聚乙醇酸树脂组合物及其成型物的制作方法

专利名称：聚乙醇酸树脂组合物及其成型物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚乙醇酸类树脂组合物，其以聚乙醇酸树脂为主成分，并且含有相对少量的芳香族聚酯树脂，还涉及该聚乙醇酸类树脂组合物的成型物。
背景技术：
因为聚乙醇酸(PGA，含有聚乙醇酸交酯)不但具有优异的生物降解性，还具有优异的耐热性，气体屏障性，刚性(作为包装材料的机械特性)等，所以人们正在谋求发展其作为各种薄片、薄膜、容器、注射成型品等的成型材料的新的用途(特开平10-60136号公报，特开平10-80990号公报，特开平10-138371号公报，特开平10-337772号公报)。但是，因为聚乙醇酸树脂显示水解性，所以作为成型材料，与其通过单独使用聚乙醇酸树脂，不如通过与其他的热塑性树脂进行复合化，来期待获得改善了特性的成型材料。
另一方面，作为由以(对)苯二甲酸为代表的芳香族二羧酸和二元醇构成的缩聚物的芳香族聚酯树脂，具有优异的透明性、刚性、易成型性，包含以作为其代表例的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的材料名称的所谓的“PET瓶”被广泛地用于饮料瓶。对于这样的饮料瓶，为了防止内容物的劣化，要求具有氧屏蔽性，为了防止加压溶解于发泡性饮料中的二氧化碳跑气，要求具有二氧化碳气体屏蔽性，还期待提高气体屏蔽性。
因此，也试图通过将上述那样的聚乙醇酸树脂与芳香族聚酯树脂混合或通过将它们层压，进行复合化，来获得作为使用了聚乙醇酸树脂的包装材料的机械特性和气体屏蔽性优异的成型材料，尤其是获得适合作为包装或容器的成型材料的复合材料。
例如，在Barbee的美国专利第4424242号说明书中公开了一种含有压制成型的聚乙醇酸薄膜和聚酯对苯二甲酸酯薄膜的层压物的多层包装材料。另外，在Barbee的美国专利第4565851号说明书中公开了一种含有聚乙醇酸和芳香族聚酯树脂的共混聚合物，在该共混聚合物中，以重量基准计，共混比例是50/50～5/95。
但是，上述的复合材料中的层压物缺乏熔融加工特性和拉伸特性。另外，关于聚乙醇酸含量超过25重量％的共混聚合物，也在拉伸评价对象之外。进而，任何一种复合材料都是使用芳香族聚酯树脂作为主成分，想要用比较少量的聚乙醇酸树脂来改善其气体屏蔽性的材料，但是，很难说其充分利用了聚乙醇酸树脂的优异的特性。

发明内容
本发明主要的目的在于提供一种热塑性树脂组合物，其以聚乙醇酸树脂为主成分，耐湿稳定性、拉伸性和热熔融加工特性得到了改善，并且气体屏蔽性良好，还提供该热塑性树脂组合物的成型物。本发明的进一步的目的在于，提供一种气体屏蔽性和透明性被改善了的聚乙醇酸类树脂组合物及其成型物。
根据本发明，可以提供一种聚乙醇酸类树脂组合物，其特征在于，含有大于50重量％的聚乙醇酸树脂和小于50重量％的芳香族聚酯树脂。
上述的Barbee的美国专利第4565851号说明书中所记述的组合物是基于通过配合少量的聚乙醇酸来改善芳香族聚酯树脂的气体屏蔽性想法的，但其没有研究以聚乙醇酸树脂为主成分的树脂组合物。与此相对，本发明是通过配合相对少量的芳香族聚酯树脂，从而改善作为主成分的聚乙醇酸树脂的耐湿稳定性和热熔融加工特性的发明。以本发明为基础的、这样的少量的芳香族聚酯树脂的添加效果，不能通过配合以聚酰胺、聚乙烯和聚乳酸为代表的其他的热塑性树脂来获得(参考后述例28～30)。
