专利名称：一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的淀粉胶粘剂及其制备方法。具体涉及以氧化淀粉乳液为主胶、聚醋酸乙烯酯为高内聚能增强组分、环氧树脂为耐水改性剂，加入稳定剂、填充剂、防腐剂而制备的一种新型改性的淀粉胶粘剂，属于木材胶粘剂制备领域。
背景技术：
我国是一个粮食大国，玉米淀粉资源丰富，价格低廉。淀粉作为经典胶粘剂的某一改性组分，早已得到应用；改性淀粉作为胶粘剂使用，也已在瓦楞纸箱的生产中获得广泛应用。淀粉是由D-葡萄糖单体脱水缩合形成的均聚物，分子量为IO6 IO7数量级。在每个葡萄糖单位的C2、C3和C6上各有一个羟基，因而每个淀粉分子链上含有成几十万到上百万个羟基，形成大量的分子内、分子间氢键。淀粉分子中大量氢键的存在，使其具备成为胶粘剂的条件。但是，氢键作用力与化学键力相比要弱得多，其粘合强度达不到应用要求。所以，需要通过向淀粉分子链中引入大量均匀分布的化学键，使其与周围的氢键的弱化学作用力有效配合，才能达到粘合强度要求。而且，淀粉分子链上大量的羟基，极易与水形成氢键，耐水性很差，这是淀粉胶目前仍未得到广泛应用的最主要原因。淀粉分子内、分子间含有大量氢键，使淀粉不溶于冷水，其水溶液抗凝沉性差，淀粉极易从其水溶液中沉淀出来，不能稳定存在。传统方法一般采用加热糊化、碱处理、酸解氧化处理、双氧水氧化处理等手段改善淀粉水溶液的稳定性。加热糊化后，淀粉的粘度急剧增大，流动性变差，施胶困难。采用氢氧化钠溶液处理的淀粉溶液，粘度适中、然流动性好，但淀粉颜色为黄褐色，影响粘结界面的透明性。盐酸做酸解剂、过硫酸铵做氧化剂处理的酸解氧化淀粉溶液粘度较小，但水解过度而氧化程度不高。双氧水氧化淀粉粘度适中、流动性好，颜色变化小，但双氧水对淀粉的氧化反应需要在碱性条件下以Fe2+为催化剂，Fe2+在碱性条件下容易沉淀，反应对体系Ph要求较高，难以控制。淀粉分子链上含有大量的羟基，极易与水形成氢键，耐水性很差，这是淀粉胶在木材粘结领域难以推广的重要原因。通常采用异氰酸酯、甲醛、环氧氯丙烷等小分子交联剂，与淀粉分子链上羟基发生交联反应，改善淀粉胶粘剂的耐水性能。异氰酸酯价格昂贵，活泼的异氰酸酯基团容易与水反应，造成浪费，最终与淀粉羟基交联的异氰酸酯量很少，耐水改性效果不明显。甲醛在浓硫酸做催化剂、高温条件下，与淀粉分子链上羟基发生脱水交联反应，淀粉胶粘剂的耐水性和粘结强度比较理想。但甲醛对生产工人的视觉系统和呼吸系统有严重威胁，而且，采用甲醛做交联剂的淀粉胶生产的胶合板、家具，存留的甲醛对人体和环境的污染很大。大量实验证明，环氧氯丙烷能够与淀粉发生交联反应，在淀粉分子链之间引入均匀分布的化学键，与周围大量氢键配合，提高淀粉胶粘剂的粘结强度，但并不能改善淀粉胶粘剂的耐水性。通过接枝反应，在淀粉分子链上引入内聚能高的疏水基团来同时改善淀粉胶粘剂的粘合强度和耐水性，成为目前改性淀粉胶的主要方向。一般，高内聚能的接枝链大都是极性的，耐水性不好；而耐水性好的接枝链一般都为非极性的，粘结强度提高不明显。而且，接枝反应一般都需要自由基引发剂在高温条件下进行，此时淀粉高温糊化，粘度急剧增大，体系流动性变差，空间位阻增大，接枝反应难以顺利进行。所以，现在希望制备一种新型的改性淀粉胶粘剂，要求粘结强度高、耐水性好、流动性好，能够广泛应用于胶 合板的生产；制备简单、成本低廉；对人体、环境无公害。
发明内容
