专利名称：多孔含碳材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔含碳材料，它能用于制造磷酸电解质燃料电池的电极，电磁屏蔽物，导电片，含碳缓冲材料，高温真空炉耐火墙或保温墙材料等，也涉及一种制造适用于多孔含碳材料生产的多孔复合片的方法，还涉及一种制造多孔含碳材料的方法。
由于含碳材料的良好耐热性，耐腐蚀，导电性及机械强度，它广泛用作燃料电池电极材料，电磁屏蔽材料，等等。在含碳材料中，薄膜或片状形式的材料例如石墨片可例如贴到墙的表面上以赋予它耐热，耐腐蚀和电磁屏蔽性质。
然而，因为石墨片通常是用如下方法生产的将天然石墨连续地进行酸处理和热处理，把如此处理过的石墨与粘结剂混合，把此混合物模压成膜或片，因而石墨片不仅是非多孔的，而且在导电性、导热性、机械强度和抗粉碎性能方面也是相当低的，这样就严重限制了它的应用。
同时，碳板可用如下方法生产将可碳化或可石墨化的织物纤维和/或碳纤维，与可碳化或可石墨化的特殊粘结剂进行混合，应用热和压力使此混合物成为板状，以及将此板碳化或石墨化。这类碳板可例如用作燃料电池电极材料。
与其他种类的产生粉末装置不同，上面提到的燃料电池的特征在于，污染物例如SOx，NOx及粉尘的排出是极少的，此外它几乎不是噪声的来源。在已知的燃料电池类型中，磷酸电解质燃料电池含有多个被分离器隔开的单元电池，每一个单元电池含有置于电解质各自一侧的多孔负电极和多孔正电极。为了提供气体出口道，通常用机器把负电极和正电极的表面做成槽状。
为了改进转化为电能的效率，负电极和正电极应能自由控制孔的分布并且应是高透气性的。别的要求还有在操作温度下好的导电性，导热性，机械强度，及耐磷酸性。
日本特许公报No.36670/1989(即JP-B-1-36670)公开了一种制造燃料电池电极板的方法，此方法包括将粘结剂(例如酚醛树脂)，碳纤维及粒状热塑性树脂进行干混，在以热辊或热压的方式施加压力下把此混合物模压成片，以及把此片碳化或石墨化。
然而，这一方法有如下缺点因为纤维状的碳纤维不能与粘结剂及粒状热塑性树脂均匀掺合，在干混合阶段，碳纤维与粘结剂及热塑性树脂之间倾向于发生分离，而已分离的粘结剂及热塑性树脂在粒状组合物的模压过程中倾向于聚结，这降低模制品的均匀性。此外，已分离的热塑性树脂在碳化或石墨化阶段会再软化。上述的粘结剂及热塑性树脂的分离，以及热塑性树脂的软化，在两方面降低了电极材料的均匀性。正可能由于电极材料的低均匀性，所得的电极材料不仅导热性低，而且在抗弯强度、抗压强度及透气性方面显现局部变化。此外，粘结剂和热塑性树脂的分离导致电极材料非均匀的孔径分布，特别在低厚度的电极板制造中，这使得难于获得均匀的孔。
日本公开特许公报No.174359/1991(即JP-A-3-174359)公开了一种制法将碳纤维与粒状粘结剂混合，把此混合物加工成为纸状卷材，将此卷材进行模压，以及将此模制品碳化或石墨化。然而，这一方法有一缺点为保证孔隙度为60～80%，在热和压力下的模塑必须在低压下进行，如果模塑在这种低压下进行，则可获得的单纤维间的结合强度如此之低，以致烧结电极材料仅显示低的抗弯强度即最大仅1kgf/mm2，及低的抗压强度即最大仅0.4kgf/mm2，因而不能满足磷酸电解质燃料电池对电极的功能要求。此外这种电极材料在厚度方向的体积电阻高，导热性低。
日本公开特许公报No.76821/1991(即JP-A-3-76821)公开了一种制备电极材料的方法，它包括把可变成碳纤维的有机前体纤维与纸浆作为粘结剂的有机聚合物等进行混合，把此混合物加工成为纸状卷材，将此卷材烧结制得电极材料，但是有机纤维的碳化产率(残碳率)低达10-30%，因此，所得电极材料与相应模塑材料相比收缩相当大，而且，假设制造厚度为1-3mm，面积1平方米的电极板，它将会破碎、卷边和扭弯，因此不能获得足够的均匀性。此外，因为在厚度方向的收缩率是高的，透气性和体积电阻的局部变动是不可免的，因而不能保证足够的均匀性。
另外，为了在用上述现有技术方法制的电极材料表面上形成槽，需要使用机器。因此电极的生产过程是复杂的。此外，因为含碳电极板是硬的，因此难于高效地高准确地形成槽状气体通道，还有，由于机器加工，电极材料的可能发生的破碎降低了电极的生产效率。
