专利名称：改性淀粉组合物的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及适合用作从水分散体中除去固体和其它悬浮材料的澄清助剂，尤其在造纸中用作助留剂的那类改性淀粉组合物。
背景技术：
造纸涉及形成纤维素纤维、填料颗粒和潜在的其它材料的水分散体或“配料”，然后用网筛排放配料的水，形成纸张。已经将各种材料加入到配料中，用于改进填料颗粒和短纤维素纤维的纸张的保留。例如，改性淀粉常常用于该目的。
US专利5,859,128和6,048,929(Moffett，R.)公开了在纸配料中用作助留剂的改性淀粉。改性淀粉通过在碱性条件下蒸煮至少一种两性或阳离子淀粉与至少一种聚丙烯酰胺来制备。US专利5,482,693(Rushmere，J.，Moffett，R.)，5,176,891(Rushmere，J.)和4,954,220(Rushmere，J.)提出了生产水溶性多颗粒状(polyparticulate)聚铝硅酸盐微凝胶体的方法。
US专利5,178,730(Bixler，H.，Peats，S.)公开了可以通过将中/高分子量阳离子聚合物加入到配料中或通过将天然锂蒙脱石加入到配料中获得保留的改进。
US专利4,643,801(Johnson，K.)公开了用于改进保留的包含阳离子淀粉与阴离子高分子量聚合物和分散硅石的粘结剂。类似地，US专利4,388,150(Sunden，O.等人)披露，使用胶体硅酸和阳离子淀粉，可以发现改进。
US专利4,066,495(Voight，J.；Pender H.)提出了在造纸工艺中将阳离子淀粉和阴离子聚丙烯酰胺聚合物加入到纸浆中用于改进保留的方法。
US专利5,294,301(Kumar等人)公开了由含水纸浆配料造纸的方法，改进包括将基于纸浆重量的至少大约0.1％的至少一种淀粉的接枝共聚物加入到含水纸浆配料中，其中该接枝共聚物具有附加量的聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸。
发明内容
本发明涉及可以用作从水分散体中除去固体和其它悬浮材料的澄清助剂，尤其在造纸中用作助留剂的改性淀粉组合物。本发明还涉及制备改性淀粉组合物的方法。
根据本发明，提供了通过将淀粉与聚合物合并(combine)以及在酸性条件下蒸煮合并的淀粉和聚合物组合物所制备的改性淀粉组合物，该蒸煮在该聚合物上产生阴离子基团。
根据本发明，还提供了通过蒸煮淀粉和将该蒸煮的淀粉与蒸煮的聚合物合并所制备的改性淀粉组合物，该蒸煮在该聚合物上产生阴离子基团，并且该聚合物与淀粉独立地进行蒸煮。
在本发明的一些实施方案中，阴离子基团是酸基(acid group)和/或酸基的盐。在特定实施方案中，该聚合物是聚丙烯酰胺并且蒸煮在该聚合物上产生丙烯酸基团。
根据本发明，还提供了制备改性淀粉组合物的方法，该方法包括将淀粉与聚合物合并，形成淀粉组合物，以及在酸性条件下蒸煮淀粉组合物，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
根据本发明，还提供了制备改性淀粉组合物的方法，该方法包括蒸煮淀粉，与淀粉分开地蒸煮聚合物，以及将蒸煮的淀粉与蒸煮的聚合物合并，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
在本发明的一个实施方案中，阴离子基团是酸基，以及改性淀粉组合物具有高于酸基的pKa的pH。在另一个实施方案中，改性淀粉组合物具有低于酸基的pKa的pH，以及该方法包括将改性淀粉组合物的pH提高到高于或等于酸基的pKa的水平。
根据本发明，还提供了包含淀粉和聚丙烯酰胺的干燥混合物的干混料(dry mix)，它们可以在酸性、碱性或中性条件下蒸煮。该干混料任选可以包含pH调节剂和/或铝化合物。
本发明的详细说明根据本发明的改性淀粉组合物通过将淀粉与聚合物合并，然后在酸性条件下蒸煮合并的淀粉和聚合物组合物来制备。该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