针对淀粉胶粘剂以上缺陷，本发明目标在于制备一种改性淀粉胶粘剂。采用次氯酸钠溶液做氧化剂，在提高淀粉溶液抗凝沉性的同时不明显加深淀粉的颜色，加入与氧化淀粉乳相容性好的高内聚能组分聚醋酸乙烯酯，增强淀粉胶粘剂的粘结强度，采用环氧树脂做交联剂，环氧树脂与氧化淀粉的羧基发生交联反应，明显提高耐水性能。本发明是通过以下技术方案实现的一种改性的淀粉胶粘剂，其特征在于所述的改性淀粉胶粘剂的组分及质量份数为
玉米淀粉30 50
去离子水80 120
次氯酸钠溶液25~40
环氧氯丙烷0.5 2
聚醋酸乙烯酯乳液30~70
环氧树脂10 30
叔胺催化剂2 7
填充剂5 15
表面活性剂0.2 I
防腐剂0.2 0.6所述的玉米淀粉为一般工业用淀粉，白色或微带淡黄色粉末，直链淀粉含量为20% 30%。所述的次氯酸钠溶液自制，将氯气通入30°C、30%质量分数的氢氧化钠溶液制备次氯酸钠溶液，有效氯含量为5% 10%。所述的环氧氯丙烷，化学纯，密度I. 18 I. 20g/cm3，分子上氯原子和环氧基团能够和淀粉分子链上羟基发生交联反应，在分子链间形成均与分布的化学键，少量提高淀粉胶粘剂的剪切强度。所述的聚醋酸乙烯酯乳液自制，引发剂为过硫酸铵，保护胶体为聚乙烯醇、乳化剂为阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子乳化剂吐温-80并用体系，反应产物乳白色，固含量 25% 30%，粘度 600 700mpa S。所述的环氧树脂为双酚A型，牌号为E-44，软化点为12 20°C，环氧值为0.41
0.47，无色透明粘稠液体，流动性差。所述的叔胺催化剂为三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基二乙胺中的一种。所述的填充剂为高岭土、硫酸钠、滑石粉、钛白粉中的一种。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80、司盘中的一种或几种。
所述的防腐剂为异噻唑啉酮、PREVENTOL D7 F中的一种。上述的改性淀粉胶粘剂的制备方法为I)、制备氧化淀粉溶液a)称量30 50份玉米淀粉、80 120份去离子水配置溶液；b)将氯气通入30°C、30%质量分数的氢氧化钠溶液制备成有效氯含量为5% 10%的次氯酸钠溶液，加入25 40份次氯酸钠溶液至步骤a)的溶液中，反应4h ；c)用0. lmol/1盐酸溶液调整步骤b)体系为Ph = 9 10，滴加交联剂环氧氯丙烷交联反应30min ;降至25°C室温出料，得到氧化淀粉乳液，备用；
2)、制备聚醋酸乙烯酯乳液称量7 9份聚乙烯醇、100份去离子水加入三口烧瓶，90°C恒温油浴加热搅拌Ih左右，配置成7% 9%的聚乙烯醇溶液，冷却至70 75°C ；依次加入I份十二烷基硫酸钠、I. 5份吐温_80、25份醋酸乙烯酯单体、0. 5份过硫酸铵引发齐U，反应30min ;再加入0. 5份过硫酸铵，并在两小时内滴加50份醋酸乙烯酯单体，滴加完成后反应30min，加入6 8份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，降至25°C室温出料；3、称量30 70份步骤2)制备的聚醋酸乙烯酯乳液、10 30份环氧树脂加入100份步骤I)的氧化淀粉乳液中，再按比例加入适量叔胺催化剂、填充剂、消泡剂、防腐剂，搅拌20min，即得到本发明所述的均匀稳定、粘结强度高、耐水剪切强度高的改性淀粉胶粘剂。有益效果本发明具有以下有益效果本发明所采用的原料廉价易得，生产成本比木材常用“三醛胶”低70%左右，粘结强度、耐水剪切强度满足GB/T 9846-2004要求(> 0. 