同时，为了实现含碳材料重量的降低，虽然这对提高它们的孔隙度是有帮助的，但重量的降低招致机械强度的大下降。
关于多孔复合片，日本特许公报No.55618/1992(即JP-B-4-55618)公开了一种低密度纤维增强的热塑性复合物，它可有利地用作具有高抗弯强度和抗弯刚度的轻质树脂片。这种复合材料可通过把含热塑性合成树脂和增强纤维的已压缩的纤维增强复合物，进行热处理以便膨胀而制得。日本特许公报17249/1993(JP-B-5-17249)公开了一种生产具有高机械性能的开孔的多孔复合片的方法。此方法包括用特种类型的酚醛树脂浸渍增强卷材例如无纺聚酯织物，把此已浸渍的卷材干燥，在使用压力和加热下把酚醛树脂固化。
然而，在现有技术中没有一篇文献考虑了碳化或石墨化。此外，甚至如果这些复合材料被碳化或石墨化了，不仅碳化产率是低的，而且其导热性、导电性和机械强度也是不足够的，因而不适用于作电极。此外，必须在用机器制成槽状气体通道之后接着进行碳化或石墨化。
因此本发明的重要目的是提供一种具有高机械强度(不管轻质，以及高均匀度)，高导热性和高透气性的多孔含碳材料，并提供制造这类材料的方法。
本发明的另一目的是提供一种具有高准确形成的槽形气体通道的多孔含碳材料，以及提供制造这类材料的方法。
本发明的又一目的是提供一种具有高导热性，作为电极材料有益的多孔含碳材料，以及提供制造这类材料的方法。
本发明的又一目的是提供一种适用作燃料电池碳电极的多孔含碳材料，以及制造这类材料的方法。
本发明还有另一目的，这就是提供一种方法，利用它可容易地生产用于制造多孔含碳材料的多孔复合片。
本发明的再一目的，这就是提供一种方法，利用它可以不必加工或使用机器而能有效地生产带有准确槽形气体通道、用于制造多孔含碳材料的多孔复合片。
本发明的发明者作了很多研究以实现上述目的，并且已发现(1)当将含碳纤维及热固性树脂的纸状卷材生成物在使用热和压力下被模塑成片(此时树脂的硬化被压制)，以及如此模塑的半固化片在树脂熔化温度或比这更高的温度下被加热时，此片膨胀，因释放内应力而变成多孔状;(2)当上述的片被放进内带筋的模中，与模壁保持一距离，并被就地加热，片的膨胀导致起气体通道作用的槽的形成，而此槽与模的内几何形状是互补的。本发明是在上述发现的基础上开发的。
因此，本发明的多孔含碳材料的抗压模量不小于5.0kgf/mm2，在厚度方向的导热性不小于2.0kcal/m.hr.℃，透气性不小于850ml.mm/hr.cm2.mm.Aq，而堆积密度为0.55～0.75g/cm3。
在本发明的一种制法中，将含可变成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维以及可碳化或可石墨化的热固性树脂的纸状卷材进行热压，在此同时树脂的固化被抑制，将所得的半固化片在软化点温度或高于此温度下再加热，以便树脂膨胀和完全固化，由此得到多孔复合片。为实践此制法，可在不用压力下将半固化片再加热以便树脂的膨胀和完全固化。或者，可将半固化片放入金属模中，留下一段距离，并在热固性树脂的熔点或高于此温度再加热以便树脂膨胀和完全固化，作为可用的金属模的例子，可提到具有平滑模相对表面的模子及在至少一个模表面上带有内筋的模子。还可以如此制备多孔复合片在一个其一个模表面上有槽的模子中将片进行热压，在这同时热固性树脂的固化被抑制了，在一个其一个模表面上有槽的模子中把所得的带筋线的片放入，留下一个空隙，在树脂的熔点或高于此温度将此片再加热，使树脂膨胀和完全固化。
上面提到的卷材可以含有可变成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维、热固性树脂和沥青。此卷材还可含有粒状有机物质作为成孔剂。
在本发明的又一制法中，将多孔复合片碳化或石墨化，生成多孔含碳材料。这种多孔含碳材料可有多种用途，例如用作燃料电池电极材料。
正如全部公开中所使用的，术语“完全固化”指在已固化热固性树脂中非固化树脂少于5%(重量)，术语“碳化”指可碳化材料在某一温度例如约450～1500℃煅烧或燃烧。术语“石墨化”是指可石墨化材料在某一温度例如约1500～3000℃下的煅烧或燃烧，而不管产物是否具有石墨的结晶结构。术语“碳化产率”指可碳化或可石墨化材料在碳化或石墨化后残碳的百分数。