该淀粉是阳离子或两性淀粉，它们可以是以前在造纸中使用的那些淀粉中的任何淀粉，或其它适合的淀粉。优选该淀粉是阳离子淀粉。阳离子淀粉可以由任何普通淀粉产生材料比如玉米淀粉，马铃薯淀粉，木薯淀粉和小麦淀粉获得。阳离子化可以通过任何适合的工序，比如通过添加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵来实现，以获得具有各种氮取代度的阳离子淀粉。在淀粉上的阳离子取代度(wt％氮/淀粉)优选是大约0.01到大约0.30，更优选0.02-0.15。还可以选择天然存在的两性淀粉，比如马铃薯淀粉，或合成两性淀粉。
蒸煮前的聚合物是阳离子、阴离子、非离子或两性聚合物，优选阳离子聚合物。阳离子或两性聚合物优选具有大约1wt％到大约80wt％的阳离子取代度。该聚合物含有潜在阴离子基团，它是在蒸煮加工期间可以转化为阴离子基团的基团。潜在阴离子基团的实例包括、但不限于酰胺，酯，腈，酰卤，卤化芳基，卤化烷基，酰卤，醛，醇，烷基苯，酮和酸酐基团。蒸煮前的聚合物的典型实例包括、但不限于聚丙烯酰胺类，聚酯和改性成含有诸如以上那些基团的聚合物，包括羧甲基纤维素，纤维素，淀粉，聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)，聚乙基亚胺(polyethlyimine)，聚表氯醇和聚环氧乙烷。
蒸煮后的聚合物包括阴离子基团。任选，该反应在某些情况下可以通过添加一种或多种添加剂，比如一种或多种试剂(例如格氏试剂)来促进。在一些实施方案中，在蒸煮期间形成的阴离子基团是酸基，酸基的盐，或它们的结合。该聚合物可以含有的酸性官能团的实例包括、但不限于羧酸，硫酸，磺酸，磷酸，phosphuric，膦酸和硝酸基团以及这些基团的盐。该聚合物可以是均聚物或共聚物。例如，在一个实施方案中，蒸煮前的聚合物是聚丙烯酰胺，以及该蒸煮加工将一部分的丙烯酰胺单元转化为丙烯酸单元，获得了聚丙烯酸和聚丙烯酰胺的共聚物。
合并的淀粉和聚合物组合物在酸性pH条件下(pH≤6.99)蒸煮。在一些优选的实施方案中，该组合物在大约4.5到大约6.5的pH下蒸煮。在其它实施方案中，该组合物在大约3到6.99的pH下蒸煮。优选的pH范围在聚合物上最佳地形成了阴离子基团，同时将淀粉水解减到最小。
可以使用任何适合的蒸煮工艺用于蒸煮合并的淀粉和聚合物组合物。可以使用间歇蒸煮器或连续蒸煮器，比如喷射式煮浆锅。该组合物通常在水溶液中在高于大约60℃的温度下蒸煮。间歇蒸煮一般在大约60到大约100℃的温度，以及优选在大气压下进行。可以采用在高于大气压下的间歇蒸煮，因此可使蒸煮温度更高。连续蒸煮一般在大约60到大约130℃的温度下，优选在1个大气压和更高的压力下进行。如果防止淀粉的分解，可以使用更高的蒸煮温度。蒸煮时间随选择的成分，蒸煮设备和温度而变，但通常是不到1秒到大约1小时范围内。在蒸煮期间的固体含量优选低于大约15％，但如果能够实现充分的混合，可以使用更高的固体浓度。
蒸煮水溶液的pH可以用普通酸，碱，或者酸或碱的盐，比如硫酸，硝酸，盐酸，产二氧化碳的碳酸，碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，和氢氧化钾来调节。铝化合物，比如明矾，聚氯化铝，以及铝酸盐，比如铝酸钠和铝酸钾可以用来改变pH和/或可以添加来提供其它益处。
如果蒸煮溶液的pH高于该聚合物的酸基的pKa，那么该加工的产物是凝胶状产物，该凝胶状产物随时可以用作助留剂或其它预期应用。另外，如果蒸煮溶液的pH低于酸基的pKa，那么该加工的产物将是液体，该液体可以通过随后将pH提高到高于或等于酸基的pKa来转化为凝胶。酸基的pKa可以被认为是溶液的一种pH，在该pH和低于该pH，酸基大部分被质子化。该pKa可以表示为该酸的解离常数Ka的以10为底的负对数，按照等式pKa＝-log10Ka。例如，聚丙烯酸的丙烯酸基团一般具有在大约3.5到大约7的范围内的pKa，取决于特定聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，改性淀粉组合物通过蒸煮淀粉和将蒸煮淀粉与蒸煮的聚合物合并来制备，该聚合物与淀粉分开地进行蒸煮。蒸煮在该聚合物上产生阴离子基团。该淀粉和聚合物可以是任何上述那些。