7MPa)。采用次氯酸钠氧化剂氧化淀粉颜色变化不明显；聚醋酸乙烯酯乳液与氧化淀粉乳相容性好，剪切强度提高明显；环氧树脂在叔胺催化剂存在条件下与氧化淀粉羧基交联充分，耐水剪切强度提高显著；另一方面，环氧树脂在叔胺催化剂作用下，能够发生部分自交联反应，形成致密环氧树脂膜，进一步提高耐水性。因此，本发明所制备的改性淀粉胶粘剂克服传统改性淀粉胶的缺陷，具有优异的性能，有着广泛的应用前景，在胶合板生产、木材拼接方面有着巨大的优势。
具体实施例方式下面结合实例对本发明做进一步说明。实施例I预先按照本发明专利中改性淀粉胶粘剂制备方法，制备氧化淀粉乳和聚醋酸乙烯酯乳液。将适量的聚醋酸乙烯酯、环氧树脂加入氧化淀粉乳液中，加入适量叔胺催化剂、填充剂、消泡剂、防腐剂等，快速搅拌20min，即得样品。各组分及其质量份数如下玉米淀粉50
去离子水100
次氯酸钠水溶液25
环氧氯丙烷2
聚醋酸乙烯酯乳液40
环氧树脂20
叔胺催化剂4
填充剂15
表面活性剂I
防腐剂0.5实施例2原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例I。各组分及其质量份数如下
玉米淀粉50
去离子水100
次氯酸钠水溶液25
环氧氯丙烷2
聚醋酸乙烯酯乳液50
环氧树脂20
叔胺催化剂4
填充剂15
表面活性剂I
防腐剂0.5实施例3原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例I。 各组分及其质量份数如下、
玉米淀粉50
去离子水100
次氯酸钠水溶液25
环氧氯丙烷2
聚醋酸乙烯酯乳液60
环氧树脂20
叔胺催化剂4
填充剂15
表面活性剂I
防腐剂0.5实施例4原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例I。各组分及其质量份数如下
玉米淀粉60
去离子水100
次氯酸钠水溶液30
环氧氯丙烷2.5
聚醋酸乙烯酯乳液60
环氧树脂15
叔胺催化剂3.5
填充剂15
表面活性剂I
防腐剂0.6实施例5原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例I。
各组分及其质量份数如下玉米淀粉60
去离子水100
次氯酸钠水溶液30
环氧氯丙烷2.5
聚醋酸乙烯酯乳液60
环氧树脂20
叔胺催化剂4
填充剂15
·表面活性剂I
防腐剂0.6实施例6原料预处理及改性淀粉胶制备方法同实施例I。各组分及其质量份数如下
玉米淀粉60
去离子水100
次氯酸钠水溶液30
环氧氯丙烷2.5
聚醋酸乙烯酯乳液60
环氧树脂25
叔胺催化剂5
填充剂15
表面活性剂I
防腐剂0.6按照上述实施例I 6的配方制备改性淀粉胶粘剂，按GB/T 9846-2004要求制备
剪切强度测试样条，耐水剪切强度依据GB/T 17657-1999中4. 15部分，II类胶合板规定。
采用SANS万能材料试验机测试剪切强度和耐水剪切强度，拉伸速率为lmm/min。参照GB/T
2794-1995，用NDJ-79型旋转粘度计，测试改性淀粉胶粘剂试样的稳定粘度。淀粉胶初干时
间的测定以不粘手为准。改性淀粉胶粘剂性能测试数据见表I表I改性淀粉胶粘剂性能测试
权利要求