术语“碳纤维”指任何已碳化或已石墨化的纤维。术语“阻燃处理”指的是任何纤维而不是沥青基纤维的热处理，此处理是在氧气存在下在约200～450℃的温度下进行的，以便形成耐热表面层，由此防止它的单丝被热熔融。术语“不可熔”指的是任何沥青基纤维在氧气存在下在约200～450℃的温度下进行的热处理，以便形成耐热表面层，由此防止它的单丝被热熔融。
图1是一流程图，它说明制造根据本发明的多孔复合片的工艺过程;
图2是一流程图，它说明制造根据本发明的多孔复合片的另一工艺过程;
图3是表示第一模具的示意横截面图;
图4是表示用第二个模子进行的模塑过程的示意横截面图;
图5是表示磷酸燃料电池结构的已拆卸的透视图。
现在对本发明作详细描述，需要时将参考附图。
本发明的多孔含碳材料的特征在于尽管它是轻质的，但它具有很多有价值的性能，这些性能在可比较重量的通用材料中是发现不了的。此多孔含碳物质是含碳化或石墨化碳纤维以及含碳化或石墨化树脂组份的多孔制品，具有下列性能(1)抗压弹性模量(kgf/mm2)不小于5.0，优选不小于6.0;
(2)导热性(kcal/m.hr.℃)不小于2.0，优选为约3.0～10.0;
(3)透气性(ml.mm/hr.cm2mmAq)不小于850，优选为约1000～4000，而较好的结果为约1500～3500;
(4)堆积密度(g/cm3)为约0.55～0.75，优选为约0.6～0.7此外，本发明的多孔含碳材料实际上显示，其抗弯强度(kg/cm2)为不小于130，优选为约150～400，抗压强度(kg/cm2)为不小于50，优选为约50～200。
此外，此多孔含碳材料在厚度方向的导热性(kcal/m.hn.℃)不小于2.0，优选为约3.0～10.0。
根据预期的用途，此多孔含碳材料可形成各种形状，而实质上是板状。此外，此板在其至少一个表面上可制成具有槽形，炉栅形或其他凹进去的形状，这取决于预期的应用要求。
制造用作制末发明的多孔含碳材料的中间体的多孔复合片的方法包括(A)在加热和压力下将卷材压成片的热压步骤;(B)为使此片膨胀和使树脂组份完全固化的膨胀-固化步骤。
上面提到的卷材包含可变成纤维的前体纤维和/或碳纤维以及可碳化或可石墨化的热固性树脂。
上面提到可变成碳纤维的纤维包括各种纤维，后者可以是碳纤维的前体，例如各种有机纤维如聚丙烯腈纤维，酚醛树脂纤维，再生纤维素纤维(例如嫘萦，粘胶纤维，等等)，纤维素纤维等，沥青基纤维以及嫘萦浆。可变成碳纤维的前体纤维可先进行阻燃处理或不熔性处理。可变成碳纤维的前体纤维更多方面可复合使用。
可变成碳纤维的前体纤维的单丝直径可例如为约5～150μm，优选为约10～50μm，更优选为15～45μm，如果单丝直径小于5μm，则此多孔含碳纤维的透气性倾向于降低。另一方面，如果此直径大于150μm，则多孔含碳材料的孔径则如此大，当此材料用作磷酸或其他电解质燃料电池的电极时，磷酸或其他电解质倾向于堵塞这些孔，降低电极的透气性。
可转变成碳纤维的前体纤维碳化产率可为约10～50%，因此，随着碳化或石墨化的进行，此纤维不仅被转化为起增强剂或增强物质作用的碳纤维，而且发生体积的缩小例如缩小约30～70%，因此在热塑性树脂的基质中产生空隙，因而，含碳物质的透气性得以改进。
作为上面提到的碳纤维的例子，可提到的是把可转化成碳纤维的前体纤维进行碳化或石墨化而得到的那种碳纤维。此碳纤维可以单独使用或合起来使用。碳纤维的平均单丝直径可以例如是约2～100μm，优选为约5～50μm，更优选为约5～30μm，为了实用的目的，可采用平均单丝直径为约10～25μm的碳纤维。若单丝直径小于2μm，透气性倾向于降低。另一方面，如果超过100μm这一限度，则多孔含碳材料的孔径倾向于变得太大，当此多孔含碳材料被用作电极材料时，典型地说此材料的平均孔径优选为约10～40μm。
碳纤维不仅起增大多孔含碳材料的抗弯强度和抗压强度的增强组份作用，也起着抑制多孔含碳材料在碳化和石墨化期间在平面方向收缩的使用。