该聚合物可以任何pH条件下(酸性、中性或碱性)蒸煮，以便使至少一部分的潜在阴离子基团转化为酸基，例如使聚丙烯酰胺聚合物的一部分丙烯酰胺基团转化为丙烯酸基团。蒸煮加工可以如上所述进行。由该加工获得的聚合物溶液随后与蒸煮的淀粉溶液合并。该淀粉还可以在任何pH条件下蒸煮，只要能避免水解。
可以选择合并的聚合物/淀粉溶液的pH，以降低聚合物的酸基的pKa，从而在将pH提高到高于或等于酸基的pKa的水平之前促进混合和诱发胶化。另外，合并聚合物/淀粉溶液的pH可以选择为高于丙烯酸基团的pKa，从而直接诱发胶化。胶化产品随时可用于其目的应用。
该改性淀粉组合物可以用于它们所适合的任何应用。通常，它们用作从水分散体中除去固体和其它悬浮材料的澄清助剂，尤其在造纸中用作助留剂。该改性淀粉组合物可以加入到任何适合的纸配料中，以改进细粒、填料和其它悬浮材料的保留。该纸配料可以含有各种木浆和无机填料，并且通常具有大约3到大约10的pH。因此，如果需要，化学、机械、化学-机械和半化学纸浆可以与粘土、沉淀和研磨碳酸钙、二氧化钛、硅石、滑石和其它无机填料一起使用。此类填料一般以5-30％填充量使用，作为总纸重量的重量百分率，但对于某些专业应用，可以达到高达35％或更高的水平。
改性淀粉组合物，或含有改性淀粉组合物的纸配料还可以含有其它典型添加剂，比如内施胶剂，湿和干强度剂，生物杀伤剂，铝化合物(比如明矾，铝酸盐，聚氯化铝等)，阳离子聚合物(助留剂和絮凝剂)，阴离子聚合物，和/或单独添加的淀粉。通过单独或联合添加阴离子、阳离子或两性胶体，例如蒙脱石，膨润土，硅溶胶，铝改性的硅溶胶，硅酸铝溶胶，聚硅酸，聚硅酸盐微凝胶或聚铝硅酸盐微凝胶获得了特别有利的结果。
本发明还涉及包含淀粉和聚丙烯酰胺的干燥混合物的干混料。该干混料还可以含有pH调节剂和/或铝化合物。该干混料可以作为干燥混合物制备、运输和储存。可以将任何适合的液体比如水加入到干混料中，从而制备适于蒸煮和作为助留剂加入到纸配料中的湿溶液。该干混料可以在酸性、碱性或中性条件下蒸煮。
实施例所有实施例的灰分保留试验使用来自混合浆池的配料样品在生产无磨木浆的涂布级产品的工厂进行。该配料包括43.7wt％漂白硬木牛皮纸，18.8％漂白软木牛皮纸，12.5％涂布损纸和25.0％沉淀碳酸钙。剂量按磅/吨纤维表示。
为了测试灰分保留性能，使用由缅因大学(University of Maine)开发的排水/保留装置。所用工序类似于在TAPPI标准T-261中所述的那些。
实施例1本实施例说明，与单独、但同时将两种化学品加入到纸配料中相比，在酸性条件下一起蒸煮阳离子淀粉和阳离子聚丙烯酰胺获得了更好的保留值。制备包括12g(干重)的出自A.E.Staley的Stalok160阳离子淀粉与120g的出自Ciba Specialty Chemicals的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺(PAM)的0.125％溶液(0.15g PAM，按干重计)的共混物。接下来，将1868g蒸馏水加入到该共混物中，用氢氧化钠和盐酸将该淤浆的pH调节至特定水平。该共混物然后在Sensors andSimulations自动间歇(auto-batch)淀粉蒸煮器中在96℃下蒸煮，用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期。在蒸煮之后，将样品冷却，使用氢氧化钠将蒸煮共混物的pH调节至高于所形成的丙烯酸基团的pKa的水平。在这些实验中，所调节的pH是大约8.4-8.5。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的PAM和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
对于在本实施例中的所有实验，使用出自Ondeo Nalco的4nm胶体硅石产品，并且通过将当量的1g(干重)硅石混入到799g的水中来制备(0.125％溶液)。硅石剂量是0.5磅/吨。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。以下在表1中示出了灰分保留结果。
表1
结果清楚表明，灰分保留可以通过在酸性条件下一起蒸煮阳离子淀粉和阳离子PAM而显著改进。