目前，虽然还不能明确，本发明这样的由占优势重量(大于50重量％)的聚乙醇酸树脂与占劣势重量(小于50重量％)的芳香族聚酯树脂构成的热塑性树脂组合物没有被实用化的原因，但是，根据本发明者的研究，可以认为主要是以下的原因阻碍了这样的聚乙醇酸类树脂组合物的实用化。(I)考虑到由于聚乙醇酸的热分解温度低、是245℃，所以很难与需要有240～270℃的热熔融加工温度的芳香族聚酯树脂进行混合热熔融加工。(II)聚乙醇酸树脂与芳香族聚酯树脂的掺合物不是完全的热熔融互熔体系，折射率也不同，因此成型物难以获得适合包装材料的透明性(例如，如后述例8所示那样，两者的50∶50(重量)的掺合物的成型薄片显示的浊度值为90％，透明性非常差)。(III)认为随着聚乙醇酸含量的增多，成型物的延伸性恶化。
然而，根据本发明者们进一步研究，可以判明，上述(I)的聚乙醇酸树脂的热稳定性的问题至少可以通过添加适当的热稳定剂来改善，且不会因此影响与芳香族聚酯树脂的混合热熔融加工。并且还发现，配合少量的芳香族聚酯树脂反而明显有助于提高作为主成分的聚乙醇酸类树脂的热熔融加工特性和耐湿稳定性，以及(III)的拉伸性。进而关于(II)的成型物的白浊化的问题，发现如果利用改善了的拉伸性，对成型物进行拉伸，则反而可以显著地降低(II)的成型物的白浊化，并显著提高透明性。由此还可以提高作为包装材料的气体屏蔽性。配合少量的芳香族聚酯树脂还有助于改善聚乙醇酸树脂的拉伸性，另外，在单独使用聚乙醇酸树脂时，未确认上述的利用拉伸的成型物的透明性的提高，在配合了芳香族聚酯树脂的本发明的树脂组合物中，首次确认了上述的利用拉伸的成型物的透明性的提高。
本发明的聚乙醇酸类树脂组合物及其成型物是基于本发明者们的知识的发明。
具体实施例方式
(聚乙醇酸树脂)作为本发明的聚乙醇酸类树脂组合物(以下，有时称为“PGA组合物”)的主成分的聚乙醇酸树脂(以下，有时称为“PGA树脂”)，除了下述通式(I) 表示的仅由乙醇酸重复单元构成的乙醇酸的单独聚合物(含有作为乙醇酸的2分子间的环状酯的乙醇酸交酯(GL)的开环聚合物)之外，还含有聚乙醇酸共聚物，该聚乙醇酸共聚物含有55重量％或其以上的上述乙醇酸重复单元。
作为与上述的乙交酯等的乙醇酸单体一起提供聚乙醇酸共聚物的共聚单体，例如可列举草酸乙二醇酯(即，1，4-二噁烷-2，3-二酮)，丙交酯类，内酯类(例如β-丙内酯，β-丁内酯，β-新戊内酯，γ-丁内酯，δ-戊内酯，β-甲基-δ-戊内酯，ε-己内酯等)，碳酸酯类(例如碳酸丙二醇酯等)，醚类(例如1，3-二噁烷等)，醚酯类(二氧环己酮(dioxanone)等)，酰胺类(ε-己内酰胺等)等的环状单体；乳酸，3-羟基丙酸，3-羟基丁酸，4-羟基丁酸，6-羟基己酸等羟基羧酸，或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等脂肪族二元醇类与琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或其烷基酯的实质上等摩尔的混合物；或是它们的两种或其以上的组合。
PGA树脂中的上述乙醇酸重复单元为55重量％或其以上，优选为70重量％或其以上，更优选为90重量％或其以上。如果该比例过小，则所期待的提高PGA树脂的气体屏蔽性的效果变得不足。在该范围内，PGA树脂可以合并使用两种或其以上的聚乙醇酸(共)聚合物。
本发明的聚乙醇酸类树脂组合物(PGA组合物)含有优势重量的上述PGA树脂，即，上述PGA树脂的比例超过50重量％。PGA组合物中的PGA树脂的配合量优选为60～99重量％，更优选为60～90重量％，进一步优选为70～90重量％。随着PGA树脂量的减少，气体屏蔽性的改善效果变得越来越差。另一方面，如果超过99重量％，则利用芳香族聚酯树脂的配合的耐湿稳定性和热熔融加工特性的改善效果变差，进而，拉伸性改善效果变差。另外，在本发明的PGA组合物中，优选含有50重量％或其以上的上述通式(I)所示的乙醇酸重复单元，更优选含有70重量％或其以上。