作为可转变成碳纤维的前体纤维或碳纤维，通常使用短纤维的。这种短纤维的单丝长度可例如是约0.05-20mm(例如0.1～10mm)，优选为约1-10mm(例如0.5～3mm)。此碳纤维的单丝长度主要对多孔含碳材料的抗弯强度、导电性和导热性有贡献。若单丝长度超过20mm，则热膨胀被抑制，以致于孔径分布难于控制，若单丝长度超过20mm，则热膨胀被抑制，以致于孔径分布难于控制，若单丝长度小于0.05mm，则热膨胀速度太小，强度和其他性能倾向于损失。
可转变成碳纤维的前体纤维和碳纤维可分别地被单独使用，但优选的是至少把碳纤维包括在内。此外，可转变成碳纤维的纤维与碳纤维的结合使用导致改进透气性及强度。根据多孔含碳材料所需要的强度和导电性，可对可转变成的碳纤维的前体纤维与碳纤维的比例进行选择，此比例可例如是约10/90至90/10(重量%)，优选为约25/75至75/25(重量%)，更优选为约30/70至70/30(重量%)，如果碳纤维比例小于10%(重量)，多孔含碳材料的机械强度倾向于降低，而且收缩明显变大。另一方面，如果碳纤维的比例大于90%(重量)，则多孔含碳材料倾向于降低。
能碳化或石墨化的热固性树脂包括诸如酚醛树脂，呋喃树脂，糠醛或呋喃树脂改性的酚醛树脂，由芳香醛与芳烃或与含羟基芳香化合物反应而得的Copna树脂。酚醛树脂包括由酚化合物与醛反应所得的热固性酚醛树脂，以及由酚化合物与醛及含氮化合物反应而得的热固性含氮树脂，在这类热固性树脂中，酚醛树脂通常可以粒状或以分散体的形式使用，而且至少一种这类树脂可以使用。
这类热固性树脂的碳化产率可以是约40～75%(重量)，优选约50～75%(重量)，以保持必要的机械强度和控制多孔含碳材料的孔隙度，顺便说及，酚醛树脂的碳化产率高达65～75%(重量)。
热固性树脂的量可根据多孔含碳材料所需的强度而进行选择，此量相对于100重量份的包含前体纤维和碳纤维的纤维组分，为约10～300重量份(例如15～275重量份)，优选约20～250重量份(例如25～200重量份)。如果热固性树脂的量少于10重量份，则多孔含碳材料的机械强度倾向于降低。另一方面，如果超过300重量份这个限度，则含碳材料的透气性倾向于损失。
上面提到的无规卷材可含有沥青。含有沥青导致多孔含碳材料导热性的巨大增大。它表明，在加压形成的中间体含碳材料的烧结中，沥青被软化，并在基质中熔化，进入间隙或空间，分解生成的气体从空隙流动，在前体纤维和热固性树脂之间形成通道，与内部空间相联通，从而生成一种开口结构。人们也假设，沥青组分硬化，在间隙的内表面变成碳化或石墨化。可能由于这些理由，所得的含碳材料在透气性厚度方向的导热性及导电性方面明显优于无沥青多孔含碳材料。
此沥青可以是石油基沥青或煤基沥青中的任一个，但是，各向同性和各向异性(中间相)沥青中的任一个均可使用。沥青的碳化产率可例如是不小于50%(重量)，优选不小于70%。如果其碳产率少于50%，对多孔含碳材料的导热性几乎不能改善。
此外，沥青的软化点可以是这样的在热固性树脂的软化和固化温度，沥青不软化或产生气体，而且沥青保持在树脂基质之中，因此，沥青的软化点通常可选择约150～400℃范围内。这取决于所用热固性树脂的类型，在很多例子中，适用的中间相沥青的软化点通常为约150～400℃，优选约200～400℃，而适用各向同性沥青软化点通常为约150～350℃，优选为约200～325℃，当使用可转变成碳纤维的前体纤维时，通常使用其软化点高于前体纤维软化点约25～100℃的沥青。
各向同性沥青的甲苯不溶级分可例如为约40～85%(重量)(优选50～80%(重量))。各向同性沥青的喹啉不溶级分可例如为约10～50%(重量)(优选20～50%(重量))，而丙酮可溶级分为约1～25%(重量)(优选为约5～20%(重量))。
沥青的用量可以在能赋予足够高的导热性的那个范围，即，以100重量份纤维计为约10～300重量份(例如15～275份)，优选约20～250重量份(例如25～200重量份)。如果沥青的比例低于10重量份，则多孔含碳材料的导热性、孔隙度及透气性方面倾向于不足够。另一方面，如果沥青的比例超过300重量份，则倾向于发生膨胀及与沥青分解气体有关的裂解，而且孔径及其分布倾向于变得不均匀。
