分钟。
135℃下的烘烤时间30分钟。
4)摩擦系数的结果 表6
权利要求
1.一种式(I)或(II)的化合物
其中
A是能够形成稳定自由硝酰基A·的基团，其通过其氧原子结合碳原子；
R1和R2彼此独立是氢、C1-C18-烷基、C3-C8环烷基或未取代的或者用NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基取代的苯基；
R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C18烷基或苯基；或者R3和R5与连接基团C＝C一起形成5-12元环；
R6是氢或C1-C18烷基或苯基；
X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8环烷基或苯基；
Y是直接键、C1-C30亚烷基或C6-C12亚芳基；
前提条件是式I的化合物不为
2.下式的聚硅氧烷修饰的引发剂/调节剂
其中
A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y彼此独立是如权利要求1中定义的，
a是1或2、或者1-100之间的整数，
W是直链或支链的单功能、双功能或多功能聚硅氧烷残基。
3.权利要求2的聚硅氧烷修饰的引发剂/调节剂，其中W是
Me＝甲基，
n＝1-200，x＝0-100，y＝1-100。
4.权利要求1的式(I)或(II)或者权利要求2的式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中
R1和R2彼此独立是氢或C1-C18-烷基；
R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C18-烷基；
R6是氢或C1-C18烷基；
X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基；
Y是直接键或C1-C30亚烷基
A是式A、B或O的残基，
其中
R8是氢、C1-C18烷基，其是不间断的或用一个或多个氧原子间断的C1-C18烷基、氰乙基，苯甲酰基，缩水甘油基、具有2-18个碳原子脂肪族羧酸的一价基团、具有7-15个碳原子的环脂肪族羧酸的一价基团、或具有3-5个碳原子的α，β-不饱和羧酸的一价基团、或具有7-15个碳原子的芳香族羧酸的一价基团；
R9是未取代的或用氰基、羰基或碳酰胺基团取代的C1-C18烷基、C5-C7环烷基、C2-C8链烯基，或者是缩水甘油基，其中Z氢、甲基或苯基的式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团；
R10是C1-C12烷基、C5-C7环烷基、C7-C8芳烷基、C2-C18烷酰基、C3-C5烯酰基或苯甲酰基；
G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基或G1和G2是甲基，且G3和G4是乙基或丙基；
G5是氢或C1-C4烷基。
5.权利要求1的式(I)或(II)或者权利要求2的式(Ia)、(IIa)或(IIb)的化合物，其中
R1和R2彼此独立是氢或C1-C18-烷基，
R3、R4和R5是氢，
R6是氢，
X是O，
Y是C1-C30亚烷基
A是式O的残基，
其中
G1和G3是甲基，且G2和G4是乙基或丙基，或者G1和G2是甲基且G3和G4是乙基或丙基；
G5是氢或C1-C4烷基。
6.一种硅氧烷修饰的聚合物或共聚物，其通过以下获得
a)在氢甲硅烷基化条件下，在如权利要求1定义的式(I)或(II)的功能烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下，Si-H功能化的聚硅氧烷反应获得烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)，
b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷(Ia)、(IIa)或(IIb)与至少一种乙烯基单体反应。
7.权利要求6得到的硅氧烷修饰的聚合物或共聚物作为滑爽剂和匀染剂或者作为分散剂的用途。
8.权利要求6得到的硅氧烷修饰的聚合物或共聚物作为滑爽剂和匀染剂的用途，其中乙烯基单体是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯吡啶。
9.硅氧烷修饰的聚合物或共聚物作为滑爽剂和匀染剂或者作为分散剂的用途，借此聚合物或共聚物是通过以下得到
a)在氢甲硅烷基化条件下，在式(III)、(IV)、(V)或(VI)的功能烷氧基胺引发剂/调节剂化合物存在下，
Si-H功能化的聚硅氧烷反应以获得烷氧基胺功能聚硅氧烷(IIIa)、(IVa或IVb)、(Va)、(VIa或VIb)
其中A、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X和Y、W、a是如上(I)中定义的
b)在60-160℃下，得到的烷氧基胺功能聚硅氧烷与至少一种乙烯基单体反应。
全文摘要
本发明涉及适于氢甲硅烷基化反应的新烷氧基胺类，涉及硅氧烷修饰的烷氧基胺及硅氧烷修饰的聚合物，涉及其作为滑爽剂和匀染剂或作为分散剂的用途。烷氧基胺类是式式(I)或(II)的化合物，其中A是能够形成通过其氧原子结合碳原子的稳定的自由硝酰基A·的基团；R1和R2彼此独立是氢、C1-C18-烷基、C3-C8环烷基或未取代的或用NO2、卤素、氨基、羟基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基氨基或二C1-C4烷基)氨基取代的苯基；R3、R4和R5彼此独立是氢或C1-C18烷基或苯基；或R3和R5与连接基团C＝C一起形成5-12元环；R6是氢或C1-C18烷基或苯基；X是O、NH或NR7，其中R7是C1-C18烷基、C3-C8环烷基或苯基；Y是直接键、C1-C30亚烷基或C6-C12亚芳基，前提条件是式(I)的化合物不是(1)或(2)。
文档编号C08G77/10GK101296969SQ200680040055
公开日2008年10月29日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月26日
发明者L·A·恩格尔布雷克特, P·尼斯瓦德巴 申请人:西巴控股有限公司