PGA树脂优选为，使用六氟异丙醇溶剂的GPC测定的重均分子量(聚甲基丙烯酸甲酯校正)在5万～60万的范围内。如果重均分子量过低，则很难与芳香族聚酯树脂进行熔融混合，成型物的强度隆低。如果重均分子量过大，则很难与芳香族聚酯树脂进行熔融混合，由熔融加工时的螺杆的剪切力产生热量，在将PGA组合物加工成颗粒时或者在加工成成型物时、树脂的着色被促进，另外，因熔融不良而产生斑(成型物的流痕)等，外观变得不良。更优选重均分子量为15万～30万左右。
(芳香族聚酯树脂)作为本发明的PGA组合物的第2成分的芳香族聚酯树脂是一种聚酯，构成该聚酯的二羧酸和二元醇中的至少一方为芳香族、更优选二羧酸为芳香族。作为芳香族二羧酸，优选为对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘二甲酸等。芳香族二羧酸可以由具有3个或其以上的羧基的芳香族羧酸化合物共聚而成，也可以由具有2个或其以上的羧基的脂肪族或脂环族羧酸化合物共聚而成。另一方面，作为优选的二元醇成分的例子，可列举出乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，亚二甲苯基二甲醇，双酚A，二甘醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇等，更优选含有碳原子数为6或其以下的二元醇成分。作为特别优选的芳香族聚酯树脂的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，除此之外，还适合使用由二羧酸和二元醇中的至少一方由两种成分构成的共聚合聚酯(co-PET)，例如作为二羧酸的对苯二甲酸与作为二元醇的乙二醇(60～75摩尔％)及1，4-环己烷二甲醇(25～40摩尔％)的共缩合物的共聚合聚酯；和在使用对苯二甲酸作为二羧酸的聚酯中，该对苯二甲酸的一部分优选最多15摩尔％的对苯二甲酸，被其他羧酸例如间苯二甲酸或具有2个或其以上羧基的脂肪族或脂环族羧酸化合物所取代而获得的共聚合聚酯。含有碳原子数为6或其以下的二元醇成分的芳香族聚酯或共聚合聚酯，通过与PGA树脂组合，可以同时改善并维持透明性和气体屏蔽性。
在本发明的PGA组合物中，使用的芳香族聚酯树脂的量为1重量％或其以上且小于50重量％，优选为40重量％或其以下，更优选为30重量％或其以下。虽然即使只含有1重量％或其以上，也可以获得改善PGA组合物的耐湿稳定性，以及由组合物获得的成型物的拉伸性的效果，但是更优选通过含有10重量％或其以上，来谋求耐湿稳定性和拉伸性的进一步改善。另一方面，如果含有50重量％或其以上，则与单独使用PGA树脂的情况相比，氧气透过率增加，不能达到作为本发明的目的的通过以PGA树脂为主成分而获得的显著的气体屏蔽性的改善效果。可以根据用途来决定所需要的气体屏蔽性的程度，但是，为了维持良好的气体屏蔽性，PGA组合物中的芳香族聚酯树脂占有的比例优选为40重量％或其以下，进而，由于通过使PGA组合物中的PGA树脂的含量设定在70～90重量％的范围内，可以谋求兼具透明性和气体屏蔽性，因而其是优选的。
另外，在本发明的PGA组合物中，可以含有芳香族聚酯树脂(和PGA树脂)的再利用物，但是为了维持本发明的PGA组合物的组成范围，例如可以追加混合PGA树脂。另外，为了获得着色的成型物，通过预先在PGA树脂和/或芳香族聚酯树脂中混合颜料等的着色剂，可以容易地获得所希望浓度的着色的成型物。
芳香族聚酯树脂优选为其在苯酚/四氯乙烷(1/1)混合溶剂中、在25℃测定出的特性粘度(特性粘度，IV值)在0.6～2.0(dl/g)的范围内。如果IV值过小，则很难将组合物成型为薄膜，另外，薄膜强度有下降的倾向。如果IV值过大，则容易产生熔融加工时的剪切发热造成的树脂着色或熔融不良造成的斑等。IV值进一步优选在0.7～1.5的范围内。
在本发明的PGA组合物中，优选为PGA树脂与芳香族聚酯树脂在成型加工时的熔融粘度接近。优选粘度比在1/10～10/1的范围内，这样容易进行成型。
