专利名称：石墨化多孔碳材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于炭材料制备技术领域，特别是属于石墨化多孔碳材料的制备方法。
背景技术：
石墨材料的化学稳定性以及导电和导热性能都比较好，但天然石墨材料不
具备多孔结构，比表面积通常不超过20 m7g，限制了其在一些领域的应用。模 板法合成多孔碳是近年来的研发热点之一，通常分为硬模板法和软模板法。硬 模板通常指的是一些无机多孔材料，如氧化硅胶体晶体、分子筛、粘土等，在 合成过程中模板以固态形式存在。软模板指的是有机表面活性剂或聚合物在水 或有机溶剂中的形成的超分子结构。硬模板法和软模板法的合成过程往往都比 较复杂，合成成本较高。而且，通常情况下，合成的多孔碳主要为无定形结构， 石墨化的程度很低。为了得到石墨化程度比较高的多孔碳，需要在较高的温度 处理(〉200(TC)，但会造成孔结构的严重破坏。此外，石墨化程度较高的多孔 碳可通过化学气相沉积的方法合成，但常用的碳源化合物乙腈具有很强的毒性。 在模板法合成无定形多孔炭的基础上，通过浸渍催化剂，可以在较低的温度下 转化为石墨化的结构，并维系一定的孔隙结构，但是合成步骤较多。
发明内容
本发明提供一种比表面积较高的石墨化多孔碳材料的制备方法。 本发明的核心在于用稳定分散在水溶液中的水合金属氧化物胶体粒子作为模板，模板在炭化过程中还起到催化石墨化的作用。方法结合了软模板法和硬 模板法的优点，但有区别于一般的软、硬模板法模板剂与碳源前驱体通过液 相中的溶胶-凝胶过程形成复合物，这类似于软模板法；但是，使用无机粒子作 为模板，这类似于硬模板法。
制备过程如下
将酚溶解在水合金属氧化物的胶体溶液中，加入甲醛，在20-15(TC反应 0. 2-144小时，将固体产物分离并干燥后，在惰性气氛中500-240(TC炭化0.2-5 小时，将得到的产物浸泡在酸中，尽可能的脱除金属元素，分离得到石墨化多 孔碳材料。
所述的水合金属氧化物纳米粒子指的是弱酸溶解金属氢氧化物得到的纳米 粒子(制备方法参考中国专利ZL 200510012045. 1)，或者是调节溶液酸性部分水 解金属盐得到的纳米粒子，稳定的分散在水中形成胶体溶液。
所述的水合金属氧化物纳米胶体粒子模板中的金属元素为铁、钴、锰、铜 或锰。
所述的酚为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1， 2， 4-苯三酚或间 苯三酚。
所述的酚与甲醛的摩尔比为l: 1-1: 5。 所述的用于脱除金属元素的酸为盐酸、硫酸或硝酸。
本方法制备工艺简单，成本低廉，产物有较高的石墨化程度，导电导热性 能良好，具有较大的比较面积(200-600 m7g),在燃料电池、吸附、储能、催化 等领域具有较好的应用前景。而且，由于部分金属元素被石墨结构完整包覆， 不能被酸浸泡脱除，在最终产物中含有一定程度的单质金属或金属氧化物。含有金属铁或金属钴的产物具有磁性，能够被磁分离，可能在水污染治理或其它 领域得到应用。
图1为本发明实施例i制备的石墨化多孔碳材料的x-射线衍射谱图
图2为本发明实施例2制备石墨化多孔碳材料的拉曼光谱图
具体实施例方式
实施例1
将2. 3克间苯二酚溶解在45克含有0. 04摩尔钴元素的水和氧化钴胶体溶 液中(水合氧化钴溶胶粒子由乙酸与氢氧化钴反应得到)，加入5克浓度为37% 的甲醛，搅拌均匀后，5(TC反应0.5小时，将固体产物过滤后，在10(TC干燥， 在氮气中90(TC炭化2小时，产物在20%的盐酸中浸泡24小时，过滤，干燥得 到石墨化多孔碳，比较面积约250 m7g,具有磁性。材料的X-射线衍射谱图如 图1所示。