实施例2本实施例说明，本发明的灰分保留性能可以通过将含铝的化合物，比如铝酸钠加入到造纸配料中来改进。通过将12g(干重)的Stalok 160阳离子淀粉与120g的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺(PAM)的0.125％溶液(0.15g PAM，按干重计)合并来制备淀粉/PAM共混物。接下来，将1868g蒸馏水加入到该共混物中，用氢氧化钠将该淤浆的pH调节至5.01。该共混物然后在间歇蒸煮器中用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。在蒸煮之后，将样品冷却，用氢氧化钠将蒸煮共混物的pH调节至高于所形成的丙烯酸基团的pKa的水平(在本实验中，最终pH是8.24)。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的P-182和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
对于在本实施例中的所有实验，使用出自Ondeo Nalco的4nm胶体硅石产品，并且通过将当量的1g(干重)硅石混入到799g的水中来制备(0.125％溶液)。硅石剂量是0.5磅/吨。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。以下在表2中示出了灰分保留结果。
表2
结果表明，将铝酸钠加入到纸配料中改进了灰分保留性能。表2还表明，与独立和同时添加淀粉和PAM相比，当一起蒸煮淀粉和PAM时，获得了更高的灰分保留。
实施例3实施例3说明了改变无机胶体膨润土的剂量对灰分保留的效果，当与酸蒸煮的阳离子淀粉/阳离子PAM共混物一起时。通过将12g(干重)的Stalok 160阳离子淀粉与0.15g的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺的干混来制备淀粉/PAM共混物。接下来，将1987.85g蒸馏水加入到该共混物中，用氢氧化钠将该淤浆的pH调节至5.43。将该淤浆搅拌10分钟，然后静置2小时。该共混物然后在间歇蒸煮器中用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。在蒸煮之后，将样品冷却，用氢氧化钠将蒸煮共混物的pH调节至高于所形成的丙烯酸基团的pKa的水平(在本实验中，最终pH是7.6)。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的PAM和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
在本实验中使用的膨润土，出自Ciba Specialty Chemicals的Hydrocol 2D6，通过将15g的膨润土粉料和235g的水混合来制备，获得6％固体淤浆。膨润土的剂量是0-6磅/吨。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。以下在表3中示出了灰分保留结果。
表3
结果表明，将膨润土加入到纸配料中改进了灰分保留性能，其中当与淀粉/PAM共混物一起使用时，发现了最大的性能增高。表3再次表明，与独立和同时添加淀粉和PAM相比，当一起蒸煮淀粉和PAM时，获得了更高的灰分保留。
实施例4实施例4说明了在酸蒸煮阳离子淀粉和阳离子PAM的共混物之后pH调节的重要性。在本实施例中，一种阳离子淀粉/阳离子PAM共混物在低于所形成的丙烯酸基团的pKa的酸性条件下蒸煮，另一共混物在高于所形成的丙烯酸基团的pKa的pH下蒸煮。各共混物的pH在蒸煮之后不调节。