(其他热塑性树脂)如上所述，本发明的PGA组合物的目的在于，通过含有大于50重量％的上述PGA树脂，并且含有1重量％或其以上的芳香族聚酯树脂，优选含有10重量％或其以上，来提供PGA树脂所具有的优异的气体屏蔽性的成型物，在维持该特性的同时，改善耐湿稳定性和热熔融加工特性，进而改善成型物的拉伸性和透明性。因此，在不与这样的目的相反，且在维持上述PGA树脂和芳香族聚酯树脂的含量的范围内，本发明的PGA组合物还可以含有其他热塑性树脂。作为这样的其他热塑性树脂的例子，可列举提供上述聚乙醇酸共聚物的共聚单体或共聚物，PGA与芳香族聚酯树脂进行酯交换反应所获得的共聚物等。
(热稳定剂)本发明的PGA组合物优选含有热稳定剂。作为热稳定剂，可以从目前已知作为聚合物用的抗氧剂的加工物中选择，其中，优选使用选自重金属去活化剂、下述通式(II)所示的具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、下述通式(III)所示的具有至少一个羟基和至少一个烷基酯基的磷化合物、和碳酸金属盐中的至少一种化合物。特别是，因为通过添加少量的以下述通式(II)所示的具有季戊四醇骨架结构(或环新戊烷四基结构)的磷酸酯、下述通式(III)所示的具有至少一个羟基和至少一个烷基酯基的磷化合物，可以有效地获得热稳定性的改善效果，所以优选使用这样的热稳定剂。
Z烷基或芳基
R烷基可以利用在对PGA树脂进行造粒加工工序的同时预先进行熔融混合，或者与芳香族聚酯树脂熔融混合，或者在由PGA树脂和芳香族聚酯树脂制造PGA组合物时进行熔融混合等的方法进行热稳定剂的混合。如果在PGA树脂中预选熔融混合热稳定剂，则用少量的热稳定剂，就可以有效地改善热稳定性。这是因为，与PGA树脂相比，芳香族聚酯树脂的结晶熔点非常高，所以优选在加热熔融混合时预先增大稳定性。
热稳定剂的配合比率相对于100重量份的PGA树脂，通常为0.001～5重量份，优选为0.003～3重量份，更优选0.005～1重量份。相对于100重量份的PGA组合物，通常为0.0001～2.5重量份左右。如果热稳定剂的添加量过多，则有时其添加效果饱和，另一方面阻碍透明性。
(成型)除了含有上述PGA树脂和芳香族聚酯树脂之外、还优选含有热稳定剂本发明的PGA组合物，因为热熔融加工特性得到了改善，因而可以容易地成型加工成薄膜，薄片，纤维，其他挤出成型物，注射成型物，中空成型物等各种成型物。薄膜或薄片一般通过将由PGA组合物制成的颗粒从T型模等的平口模或圆形模头中熔融挤出来制造。作为薄膜，优选为拉伸薄膜、热收缩性薄膜。薄片可以通过真空成型、加压成型等薄片成型法来二次成型加工为托盘、杯等容器。作为中空成型物，有吹塑容器，拉伸吹塑容器(stretched-and-blown containers)等。
本发明的成型物，优选通过薄膜拉伸、真空或加压薄片成型或拉伸吹塑成型等方式进行拉伸。这是因为，如上所述，第一，通过配合少量的1重量％或其以上的芳香族聚酯树脂，本发明的PGA组合物的成型物的拉伸性得到了改善，第二，通过利用这样的被改善了的拉伸性来拉伸成型物，可以改善作为包装或容器材料所适合的气体屏蔽性和透明性。拉伸倍率，优选至少在一个方向上为2倍或其以上，更优选为3～4倍左右，以面积比计，为9～16倍。如果例如超过30倍那样，拉伸率过大，则有时气体屏蔽性降低。
包括薄膜、薄片或容器形态在内，本发明的成型物，可以是单层的，但是也可以根据需要、与其他树脂层或纸等进行叠层。作为叠层法，有层压加工，涂布，共挤出等。也可适用铝蒸镀等的干法。
层压加工包括湿式层压，干式层压，挤出层压，热熔层压，非溶剂层压等。涂布包括在拉伸薄膜的表面进行防湿涂布，防湿层压等的方法。