沥青可以粒状例如粒径不超过100μm的粉末使用，如果沥青的粒径超过100μm，则随后的烧结或燃烧倾向于产生毛病，例如多孔含碳材料的表面过烧或凸出物。
上面提到的无规卷材可含有有机粒状材料。此有机粒状材料可以是例如碳化产率不大于30%(重量)的有机粒状物质，如果碳化产率大于30%，则常常难于生成细的均匀的孔或控制孔隙率，有机粒状材料的软化点优选不小于100℃，在很多情况下可低于沥青的软化点约25～100℃。
有机粒状材料尤其包括各种合成树脂的粉或颗粒，这类合成树脂例如是热固树脂包括它们的已固化产物例如酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，嘧胺树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，脲树脂，氨基甲酸乙酯树脂等等;这类合成树脂又例如是热塑性树脂的粉或颗粒这包括合成树脂例如聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇，聚氯乙烯，丙烯酸类聚合物，聚酯，尼龙，苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，等等，聚碳酸酯，聚缩醛等，以及天然树脂例如松香及它的衍生物。
与上述的热固性树脂不同，上面刚提到的酚醛树脂的碳化产率不大于30%。这些有机粒状材料可单独使用，也可结合使用。
这些有机粒状材料起成孔作用，在含碳材料中生成小孔，有机粒状材料优选是粉状或粒状形式固化的热固性树脂。使用粒状已固化热固性树脂能对孔隙率和孔径进行严格控制。因而，因为粒状已固化热固化树脂在加热时不软化，故所生成的孔的形态相应于已固化树脂的粒径和数量。所以可以容易控制孔径和它的分布，生成具有窄的或宽的孔径分布的含碳材料。基于同样理由，可以获得均匀性好，导电性高和机械强度高的多孔含碳材料。
此外，因为粒状已固化树脂在加热和加压的模塑过程中不软化，从模中出来时不发生卷边，也不发生膨胀(甚至当它的厚度小于1mm，而且面积相当大时也如此)，因此提供了具有好的均匀性及尺寸稳定性的多孔含碳材料产品。此外，因为在碳化或石墨化时成孔剂不再次软化，多孔含碳材料不发生卷边，膨胀或碎裂，所以产率是高的。
更优选的有机粒状材料包括含有沥青的有机粒状材料，特别是含有各向同性或各向异性的沥青的有机粒状材料。最期望的材料是含各向同性或各向异性沥青的热固性树脂，例如由沥青和已固化热固性树脂组成的粉状或粒状材料，在这种有机粒状材料中沥青的比例为约10～75%(重量)，优选约25～60%(重量)。
粒状材料的粒径根据所需的孔径能够进行选择，例如为约0.1～500μm，优选为约50～300μm。
有机粒状材料的比例可根据所需孔隙性而进行选择，例如一般可以是以100重量份上述纤维计，为约10～500重量份，优选约25～300重量份。如果有机粒状材料的比例偏高上述范围，则多孔含碳材料的孔隙性或抗弯强度均倾向于损失。
上述无规卷材具有湿集积卷材结构，这里所用的术语“卷材结构”指的是包含单根纤维的无规取向形成的结构，例如日本纸及其他种类的纸，这种无规卷材可用通常的方法例如机器造纸，吸-卷，造手纸等而制得，例如可提到USP 4426470，在该专利中，碳纤维及其他物质被分散到水，并被集积到片中。
在淤浆的制造中，可转变成碳纤维前体织物纤维和/或碳纤维可被搅打，生成短绒，淤浆的固体浓度可选自不干扰卷材结构形成的范围例如约0.1～2%(重量)。为保证纤维和热固性树脂的均匀分散，淤浆可与分散剂，稳定剂，粘度调节剂，沉淀抑制剂等等一起供应。此外，也可使用各种其他添加剂例如增稠剂，纸强度改进剂，具有絮凝剂活性的表面活性剂，特别是高分子量絮凝剂和产量提高剂，等等。这样获得的湿无规卷材可以在低于热固性树脂的固化温度、例如约50～130℃下加热干燥之。
使用上面的卷材形成法，甚至当使用惯用干混法不能均匀掺合的纤维状组分及粒状组分时也能得到无分离的均匀无规卷材。此外，因为不涉及对干混合不可避免的复杂严重步骤，因此可容易地制取卷材。此外，甚至当卷材被模压时，结构的均匀性仍能良好保持。因此，甚至当使用在加热下软化的热塑性树脂为有机粒状材料时，在加热加压下进行模压或者在烧结或煅烧(碳化或石墨化)中会发生的片材或多孔含碳材料的卷边或凸起物，由于热塑性树脂的分离明显地被抑制了。因而片材或多孔含碳材料的均匀性提高了。