制备包括12g(干重)的Stalok 160阳离子淀粉与120g的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺的0.125％溶液(0.15g PAM，按干重计)的淀粉/PAM共混物。接下来，将1868g蒸馏水加入到该共混物中，用盐酸将该淤浆的pH调节至4.45。该共混物然后在间歇蒸煮器中用20分钟的加热周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。在蒸煮之后，淀粉/PAM共混物的pH是4.75。按相同的方式制备第二淀粉/PAM共混物，但在蒸煮之前，用氢氧化钠将共混物的pH调节至6.54。在蒸煮后的pH测定为7.57。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的P-182和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。在本实施例中不使用胶体硅石或膨润土微颗粒。以下在表4中示出了灰分保留结果。
表4
该表显示，只有当蒸煮共混物的pH高于，或被调节至高于改性PAM的丙烯酸基团的pKa时，与将化学品单独加入到配料中相比，阳离子淀粉和阳离子PAM共混物的酸性蒸煮才导致了改进的保留。
实施例5实施例5说明了在阳离子淀粉/阳离子PAM共混物的酸性蒸煮之后使用普通碱和铝化合物进行pH调节的效果。制备包括12g(干重)的Stalok 160阳离子淀粉与120g的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺的0.125％溶液(0.15g PAM，按干重计)的淀粉/PAM共混物。接下来，将1868g蒸馏水加入到该共混物中，用氢氧化钠将该淤浆的pH调节至5.02。该共混物然后在间歇蒸煮器中用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。在蒸煮之后，将淀粉/PAM共混物冷却，分为两份样品。将该两份样品的pH值调节至高于PAM的丙烯酸基团的pKa的水平，一份用氢化钠，另一份用铝酸钠，分别至9.55和9.45的pH值。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的P-182和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。在本实施例中不使用胶体硅石或膨润土微颗粒。
表5
表5所示的结果指示，与单独添加PAM和淀粉相比，用氢氧化钠或铝酸钠调节酸性蒸煮阳离子淀粉/阳离子PAM共混物的pH获得了增高的灰分保留。
实施例6实施例6说明了在阳离子淀粉/阳离子PAM共混物的酸性蒸煮之前用普通碱和铝化合物进行pH调节的效果。制备包括12g(干重)的Stalok 160阳离子淀粉与120g的Percol-182阳离子聚丙烯酰胺的0.125％溶液(0.15g PAM，按干重计)的淀粉/PAM共混物。接下来，将1868g蒸馏水加入到该共混物中，用氢氧化钠将该淤浆的pH调节至5.50。该共混物然后在间歇蒸煮器中用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。用氢氧化钠将蒸煮共混物的pH调节至7.34。
如以上制备第二淀粉/PAM共混物，但在蒸煮之前用铝酸钠将pH调节至5.61。该共混物然后如上所述蒸煮。在蒸煮之后，将淀粉/PAM共混物冷却，分为两份样品。将该两份样品的pH值调节至高于改性PAM的丙烯酸基团的pKa的水平，一份用氢化钠，另一份用铝酸钠，分别至7.18和7.46的pH值。
为了对比，制备作为0.6wt％溶液的Stalok 160，并且使用如上所述的相同工序蒸煮。通过在搅拌下将1g的PAM和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。在本实施例中不使用胶体硅石或膨润土微颗粒。
表6
表6所示的结果指示，与单独添加PAM和淀粉比较，在蒸煮阳离子淀粉/阳离子PAM共混物之前用氢氧化钠或铝酸钠进行pH调节获得了增高的灰分保留结果。
实施例7实施例7说明，为了产生丙烯酸基团在酸性、中性和碱性条件下单独蒸煮阳离子PAM；然后将改性PAM加入到蒸煮的阳离子淀粉中获得了改进的灰分保留。用两种方法的任何一种将改性PAM引入到淀粉中。第一种方法包括在中性或碱性条件下将蒸煮的PAM和蒸煮的淀粉混合，使得所得混合物的pH高于丙烯酸基团的pKa。第二种方法包括在酸性条件下将改性PAM和蒸煮淀粉混合，使得该混合物的pH低于PAM的丙烯酸基团的pKa。一旦混合，将该共混物的pH升高到高于丙烯酸基团的pKa的水平。
