专利名称：：一种改性活性焦及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性活性焦及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年来，由于国内外环境保护呼声的日益增强，对燃煤燃烧产生的各种污染物加以控制已经成为一个亟待解决的问题。煤中含有微量的重金属元素汞，在燃烧过程中很容易挥发出来与烟气一起排放到大气中，而且它能在大气中存在很长时间，当其沉降下来达到一定量后会污染水源，引起鱼类汞含量超标，然后通过食物链的传递使人的身体摄入大量的汞元素，严重影响人的身体机能和健康，因此，各国都在制订烟气中的排放标准。利用各种吸附剂脱除烟气中单质汞的研究很多，目前工业化利用最为普遍的技术是喷射粉末活性炭法。活性炭作为一种吸附剂，用于脱除烟气中的汞，成本较高。
发明内容本发明的目的是提供一种改性活性焦及其制备方法和应用。本发明提供的改性活性焦，是用改性剂处理活性焦得到的改性活性焦；所述改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种。所述用改性剂处理活性焦具体可在150-30(TC的温度下进行。所述用改性剂处理活性焦具体可用0.1%-10。/。(质量百分含量)的改性剂溶液处理活性焦。所述改性剂溶液具体可为改性剂的水溶液。所述处理具体可为喷雾处理。所述活性焦可采用市售的活性焦，也可采用自制的活性焦。可用如下方法制备活性焦1)将无烟煤破碎、磨粉捏合、压条成形、烘干；2)将步骤l)的产物进行炭化，得到炭化产物，炭化终温度为550-70CTC，炭化时间为0.5-2小时；3)将炭化产物进行活化，活化温度为700-950°C，活化时间为O.5-2小时，得到活性焦。所述改性活性焦具有活性焦的多孔结构，且用改性剂进行改性处理后产生的活性位提高了它的汞吸附能力。本发明还提供了一种改性活性焦的制备方法，包括用改性剂处理活性焦的步骤；所述改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种。所述用改性剂处理活性焦具体可在150-300°C的温度下进行。所述用改性剂处理活性焦具体可用0.1%-10%(质量百分含量)的改性剂溶液处理活性焦。所述改性剂溶液具体可为改性剂的水溶液。所述处理具体可为喷雾处理。所述活性焦可采用市售的活性焦，也可采用自制的活性焦。可用如下方法制备活性焦1)将无烟煤破碎、磨粉捏合、压条成形、烘干；2)将步骤l)的产物进行炭化，得到炭化产物，炭化终温度为550-70(TC，炭化时间为0.5-2小时；3)将炭化产物进行活化，活化温度为700-950°C，活化时间为0.5-2小时，得到活性焦。所述改性活性焦可应用于吸附气态汞。所述改性活性焦可应用于在烟气除汞(烟气脱汞)。采用本发明的改性活性焦进行烟气脱汞，与现有的活性炭相比具有以下优点(1)制备工艺。活性焦的活化程度没有活性炭高，所以活性焦单位产品的产量较高，活化温度相对较低，更节能。活性焦与活性炭制备过程中的反应参数见表表l活性焦与活性炭制备过程中的反应参数制备工艺名称炭化温度炭化时间活化温度活化时间工业应用(烟气污染物处理)min°Cmin活性炭600-70060-120850-95030-240易碎、影响设备正常运行，成本高活性焦550-70030-120700-95030-120机械强度高，移动床、固定床均可，成本低廉(2)工艺应用优势。活性炭的机械强度比活性焦低，所以在工业应用中更易破碎。活性炭的成本比活性焦高，大规模工业应用存在局限。(3)烟气中汞的脱除。改性活性焦的脱汞效率表现并不弱于改性活性炭，原因如下未改性的活性焦脱除汞主要以物理吸附为主，脱除效率不高，平均30%左右；通过各种改性剂改性后，改性活性焦的脱除效率可达到95%以上，这是因为改性过后的活性焦脱汞以化学吸附为主；因此，虽然活性焦的比表面积(一般为200-400m7g)低于活性炭(500-600m7g以上)，但是对于化学吸附为主的吸附剂来说，只要求有一定的比表面积，活性位的多少才是脱除效率的主要影响因素。本发明提供了一种改性活性焦。本发明的改性活性焦具有极强的吸附求的能4力，在烟气中脱汞效率达到95%以上。本发明的改性活性焦同时具有高性能、低成本、制备工艺简单的优点。本发明利用国内现有的煤炭资源制备出了高性能、低成本、工艺简单的改性活性焦，用于烟气处理脱汞达到比较理想的效果。本发明有助于解决现存的活性炭造价高，而活性焦脱汞效率低下的现状，具有重大的经济价值和社会意义。图1为制备活性焦的工艺路线图1。图2为改性活性焦制备装置的结构示意图。具体实施例方式以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。实施例l、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为0.1%的溴化钾(KBr)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图l所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤1的产物进行炭化，终温度为550°C，时间为2小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为800°C，时间为1小时，得到活性焦。