此外，当卷材被热压时，甚至当厚度小于1mm时，可以得到在组分、宽度和厚度方面的均匀度高的片。
特别是，因为形成物包括热固性树脂，卷材起半固化片的作用。作为半固化片的卷材可做成卷状，并连续地送至热压阶段。
图1是说明制造根据本发明的多孔复合物的流程图。
在热压阶段(A)，造纸过程中湿集积所得到的无规卷材1在加热和加压下被模塑或成型为一种片材，在此期间热固性树脂的固化被抑制了。在此实施方案中，多片卷材1被供应和送至一对无尽头的传送带2a，2b之间，而2a，2b上安有上流加热区和下流冷却区，而同时树脂的固化被抑制，并在加热加压下连续进行模压或成型，生成含有未固化热固性树脂的片4，此片4构成了高密度半固化片，在无终端传送带加工中，可压制1层或多于1层的卷材1。
紧靠相互相反运转的无终端传送带2a和2b而轮流安装的是多个辊3a，3b，它们用于维持传送带被此以预定距离作相反方向的运转。此外，把作为加热手段的加热器安排在传送带的上流而把作为冷却手段的扇安排相反方向的下流。
可以如此安排在卷材1的前进方向，相反位置的辊间距离逐渐缩小，在这种安排中，当卷材1被一对无终端传送带2a，2b包夹和传送时，它被有效地压成均匀的高密度半固化片。
加热区可设定在能抑制热固性树脂的固化但尚能使树脂熔化的温度，例如约70～170℃，优选约100～160℃(例如100～150℃)，更优选为约110～150℃(例如110～140℃)传送带2a，2b使用的压力负载，根据高密度半固化片所需的密度，可明智地选自对半固化片的均匀性无有害影响的范围内，因此可例如是约2～50kg/cm2，优选约3～30kg/cm2，更优选为约5～20kg/cm2。传送带2a，2b的传送速度可考虑模塑效率和总生产率而选择之。
利用在热和压力下以上述方式对卷材1进行模塑，可连续制得高密度例如约0.7～1.7g/cm3，优选约0.8～1.5g/cm3，更优选约1.0～1.4g/cm3的片状半固化片，而在同时却抑制热固性树脂的固化，因此不需要均匀地往金属模中装入粒状组合物。所得半固化片4的空穴率(空穴百分率)可例如为约0～40%。
在热压步骤(A)中，当使用例如使由平板形状模组分组成的模而不是一对无终端传送带时，可将卷材1加热加压成高密度半固化片同时热固性树脂的固化被抑制了。当一卷材，或两片或多片卷材用模子模压时，可根据热固性树脂的种类选择加热温度，此温度可例如是约80～250℃，优选约80～200℃，更优选为约90～150℃(例如约100～150℃)，加压压力可例如是约10～1000kg/cm2，优选50～500kg/cm2，加压时间可根据温度和压力条件来选择，在很多情况下可以是约5～200秒，优选为约10～60秒。
在热压步骤(A)中，热固性树脂保持不固化或变为B阶段树脂。术语“B-阶段”指固化反应的中间阶段，在加热下B阶段热固性树脂软化但不熔化或流体化。
当在半固化片中的热固性树脂仍保持不固化的半固化片4在高于树脂熔化温度下被再加热时，因树脂熔化导致的内应力释放使得该片倾向于膨胀。因此，当热固性树脂的熔化或软化时，在复合片中上层的弯曲的纤维得以伸张。
在本发明中，为了利用膨胀力以获得多孔复合片，使复合片4进入膨胀-固化阶段(B)。因此，将半固化片4在保持一段空隙的情况放入一个模中，而此模具有多个有一对对相对平面的模塑室，在高于热固性树脂熔点的温度把此片再加热。
在说明的实施方案中，该模有三个模塑室，这些室以在两侧上有扁平的模塑平面，并固定在相关的空间部分自第1至第3个板状模塑组件5a，5b，5c来表示，如图所示，将多片半固化片4放入以模塑部件5a，5b，5c表示的各自模塑室中，每一片间留有一间隙。在这种方式中，在一次操作中可使多于一片的半固化片完全膨胀-固化。
在上述膨胀-固化步骤(B)中，主要在厚度方向的膨胀伴随着半固化片4孔隙度的增大，而且，因为每个半固化片4被使得与模表面密切接触，得到了每个均具有与模组件5a，5b，5c平直表面互补的平滑表面的多个多孔复合片6。此外，由于热固性树脂发生固化，得到了多片集积良好的多孔复合片6。