在利用共挤出的层压中，优选以本发明的组合物作为中间层，将其他树脂层配置在其两侧。各层间也可以根据需要配置粘结层。在共挤出后进行拉伸时，因为层压体整体被拉伸，所以作为其他树脂，选择容易拉伸的热塑性树脂。另外，在上述其他树脂中可以根据所需机能而配置例如可密封的树脂，耐冲击性或耐酷用性(abuse resistance)，耐热性(例如，耐煮性，耐水解性)等优异的树脂。上述其他树脂层，可以分别制成多层。
更具体地说，作为构成将与本发明的PGA组合物层压而构成一层的优选的其他热塑性树脂的例子，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯类树脂，聚乙烯等的聚烯烃类树脂，聚苯乙烯类树脂，丙烯酸或甲基丙烯酸类树脂，尼龙类树脂，聚苯硫醚等的硫醚类树脂，聚碳酸酯类树脂。其中，聚酯类树脂、特别是二元醇成分和二羧酸中至少一方、优选二羧酸为芳香族的芳香族聚酯类树脂，由于可以提供同时满足根据用途所需的透明性、气体屏蔽性的多层成型物，所以优选使用。
包括薄膜、薄片或容器形态在内，本发明的成型物的厚度可以根据用途，考虑强度、透明性和气体屏蔽性从5～1000μm的范围内选择。多层结构的成型物中的PGA组合物层的占有的厚度相对于成型物全体的厚度，优选为3～90％。如果小于3％，则PGA组合物层对改善成型物的气体屏蔽性的作用不足，如果超过90％，则很难维持透明性。

下面，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明。为了评价，进行了以下的测定。
薄膜或薄片的厚度结构，使用トツプウエ一ブ株式会社制造的“LayerGauge II”进行测定。
拉伸性，将通过拉伸很难引起成型物的透明性降低的情况，判定为“A”，将引起成型物的透明性降低的情况，判定为“C”。透明性降低是因为产生了拉伸性不良的情况。
耐湿稳定性，根据在80℃、相对湿度95％的条件下，分别放置6小时、12小时后，是否出现“裂纹”来判定。将放置12小时没有出现“裂纹”的情况判定为“A”，将放置12小时出现“裂纹”但在放置6小时没有出现“裂纹”的情况判定为“B”，将放置6小时出现“裂纹”的情况判定为“C”。
表示透明性的程度的浊度％使用下述数值，即，使用东京电色株式会社制“浊度计”，并在样品表面涂布甘油来排除试样表面影响而测定出的数值。浊度％的数值越小，透明性越好。
氧气屏蔽性，使用Mocon社制的“OX-TRAN100”，在23℃、相对湿度为80％的条件下进行测定。以20μm的厚度测定标准化后的cc/m2/day/atm单位的氧气透过量。
(PGA组合物的调制)按表1所示的比率混合向PGA(吴羽化学制，在270℃，121/s的剪断速度下的熔融粘度是920Pa·s)中以相对于100重量份的PGA添加有0.1重量份的热稳定剂(旭电化公司制，上述通式(II)所代表的磷酸酯，即，环新戊烷-4-基双(十八烷基)磷酸酯)形成的物质和共聚合PET(以下，称作“co-PET”，カネボウ合成社制的“PET-DA5”，组成对苯二甲酸/二聚酸/乙二醇＝95/5/100(摩尔/摩尔/摩尔)共聚物，IV＝0.74)。将混合物用20φ的双轴挤出机(圆筒温度240～270℃，其温度分布为C1/C2/C3/D＝240/250/270/250℃)，进行熔融加工，获得Pe1～Pe9(Pe2～7为实施例组合物，其余为比较例组合物)。颗粒都是乳白色的。
表1PGA组合物的颗粒

使用上述表1中的颗粒(Pe1～Pe9)，如下操作进行用于评价性能的比较实验(例1～例26)(例1～例8)使用连接有3台40φ的挤出机的多层薄片(T型模)设备，在中间层配置表1的颗粒(Pe1～Pe9)，在内外层配置PET(Eastman社制的“9921W”，IV＝0.80，在270℃，121/s的剪断速度下的熔融粘度是620P·s)，成型为3层的多层薄片(厚度构成内层/中间层/外层约为100μm/100μm/100μm)，测定了其浊度％值。在表2中显示例1～例9的概要。