实施例2
将2克苯酚溶解在35克含有0. 04摩尔铁元素的水和氧化铁胶体溶液中(水 合氧化铁溶胶粒子由乙酸与氢氧化铁反应得到)，加入5克浓度为37%的甲醛， 搅拌均匀后，8(TC反应4小时，将固体产物过滤后，在IOO'C干燥，在氮气中 80(TC炭化2小时，产物在10%的盐酸中浸泡2小时，过滤，干燥得到石墨化多 孔碳，比较面积约470 m7g，具有磁性，材料的拉曼光谱图如图2所示。实施例3
将2. 4克间苯三酚溶解在35克含有0. 02摩尔铁元素的水和氧化铁胶体溶 液中(水合氧化铁溶胶粒子由加氢氧化钠部分水解硝酸铁得到)，加入4.2克浓 度为37%的甲醛，搅拌均匀后，5(TC反应1小时，将固体产物过滤后，在10(TC 干燥，在氮气中90(TC炭化2小时，产物在10%的盐酸中浸泡2小时，过滤，干 燥得到石墨化多孔碳，比较面积约330 m7g，具有磁性。
实施例4
将2. 4克间苯二酚溶解在35克含有0. 04摩尔铁元素的水和氧化铁胶体溶 液中(水合氧化铁溶胶粒子由加氢氧化钠部分水解硝酸铁得到)，加入5克浓度 为37%的甲醛，搅拌均匀后，5(TC反应1小时，将固体产物过滤后，在10(TC干 燥，在氮气中70(TC炭化2小时，产物在10°/。的盐酸中浸泡2小时，过滤，干燥 得到石墨化多孔碳，比较面积约570 m7g，具有磁性。
实施例5
将2. 3克间苯二酚溶解在35克含有0. 04摩尔锰元素的水和氧化锰胶体溶 液中(水合氧化锰溶胶粒子由乙酸与氢氧化锰反应得到)，加入5克浓度为37% 的甲醛，搅拌均匀后，5(TC反应2小时，将固体产物过滤后，在10(TC干燥，在 氮气中900'C炭化2小时，产物在20%的盐酸中浸泡24小时，过滤，干燥得到 石墨化多孔碳，比较面积约430 m7g。
权利要求
1.一种石墨化多孔碳的合成方法，其特征在于以水合金属氧化物纳米胶体粒子作为模板，制备方法如下向水合金属氧化物纳米粒子的胶体溶液中加入酚，待酚溶解后再加入甲醛，酚与甲醛发生缩聚反应，在模板周围交联形成酚醛聚合物，将固态产物在惰性气氛中升高温度炭化与石墨化，冷却后，在酸溶液中浸泡，分离、干燥后，得到石墨化多孔碳材料。
2. 如权利要求1所述的一种石墨化多孔碳的合成方法，其特征在于，作为模板 的水合金属氧化物纳米粒子指的是弱酸溶解金属氢氧化物得到的纳米粒子，或 者是调节酸性部分水解金属盐得到的纳米粒子，发生酚醛縮聚反应之前，稳定 的分散在水中形成胶体溶液。
3. 如权利要求2所述的一种石墨化多孔碳的合成方法，其特征在于水合金属氧 化物纳米粒子模板中的金属元素为铁、钴、铜或锰。
4. 如权利要求1所述的一种石墨化多孔碳的合成方法，其特征在于所述的酚为 苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1， 2， 4-苯三酚或间苯三酚。
5. 如权利要求1所述的一种石墨化多孔碳的合成方法，其特征在于所述的酸为 盐酸、硫酸或硝酸。
全文摘要
本发明为一种石墨化多孔碳材料的制备方法。以分散在水溶液中的水合金属氧化物纳米粒子作为模板，通过酚醛前躯体在模板相周围的缩聚反应，形成金属氧化物-有机聚合物复合结构，在随后的高温炭化过程中，在金属的催化作用下形成石墨化结构，用酸溶解金属后，即得到石墨化多孔碳材料，部分材料具有磁性。该类材料可应用于电池、吸附、催化、水污染去除等领域。
文档编号C01B31/02GK101492159SQ20091007975
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者炽 何, 李兰冬, 李进军, 燕 梁, 杰 程, 琴 胡, 豆宝娟, 郝郑平 申请人:中国科学院生态环境研究中心