可根据基质热固性树脂的熔化和固化温度来选择加热温度，此温度通常为约150～250℃(例如160～230℃)，优选为约160～200℃，也可根据需要选择加热时间，可以例如是约5～120分钟，优选约10～60分钟。半固化片4热膨胀率可以例如是约1.2～5，优选为约1.5～3，片4与相应模组份5a，5b，5c的间隙可根据膨胀率选择，可例如是片4厚度的0.1～4倍，优选为0.3～2.5倍。
在热固性树脂完全固化后，将片冷却，从模中取出，得到所需多孔复合片6。
图2是表示生产根据本发明的多孔复合片的另一方法的流程图。应该理解，如图1中所示的数字用相似数字来表示。
在此实施方案中，将在与前述相似的热压步骤(A)中制备的半固化片4放入一个模中，每一个上留一定间隙，此模有多个模塑室，每个室以一对对向板状模组件来确定，其中的一个模组件具有筋线状凸缘16，把半固化片在热固性树脂的熔融温度或更高温度就地再加热。因此，该模有一个平板状第一模组件或构件15a，其面向平面板状第一模组件或构件的一侧上有凸缘16的第二板状模组件或构件15c，和多个中间模组件或构件15b以预定的间距排布在第一和第二板状模组件15a，15c之间，每个中间模组件15b的面向第一平面板状模组件15a的一侧具有凸缘16，而面向第二模组件15c的凸缘16的另一侧则是平滑的。在这种排列中，每个中间模组件15b的两侧均用于确定模室。这些模室以预定距离排列，如图2所示，并把半固化片4放入模室中，在这种排列中，在一次操作中可造成多片半固化片4的膨胀和完全固化。
在此膨胀-固化步骤(B)中，主要在厚度方向的膨胀伴随着半固化片4孔隙度的增大，而且，因为片4是与模表面紧密接触的，故在多孔复合片17的表面很准确地生成了与肋线状凸缘6互补的槽。此外，随着热固性树脂的固化，获得了多片高集积多孔集积片17。
可从上述范围选择加热温度，半固化片的膨胀率及模组件与半固化片之间的间隙。热固性树脂固化以后，把片冷却并从模中取出，从而得到多片带有槽18的多孔复合片17。
为使模中的半固化片膨胀和完全固化，下面这些对把半固化片放入模室中都是必要的留下空隙，在热固性树脂的熔化温度或更高温度将模加热。在图1所示的膨胀-固化步骤(B)，此模可简单地仅具有平滑的对向表面，而且取决于多孔含碳材料的用途，模塑面可以以曲面而形成。为生成片形多孔含碳材料，在很多情况下模的对向平面以平滑平面而形成。在图2所示的膨胀-固化步骤(B)中，为生成槽状对向模面中的一个可带有凸缘，或者对向平面的两平面均带有这种凸缘。此外，在图1或图2所示的膨胀-固化步骤(B)中，不必要提供多个模室，当然，它不是主要的，模组件或构件呈板状。
如上所述，半固化片在加热时具有膨胀性，因此，在本发明的又一实施方案中，在无负载及等于或高于热固性树脂熔点的温度下将半固化片简单加热，使树脂膨胀和完全固化，生成多孔复合片，如果在不使用模子的情况下将半固化片在无负载下加热使之膨胀和固化，则在某些情况下不能准确地控制半固化片的膨胀程度。
在这种情况下，对在热压步骤(A)中施用于卷材的合适温度进行选择，可以控制半固化片的膨胀程度。在抑制热固性树脂固化反应的条件范围内，可选择相对高的温度例如100～280℃(例如150～270℃)，优选为170～280℃(例如170～250℃，优选为200～250℃)，更优选为约200～270℃，选择相对短的加热时间，这样可生成B-阶段热固性树脂，即轻微程度固化热固性树脂。因为B-阶段热固性树脂是一种固化或交联至有限程度的树脂，因而甚至在膨胀-固化阶段(B)当半固化片在超过热固性树脂熔点的温度被再加热而软化时，也能防止半固化片的过分膨胀。在热压阶段(A)，可根据加热温度而选择加热时间，而且在很多情况下可例如为约1～5分钟，优选为约2～3分钟。
所得片状半固化片的堆积密度可以为0.5～1.5g/cm3(例如0.6～1.0g/cm3)。
利用上述方法，可以不用金属模而容易地获得适用于制造多孔含碳材料的多孔复合片。
在本发明的再一实施方案，为了准确地形成槽状气体通道，使用一个具有一个用槽状凹陷物或凸缘形成的一个模塑面的第一模，将含一片或多片卷材的片在压力下进行模塑，再把所得的筋线状半固化片放入第二模中，而同时保留一段间隙，该第二模具有一个由槽状凹陷物或凸缘组成的表面。为了树脂的膨胀和固化将半固化片再加热，以生成多孔复合片。