制备0.6％固体分的阳离子淀粉(Stalok 160)样品，并如实施例2所述蒸煮。冷却蒸煮的淀粉，然后分为两批样品。第一批的pH用氢氧化钠调节至9.05，第二批样品的pH用盐酸调节至3.45。
通过搅拌10分钟将1.875g(干重)PAM水合到1498.5125g水中，然后静置1小时来制备三份Percol-182样品。一份PAM样品的pH用盐酸调节至4.95的pH。其余两份PAM样品用氢氧化钠调节至7.14和8.60的pH值。三份PAM样品各自在间歇蒸煮器中如实施例1所述蒸煮。在蒸煮PAM样品之后，将它们分为两份样品用于各蒸煮pH。
对于各PAM蒸煮pH实验，用盐酸一半的蒸煮样品调节至pH大约3.5。另一半的蒸煮PAM样品不调节pH。通过将400g的0.6％蒸煮淀粉和24g的0.125％蒸煮PAM共混来制备蒸煮的淀粉/蒸煮的PAM共混物。制备总共5种共混物。表7总结了所制备的共混物。三种共混物通过将具有9.05的pH的蒸煮淀粉与不调节pH的蒸煮聚丙烯酰胺混合来制备。另外两种共混物通过将具有3.45的pH的蒸煮淀粉和具有酸性pH的蒸煮聚丙烯酰胺共混来制备。在酸性条件下混合的共混物那么用氢氧化钠将它们的pH提高到高于PAM的丙烯酸基团的pKa的水平。
为了对比，通过在搅拌下将1g的P-182和799g的水共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。在本实施例中不使用胶体硅石或膨润土微颗粒。灰分保留结果在表8中提供。
表7
表8
表8提供的结果显示，与单独添加淀粉和PAM比较，通过在酸性或碱性条件下混合蒸煮淀粉和酸、碱或中性蒸煮的PAM可以获得增高的保留。
实施例8实施例8说明，由包括阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺和潜在的各种干燥酸性或碱性物质的干混料产品制备的蒸煮淀粉/PAM淤浆获得了更好的保留值，与将该两种化学品单独、但同时加入到纸配料中相比。该淀粉/PAM共混物在酸性、中性和碱性条件下蒸煮。本实施例还说明，淀粉/PAM共混物可以在较高的温度比如在工业条件下使用的那些温度下蒸煮。
在第一系列的实验中，分别通过将60g(干重)的Stalok 160和0.75g的PAM混合来制备两种淀粉/PAM干燥混合物。向一种干燥混合物添加0.5g的碳酸钠，以调节pH。还测量60g(干重)的Stalok 160样品用于对照。三种干燥混合物各自在足够的蒸馏水中水合至等于6％固体。将这些淤浆混合10分钟，然后静置2小时。淀粉/PAM共混物和淀粉/PAM/Na2CO3共混物的pH分别是4.09和9.09。对照淀粉和两种共混物然后在台式喷射式煮浆锅中在120℃下蒸煮。在蒸煮后，酸性共混物的pH用铝酸钠调节至7.61。碱性共混物的pH在蒸煮后是8.96，不进行另外的pH调节。
对于第二系列的实验，分别通过将12g(干重)的Stalok 160与0.15g的PAM混合来制备两种淀粉/PAM干燥混合物。向一种干燥混合物添加0.04g的碳酸氢钠，以调节pH，向第二种混合物添加0.025g的碳酸碳。还测量12g(干重)的Stalok 160样品用于对照。三种干燥混合物各自在足够的蒸馏水中水合至等于6％固体。将这些淤浆混合10分钟，然后静置2小时。淀粉/PAM/NaHCO3共混物和淀粉/PAM/Na2CO3共混物的pH分别是6.45和6.87。三种淤浆然后在Sensorsand Simulations自动-间歇淀粉蒸煮器中用20分钟的升温周期和30分钟的蒸煮周期在96℃下蒸煮。在蒸煮之后，淀粉/PAM/NaHCO3共混物和淀粉/PAM/Na2CO3共混物的pH分别是7.23和7.41。关于对照，通过将1g的P-182和799g的水在搅拌下共混10分钟，然后静置1小时来制备Percol 182。
关于对照实验，淀粉和PAM分别以20磅/吨和0.25磅/吨的剂量，独立、但同时加入到纸配料中。淀粉/PAM共混物以20磅/吨的速率加入到纸配料中。在本实施例中不使用胶体硅石或膨润土微颗粒。灰分保留结果在以下表9中示出。
表9