三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。图2所示的装置为一个自上而下的封闭体系，包括喷雾嘴(1)、右进口(2)、左进口(3)、加热区(4)、下料口(5)和炉体(6)。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为15(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5)，直接将底部的料放出，得到改性活性焦。5实施例2、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为10%的溴酸钾(KBr03)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图l所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤1的产物进行炭化，终温度为70(TC，时间为1小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为950。C，时间为0.5小时，得到活性焦。三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为30(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5),直接将底部的料放出，得到改性活性焦。实施例3、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为P/。的碘化钾(KI)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图l所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤l的产物进行炭化，终温度为70(TC，时间为0.5小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为85(TC，时间为1.5小时，得到活性焦。三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为20(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5)，直接将底部的料放出，得到改性活性焦。实施例4、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为5%的碘酸钾(KI03)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图l所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤1的产物进行炭化，终温度为60(TC，时间为2小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为800°C,时间为1小时，得到活性焦。三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为25(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5)，直接将底部的料放出，得到改性活性焦。实施例5、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为7。z。的氯化钾(KC1)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图l所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤1的产物进行炭化，终温度为55(TC，时间为2小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为85(TC，时间为1小时，得到活性焦。7三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为20(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5)，直接将底部的料放出，得到改性活性焦。实施例6、改性活性焦的制备一、改性剂的制备配制质量百分含量为1%的氯酸钾(KC103)水溶液。二、活性焦的制备工艺路线如图1所示，具体如下1、将无烟煤破碎，然后进行磨粉捏合，压条成形，烘干待用。2、将步骤1的产物进行炭化，终温度为65(TC，时间为1.5小时，得到炭化产物。3、将步骤2的炭化产物进行活化，温度为700°C，时间为2小时，得到活性焦。