表2多层薄片

将上述例1～例9中获得的多层薄片，分别在120℃加热10～20秒，进行同时双轴拉伸，从而成型为长宽约4×4倍(面积比为14～18倍，厚度)的拉伸薄膜，获得下述表3(例10～18)所示的测定结果。
表3多层拉伸薄膜

*(20μm；cc/m2/day/atm)(例19～例22)使用表1所示的颗粒中的颗粒Pe6(PGA/co-PET＝70/30(重量％))，在250℃熔融，成型为100μm厚的压制薄片。其浊度％如表1所示，为80％。将该压制薄片在120℃加热10～20秒，分别按不同的倍率(例19不进行拉伸)进行同时双轴拉伸而成型为拉伸薄膜(单层)，获得下表4(例19～22)所示的测定结果。
表4拉伸薄膜 *(20μm；cc/m2/day/atm)(例23～例26)中间层使用表1中的颗粒Pe6(PGA/co-PET＝70/30(重量％))，除改变拉伸倍率之外，均与例15同样操作，成型为多层拉伸薄膜，获得下表5(例23～例26)所示的测定结果。
表5多层拉伸薄膜 *(20μm；cc/m2/day/atm)(例27)将PGA组合物用20φ的双轴挤出机(圆筒温度为240～280℃)进行熔融加工，获得颗粒，所述PGA组合物由70重量％的在PGA(吴羽化学制造，在270℃，121/s的剪断速度下的熔融粘度是820P·s)中添加有相对于100重量份的PGA为0.05重量份与Pe1中的相同的热稳定剂的物质，和30重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Eastman社制“9921W”，IV＝0.80)组成。
使用连接有3台40φ的挤出机相的多层薄片(T型模)设备，在中间层配置上述颗粒，在内外层配置PET(Eastman社制的“9921W”，IV＝0.80)，成型为3层的多层薄片(厚度构成内层/中间层/外层约为100μm/100μm/100μm)。将所获得的多层薄片在120℃加热10～20秒，通过同时双轴拉伸而拉伸成长宽4×4倍(面积比为14～18倍，厚度为22μm)，获得拉伸薄膜。多层薄片的浊度％为70％。表6示出所获得的多层拉伸薄膜的测定结果。
表6多层拉伸薄膜 *(20μm；cc/m2/day/atm)(例28)除了代替co-PET而使用聚酰胺Ny6(东丽公司制造的“アミランCM1021FS”)之外，与表1的Pe6用的混合物同样，将混合物在20φ的小型双轴挤出机(圆筒的温度分布为C1/C2/C3/D＝240/250/270/250℃)中进行熔融混炼，结果生成黑色物，还看到发泡。因此，没能成型为多层薄片。
(例29)代替co-PET而使用低密度聚乙烯(日本ポリケム社制的“ノバテツクD”)，除此之外，与表1的Pe6用的混合物同样，将混合物在20φ的小型双轴挤出机(圆筒的温度分布为C1/C2/C3/D＝240/250/270/250℃)中进行熔融混炼，结果两种树脂不能达到混炼状态。因此，不能被挤出，在250℃进行熔融加热压制后，急速冷却，制成了薄片，但是其形成斑的状态。没能进行薄膜成型。
(例30)代替co-PET而使用聚乳酸(岛津制作所制“ラクテイ#9030”)，除此之外，与表1的Pe6用的混合物同样，将混合物在20φ的双轴挤出机(圆筒的温度分布为C1/C2/C3/D＝240/250/270/250℃)中进行熔融混炼，结果熔融树脂的粘度急速降低，不能放入颗粒制造设备内，没能获得颗粒。为此，将用于混炼的圆筒温度降低至C1/C2/C3/D＝240/250/270/250℃，但也同样未得到颗粒。因此，粉碎树脂的混合物(块)，在250℃进行熔融加热压制后，急速冷却进行制造薄膜的尝试，但是由于其很脆，所以没能制造出完整的薄膜。所获得的薄膜状物的外观是褐色类模糊的。
