一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种改性淀粉及其制备方法和应用及钻井液，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式（1）所示，所述双取代淀粉结构单元如下式（2）所示的结构单元和/或下式（3）所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量%以上，所述改性淀粉的重均分子量为5万-60万。本发明提供的改性淀粉能够在140℃使用。
【专利说明】一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和应用以及钻井液。
【背景技术】
[0002]在石油钻井工程中常用改性淀粉作为降滤失剂，主要是由于其本身在盐水中具有较好的降滤失效果，同时它还具有保护储层、可生物降解并且无生物毒性的特性。淀粉化学改性用做钻井液抗高温降滤失剂的方法大致有糊化、醚化和接枝共聚三类。其中，糊化法主要优点在于加工工艺简单并且成本低，缺点是热稳定性差，一般只能用于80-100°C井温；醚化法合成产品单剂使用温度可以达到100-130°C，产品特点是分子量较小约5万左右、分子中含有大量的醚键，由于醚键断键温度约140°C、因而该类方法很难合成使用温度在130-140°C的产品，钻井液常用羧甲基淀粉钠(CMS-Na)、羟丙基淀粉(HPS)、阳离子淀粉(CS)等产品作为抗高温的降滤失剂，若温度超过130°C则需要在钻井液中加入大量的除氧剂和杀菌剂来提高该类产品抗高温抗盐能力；接枝共聚法合成产品使用温度在130-180°C，该类产品优点是接枝共聚后产品的分子量较大、可以提高淀粉的热稳定性，缺点是生产工艺复杂、合成出产品降解难度大并且成本较高。
[0003]现有技术中钻井液用抗高温改性淀粉一般采用干法制备，如CN101255333A中提供一种钻井液用抗温淀粉组合物及其制备方法，通过加入季铵盐型阳离子表面活性剂和交联剂制备得到抗温淀粉组合物。以干法制备得到产物一般为块状，需要通过粉碎等措施后才能制备得到产品用于应用；而且，该方法获得的抗温淀粉组合物在抗温效果方面仍有待进一步提闻。
[0004]另外，总体来看，目前市场上还没有能够在130°C以上使用的抗温淀粉产品。
【发明内容】
`[0005]本发明的目的在于克服现有技术的醚化改性淀粉的使用温度仅限于100_130°C的缺点，提供一种使用温度可以超过130°C的醚化改性淀粉及其制备方法和应用以及含有该醚化改性淀粉的钻井液。
[0006]根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性淀粉，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式(I)所示,所述双取代淀粉结构单元如下式(2)所示的结构单元和/或下式(3)所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量％以上，所述改性淀粉的重均分子量为5万-60万，
[0007]
【权利要求】
1.一种改性淀粉，所述改性淀粉含有双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元，所述三取代淀粉结构单元如下式(I)所示，所述双取代淀粉结构单元如下式(2)所示和/或下式(3)所示，且双取代淀粉结构单元和三取代淀粉结构单元的总量占改性淀粉量的20重量％以上优选为20-30重量％，所述改性淀粉的重均分子量为5万-60万优选为8万-58万，
2.根据权利要求1所述的改性淀粉，其中，RpR2和R3各自独立地为亚甲基，MpM2和M3各自独立地为H或钠。
3.根据权利要求1或2所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉的取代度为0.2-0.5，优选 0.3-0.5。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉为面包圈状，且面包圈的内径与外径的比的平均值为1:10-1:15，平均厚度为0.1_2μπι，平均粒径为3_20 u π?ο
5.根据权利要求4所述的改性淀粉，其中，1-2个面包圈连接形成~形或者c?形。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉的密度为1.2-1.8g/cm3。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准做评价时，在140°C的16小时老化评价中滤失量小于10ml。
8.一种改性淀粉，所述改性淀粉的红外谱图上在波数2930.80CHT1或附近处出现-CH2反对称伸缩振动吸收峰，在波数1158.87cm_1U081.2Icm^1和1048.84cm_1或三者附近处出现醚键C-O-C伸缩振动吸收峰，在波数1609.69cm—1和1426.37cm—1或二者附近处出现-coo-尚子反对称与对称伸缩振动吸收峰。
9.根据权利要求8所述的改性淀粉，其中，在波数1609.69CHT1或附近处出现的-COO-离子的反对称伸缩振动吸收峰与在波数为1426.37CHT1或附近处出现的-C00-离子的对称伸缩振动吸收峰和在波数1158.87CHT1或附近处出现的醚键C-O-C伸缩振动吸收峰的峰高比值为1-2:1-2:1，三者的峰面积比为10-13:3-6:1。
10.根据权利要求8或9所述的改性淀粉，其中，所述改性淀粉在工业应用中不添加任何除氧剂和杀菌剂时使用API改性淀粉的标准即Spec 13A ISO 13500 2009标准做评价时，在140°C的16小时老化评价中滤失量小于10ml。
11.一种改性淀粉的制备方法，该方法包括将含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂接触，其特征在于，所述含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物与碱性催化剂的接触至少分两个阶段，且第一阶段的接触时间为1-48小时，所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/16-1/2。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，第一阶段的接触时间为3-6小时，所述第一阶段所用的碱性催化剂占所述碱性催化剂总量的1/8-3/8。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其中，原淀粉、淀粉酰化剂、溶剂和碱性催化剂的重量比为 1:0.06-0.2:4-7:0.17-0.33。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触分两个阶段，所述第二阶段的接触时间为0.5-24小时，优选为2-4小时。
15.根据权利要求11-14中任意一项所`述的制备方法，其中，各个阶段接触的温度相同或不同，各自为40-70°C。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述淀粉酰化剂为碳原子数为2-4的卤代羧酸，含有原淀粉、淀粉酰化剂和溶剂的混合物通过将原淀粉与水混合形成悬浮液，并将该悬浮液与淀粉酰化剂的水溶液和/或低碳醇溶液混合制得。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述悬浮液的浓度为15-25重量％，淀粉酰化剂的水溶液的浓度为3-10重量％。
18.根据权利要求11-17中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括用酸将接触所得混合物的PH值中和至7.5-9，并用低碳醇洗涤后干燥。
19.一种改性淀粉的制备方法，该方法包括将原淀粉溶于低碳醇中制备得到15-25wt%淀粉悬浮液，在3-4重量份的淀粉悬浮液中先加入1-2重量份的3-10wt%氯乙酸溶液，后分两次加入共2-3重量份的4-llwt%的碱性催化剂溶液，且首次加入的碱性催化剂溶液重量占碱性催化剂溶液总重量的1/8-3/8，在首次加入碱性催化剂溶液后将混合物在40-70°C下反应l_48h，然后加入剩余的碱性催化剂溶液在40-70°C下继续反应0.5-24h ;反应结束后用酸将溶液PH值中和至7.5-9，用低碳醇洗涤后干燥即得产品。
20.根据权利要求11-19中任意一项所述的制备方法，其中，所述原淀粉为玉米原淀粉、土豆原淀粉、和木薯原淀粉中的一种或多种；所述低碳醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述碱性催化剂溶液为其水溶液或醇溶液。
21.由权利要求11-20中任意一项所述的制备方法制得的改性淀粉。
22.权利要求1-10和21中任意一项所述的改性淀粉在钻井液中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述改性淀粉作为钻井液的降滤失剂。
24.含有权利要求1-10和 21中任意一项所述的改性淀粉的钻井液。
【文档编号】C09K8/035GK103665174SQ201310432320
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2012年9月19日
【发明者】杨枝, 王治法, 许洋, 王海波, 孔勇, 董晓强, 李胜, 刘金华, 唐文泉, 梅春桂, 李舟军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院