1.一种改性的淀粉胶粘剂，其特征在于所述的改性淀粉胶粘剂的组分及质量份数为玉米淀粉30 50去离子水80 120次氯酸钠溶液25 40环氧氯丙烷0.5 2聚醋酸乙烯酯乳液30 70环氧树脂10 30叔胺催化剂2 7填充剂5 15表面活性剂0.2~1防腐剂0.2~0.6 所述的玉米淀粉为直链淀粉含量20% 30%的工业用淀粉， 所述的次氯酸钠溶液的有效氯含量为5% 10%， 所述的环氧氯丙烷为化学纯，密度I. 18 I. 20g/cm3, 所述的聚醋酸乙烯酯乳液为固含量25% 30%，粘度600 700mpas的溶液， 所述的环氧树脂为双酚A型，软化点为12 20°C，环氧值为0. 41 0. 47， 所述的叔胺催化剂为三乙胺、N，N-二甲基乙胺、N-甲基二乙胺中的一种， 所述的填充剂为高岭土、硫酸钠、滑石粉、钛白粉中的一种， 所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、吐温-80、司盘中的一种或几种， 所述的防腐剂为异噻唑啉酮、PREVENTOL D7F中的一种。
2.一种如权利要求I所述的改性的淀粉胶粘剂的制备方法，所述方法包括如下步骤 1)、制备氧化淀粉溶液 a)称量30 50份玉米淀粉、80 120份去离子水配置溶液； b)将氯气通入30°C、30%质量分数的氢氧化钠溶液制备成有效氯含量为5% 10%的次氯酸钠溶液，加入25 40份次氯酸钠溶液至步骤a)的溶液中，反应4h，得到氧化淀粉乳液； c)用0.lmol/1盐酸溶液调整步骤b)制备的氧化淀粉乳液为Ph = 9 10，滴加交联剂环氧氯丙烷交联反应30min ;降至25°C室温出料，得到氧化淀粉溶液，备用； 2)、制备聚醋酸乙烯酯乳液称量7 9份聚乙烯醇、100份去离子水加入三口烧瓶，90°C恒温油浴加热搅拌Ih左右，配置成7% 9%的聚乙烯醇溶液，冷却至70 75°C;依次加入I份十二烷基硫酸钠、I. 5份吐温_80、25份醋酸乙烯酯单体、0. 5份过硫酸铵引发剂，反应30min ;再加入0. 5份过硫酸铵，并在两小时内滴加50份醋酸乙烯酯单体，滴加完成后反应30min，加入6 8份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，降至25°C室温出料，得到聚醋酸乙烯酷乳液； 3)、称量30 70份步骤2)制备的聚醋酸乙烯酯乳液、10 30份环氧树脂加入100份步骤I)制备的氧化淀粉溶液中，再按权利要求I所述的比例加入叔胺催化剂、填充剂、消泡齐U、防腐剂，搅拌20min，即得到所述的改性的淀粉胶粘剂。
全文摘要
本发明公开了一种改性淀粉胶粘剂及其制备方法。改性淀粉胶粘剂的质量份数比为玉米淀粉30～50，去离子水80～120，次氯酸钠溶液25～40，环氧氯丙烷0.5～2，聚醋酸乙烯酯乳液30～70，环氧树脂10～30，叔胺催化剂2～7，填充剂5～15，表面活性剂0.2～1，防腐剂0.2～0.6；以次氯酸钠溶液为氧化剂，聚醋酸乙烯酯乳液为高内聚能增强组分，环氧树脂为耐水改性组分。将预先制备的氧化淀粉乳液、聚醋酸乙烯酯乳液以及环氧树脂按比例混合均匀，加入催化剂、填充剂、防腐剂，快速搅拌均匀即得。本发明的改性淀粉胶粘剂，剪切强度、耐水剪切强度高，粘度适中，流动性好，初干时间适中，成本低，综合性能优越。
文档编号C09J103/10GK102732186SQ20121024132
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月12日 优先权日2012年7月12日
发明者刘延昌, 吴凯, 汪济奎, 田孝才, 聂亚楠, 郭卫红 申请人:华东理工大学