从上述表1～表6，特别从表3的结果可知，通过配合相对于99～60重量％的PGA为1～40重量％的芳香族聚酯树脂，可以维持PGA所具有以气体屏蔽性为代表的物性，同时，其耐湿稳定性和拉伸性得到了显著改善。另外，将表2和表3的结果进行对比还可知，通过利用因配合了芳香族聚酯树脂而改善了的拉伸性来进行拉伸，不但使气体屏蔽性有所提高，而且使透明性显著提高。另外，通过与例28～30的结果的对比可知，通过配合聚酰胺、聚乙烯和聚乳酸不能获得上述本发明的通过配合芳香族聚酯树脂而获得的热稳定性和热熔融加工特性的改善效果。
工业可利用性如上所述，根据本发明，通过添加比PGA树脂少量的芳香族聚酯树脂，可以提供一种PGA组合物，其维持了PGA树脂所具有的以气体屏蔽性为代表的优异的物性，同时，显著改善了耐湿稳定性和热熔融加工特性，进而，还改善了拉伸性和透明性，本发明还提供该组合物的成型物。
权利要求
1.一种聚乙醇酸类树脂组合物，含有大于50重量％的聚乙醇酸树脂和小于50重量％的芳香族聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，含有99～60重量％的聚乙醇酸树脂和1～40重量％的芳香族聚酯树脂。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，含有90～70重量％的聚乙醇酸树脂和10～30重量％的芳香族聚酯树脂。
4.如权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，含有聚乙醇酸树脂的热稳定剂。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，热稳定剂是选自重金属去活化剂，具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯，具有至少一个羟基和至少一个长链烷基酯基的磷化合物，和碳酸金属盐中的至少一种的化合物。
6.如权利要求4或5的任一项所述的树脂组合物，配合有预先融解混合了热稳定剂的聚乙醇酸树脂。
7.如权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物，芳香族聚酯树脂是芳香族聚酯共聚物。
8.一种成型物，由权利要求1～7的任一项所述的聚乙醇酸类树脂组合物制成。
9.权利要求8所述的成型物，具有多层结构。
10.权利要求8或9所述的成型物，是薄膜形态。
11.如权利要求9或10所述的成型物，具有多层结构，其至少有一层进行了拉伸。
12.如权利要求11所述的成型物，含有两层或其以上的共拉伸了的层。
13.如权利要求11或12所述的成型物，拉伸了的层在至少一个方向上被拉伸了2倍或其以上。
14.如权利要求13所述的成型物，拉伸了的层以面积比计，被拉伸了4倍或其以上。
15.如权利要求13所述的成型物，拉伸了的层在至少一个方向上被拉伸了约3～4倍。
16.如权利要求14所述的成型物，拉伸了的层以面积比计，被拉伸了约9～16倍。
全文摘要
本发明提供一种聚乙醇酸类树脂组合物，是通过配合比聚乙醇酸树脂少量的芳香族聚酯树脂而形成的。所获得的组合物成为保持了聚乙醇酸树脂所具有的以气体屏蔽性为代表的优异物性，同时，还改善了其耐湿稳定性和热熔融加工特性的，进而，改善了拉伸性的聚乙醇酸类树脂组合物。通过利用其被改善了的拉伸性来进行拉伸，可以获得具有被改善了透明性的成型物。
文档编号B32B27/36GK1768114SQ20048000849
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月19日 优先权日2003年3月28日
发明者山根和行, 佐藤浩幸, 川上进盟 申请人:株式会社吴羽