三、改性活性焦的制备采用包覆法制备改性活性焦。用图2所示的装置制备改性活性焦。使用时，在加热区(炉体中段至下段)进行加热，加热温度为20(TC。将步骤二制备得到的活性焦由顶部的右进口(2)和左进口(3)输入，同时通过喷雾嘴(1)在顶部进行改性剂的喷雾(步骤一制备的改性剂溶液)，促使活性焦与改性剂充分接触，活性焦利用重力的作用会进入底部，活性焦由中部下落到底部过程中，由于体系处在一个热状态下，迅速烘干，在底部有下料口(5)，直接将底部的料放出，得到改性活性焦。实施例7、改性活性焦的性能测定将实施例1至实施例6制备得到的改性活性焦进行性能测定，方法如下采用模拟烟气组分气体来评价活性焦的脱汞性能，即通入N2、02、水蒸气、C02、S02和汞蒸气。一部分N2作为载气通过汞渗透管将汞蒸气带出，然后进入吸附反应8装置。总气体流量为1000ml/min，其中&作为载气的气体流量为400ml/min，02占总气体流量的6%(体积百分含量)，水蒸气占总气体流量的10%(体积百分含量)，C02占总气体流量的10%(体积百分含量)，S02占总气体流量的0.2%(体积百分含量)，剩余为氮气作为平衡气。评价实验采用的吸附温度为140°C，吸附器为固定床反应器，装载的改性活性焦用量为500mg，通入的汞浓度为50iig/V。吸附过后的气体进入测汞仪检测装置，根据吸附前后汞的浓度变化结果来判断活性焦脱汞的性能。测汞仪检测装置为金汞齐原理的荧光测汞仪(苏州青安仪器有限公司，QM201-H型荧光测汞仪)，在测量时，进入仪器前须放置装有10%SnCl2溶液(质量百分含量)的还原装置，目的是为了还原吸附器出口气体中氧化态的汞。实验结果利用脱汞效率进行表征，脱汞效率是指反应器进口汞浓度与反应器出口汞浓度的差值同进口汞浓度的比值，其表达式为77=(wo—Mi)/w。x100%式中/7为脱除效率,"o为进口汞浓度，Pg/m3;为出口汞浓度，pg/m3。每个试验设置三次重复，结果取平均值。实施例1至实施例6制备得到的改性活性焦的性能测定结果见表2。表2实施例1至实施例6制备得到的改性活性焦的脱汞效率<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>结果表明，用本发明得到的改性活性焦进行烟气脱汞，脱除效率均达95%以上。权利要求1、一种改性活性焦，是用改性剂处理活性焦得到的改性活性焦；所述改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种。2、如权利要求l所述的改性活性焦，其特征在于所述用改性剂处理活性焦是在150-30(TC的温度下进行的。3、如权利要求1或2所述的改性活性焦，其特征在于所述用改性剂处理活性焦是用O.1%-10%(质量百分含量)的改性剂溶液处理活性焦；所述处理为喷雾处理。4、如权利要求1至3中任一所述的改性活性焦，其特征在于所述活性焦的制备方法包括如下步骤1)将无烟煤破碎、磨粉捏合、压条成形、烘干；2)将步骤l)的产物进行炭化，得到炭化产物，炭化终温度为550-700°C，炭化时间为0.5-2小时；3)将炭化产物进行活化，活化温度为700-950°C，活化时间为O.5-2小时，得到活性焦。5、改性活性焦的制备方法，包括用改性剂处理活性焦的步骤；所述改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种。6、如权利要求5所述的方法，其特征在于所述用改性剂处理活性焦是在150-300"C的温度下进行的。7、如权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述用改性剂处理活性焦是用0.1%-10%(质量百分含量)的改性剂溶液处理活性焦；所述处理为喷雾处理。8、如权利要求5至7中任一所述的改性活性焦，其特征在于所述活性焦的制备方法包括如下步骤1)将无烟煤破碎、磨粉捏合、压条成形、烘干；2)将步骤l)的产物进行炭化，得到炭化产物，炭化终温度为550-70(TC，炭化时间为0.5-2小时；3)将炭化产物进行活化，活化温度为700-95(TC，活化时间为0.5-2小时，得到活性隹。J、、、o9、权利要求1至4中任一所述改性活性焦在吸附气态汞中的应用。10、权利要求1至4中任一所述改性活性焦在烟气除汞中的应用。全文摘要本发明公开了一种改性活性焦及其制备方法和应用。本发明提供的改性活性焦，是负载有改性剂的活性焦；所述改性剂为溴化盐、溴酸盐、碘化盐、碘酸盐、氯化盐和氯酸盐中的至少一种。本发明的改性活性焦具有极强的吸附汞能力，在烟气中脱汞效率达到95％以上。本发明利用国内现有的煤炭资源制备出了高性能、低成本、工艺简单的改性活性焦，用于烟气处理脱汞达到比较理想的效果。本发明有助于解决现存的活性炭造价高，而活性焦脱汞效率低下的现状，具有重大的经济价值和社会意义。文档编号C01B31/00GK101492162SQ20091007946公开日2009年7月29日申请日期2009年3月11日优先权日2009年3月11日发明者孙仲超,李兰庭,李艳芳,李雪飞,梁大明,熊银伍申请人:煤炭科学研究总院