表9所示的结果表明，与单独添加PAM和淀粉相比，蒸煮由各种干燥混合物制备的阳离子淀粉/阳离子PAM共混物获得了增高的灰分保留。这些结果表明，淀粉/PAM共混物能够成功地在各种pH值、蒸煮温度下和用各种干燥pH控制添加剂制备。
权利要求
1.改性淀粉组合物，它通过将淀粉与聚合物合并和在酸性条件下蒸煮合并的淀粉和聚合物组合物来制备，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
2.根据权利要求1的改性淀粉组合物，其中阴离子基团选自酸基，酸基的盐和它们的结合。
3.根据权利要求2的改性淀粉组合物，其中蒸煮前的聚合物是阳离子，阴离子，两性或非离子聚丙烯酰胺，和其中该蒸煮在聚合物上产生丙烯酸基团。
4.根据权利要求1的改性淀粉组合物，进一步包含在蒸煮淀粉组合物之前与淀粉组合物合并的铝化合物。
5.配料，它包含权利要求1的改性淀粉组合物。
6.根据权利要求5的配料，进一步包含无机和/或有机胶体。
7.根据权利要求5的配料，进一步包含铝化合物。
8.改性淀粉组合物，它通过蒸煮淀粉和将蒸煮的淀粉与蒸煮的聚合物合并来制备，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团，和该聚合物与淀粉分开地进行蒸煮。
9.根据权利要求8的改性淀粉组合物，其中阴离子基团选自酸基，酸基的盐和它们的结合。
10.根据权利要求9的改性淀粉组合物，其中蒸煮前的聚合物是阳离子，阴离子，两性或非离子聚丙烯酰胺，和其中该蒸煮在该聚合物上产生丙烯酸基团。
11.根据权利要求8的改性淀粉组合物，进一步包含在蒸煮淀粉之前与淀粉合并的铝化合物。
12.配料，它包含权利要求8的改性淀粉组合物。
13.根据权利要求12的配料，进一步包含无机和/或有机胶体。
14.根据权利要求12的配料，进一步包含铝化合物。
15.制备改性淀粉组合物的方法，该方法包括将淀粉与聚合物合并，形成淀粉组合物，和在酸性条件下蒸煮淀粉组合物，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
16.根据权利要求15的方法，其中阴离子基团是酸基，其中改性淀粉组合物具有低于酸基的pKa的pH，和其中该方法包括将改性淀粉组合物的pH提高到高于或等于酸基的pKa的水平的附加步骤。
17.根据权利要求15的方法，其中阴离子基团是酸基，和其中改性淀粉组合物具有高于酸基的pKa的pH。
18.根据权利要求15的方法，包括在蒸煮淀粉组合物之前将铝化合物与淀粉组合物合并的附加步骤。
19.制备改性淀粉组合物的方法，该方法包括蒸煮淀粉，与淀粉分开地蒸煮聚合物，和将蒸煮的淀粉与蒸煮的聚合物合并，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。
20.根据权利要求19的方法，其中阴离子基团是酸基，其中改性淀粉组合物具有低于酸基的pKa的pH，和其中该方法包括将改性淀粉组合物的pH提高到高于或等于酸基的pKa的水平的附加步骤。
21.根据权利要求19的方法，其中阴离子基团是酸基，和其中改性淀粉组合物具有高于酸基的pKa的pH。
22.根据权利要求19的方法，包括在蒸煮淀粉之前将铝化合物与淀粉合并的附加步骤。
23.干混料，它包含淀粉和聚丙烯酰胺的干燥混合物，它能够在酸性、碱性或中性条件下蒸煮。
24.根据权利要求23的干混料，进一步包含pH调节剂。
25.根据权利要求23的干混料，进一步包含铝化合物。
全文摘要
改性淀粉组合物，通过将淀粉与聚合物合并以及在酸性条件下蒸煮合并的淀粉和聚合物组合物来制备，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团。另一改性淀粉组合物，通过蒸煮淀粉和将蒸煮的淀粉与蒸煮的聚合物合并来制备，该蒸煮在聚合物上产生阴离子基团，以及该聚合物与淀粉分开地进行蒸煮。该组合物可以用作从水分散体中除去固体和其它悬浮材料的澄清助剂，尤其在造纸中用作助留剂。
文档编号D21H17/28GK1768102SQ200480008372
公开日2006年5月3日 申请日期2004年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者D·J·内瓦特, J·M·真科, M·A·佩拉迪斯 申请人:缅因大学理事会