在第一模中，在制造带筋状半固化片之前，可将卷材加压成型。因此，将用造纸法中的湿集积法而获得的片进行干燥，并将卷材或多片卷材进行热压(这不会引起热固性树脂的固化)，并冷却，生成一种片。为此目的，可根据热固性树脂基质的类型选择热压温度，此温度通常为约80～250℃，优选为约100～200℃(例如100～150℃)。此压力可例如为约3～100kg/cm2，优选为约3～50kg/cm2，更优选为约3～30kg/cm2。热压时间依赖于所采用的温度和压力，并可选自例如约0.5～10分钟或优选约1～5分钟这一范围，在热压后冷却可得一片。冷却步骤可在压力下，使用约10～50℃的冷压力进行，时间为约1～5分钟。在很多情况下上述预备性模塑操作所得的片厚约0.5～5mm，重约200～3000g/m2。
使用第一模将上述的片模塑成带筋的半固化片。图3为第一模的横截面图，此模含有一个下方平面模组件(构件)21及一个其一个模表面是由凹陷物22a或凸缘22b形成的上方模组件22。在上面的片放置在上方和下方模组件21，22之间，并被加热，使热固性树脂软化和流动，而在此同时进行加压成型，生成带筋半固化片(未固化片)。上述的加压成型的操作，可在如对卷材进行热压，制成半固化片的加工条件下进行，即加热温度为约80～250℃，优选为约80～200℃，更优选为约90～150℃(例如100～150℃)，而压力为约10～1000kg/cm2，优选为约50～500kg/cm2，加压时间在很多情况下可例如为约5～200秒，优选为约10～60秒。
如此得到的带筋半固化片具有在加热下膨胀的性能，因为如上所述，因此热固性树脂基质仍未固化，在本发明的方法中，为获得均匀多孔复合片，把带筋半固化片在保留一空隙的情况下放入第二模中并进行再加热使之膨胀和热固化。图4为表示用第二模进行成型加工的模截面示意图，与上述第一模相似，此第二模包含一个下方平面模组件31及一个其一个表面是由槽状凹陷物32a或凸缘32b形成的上方模组件32。如图所示，将具有凸缘33a和槽状凹陷物33b的带筋半固化片33放入第二模中，并将垫片34放在下模31和上模32的两侧之间，使模及带筋半固化片33之间保留一个空隙。
将带筋半固化片33的肋线33a也在保留一空隙的情况下送入上方模组件32的槽状凹陷物32a中，因而，第二模的槽状凹陷物32a在宽度和深度方面均比第一模的槽状凹陷物22a大。
当将上述的模在高于热固性树脂的熔化温度下再加热时，带筋半固化片33让其膨胀和完全固化。加热温度和加热时间可与上述膨胀-固化步骤(B)所提及的相似。通过这一热处理，诱导了因碳纤维的回弹而导致的膨胀，生成带筋已固化多孔片。
在此制法中，因为多孔复合片(包括它的肋线)作为一个整体被均匀膨胀，因而肋线与多孔复合片的剩余部分的密度差异减至最小，这样就带来了一个优点可获得均匀性高的多孔复合片及多孔含碳材料。
如此获得的多孔复合片适用于生产轻质的及高抗压模量和其他机械强度性能高，导热性高，透气性高的板状多孔含碳材料。由槽状凹陷物形成的多孔复合片适用于制造某些多孔含碳材料例如燃料电池电极材料。将多孔复合片进行煅烧或燃烧，例如，碳化或石墨化，可制造这种多孔含碳材料。
煅烧温度不低于800℃，优选为约1000～3300℃，更优选为约1500～3000℃。实用上使用的范围为约2000～3000℃。煅烧在真空，在惰性气体中或在一氧化碳或二氧化碳气体气氛中进行。惰性气体可例如是氮气，氦气或氩气。
在此制法中，因为含已固化热固性树脂的多孔复合片被碳化或石墨化，故甚至其生成的厚度小于1mm，所得的多孔含碳材料也具有高的抗压模量及其他机械强度性能，高的透气性，以及高的导电性及导热性。此外，当具有槽状凹陷物的多孔复合片被碳化或石墨化时不发生纤维被机械切断，因此可获得具有高机械强度的带筋多孔含碳材料，特别是，由含有沥青的多孔复合片而得的多孔含碳材料具有优异的导热特性。此外，此多孔含碳材料具有均匀的碳纤维增强结构，另外，碳纤维防止多孔含碳材料在平面方向和厚度方向的收缩以致保证了已改进的产品均匀性。
在广泛的使用范围发现了此多孔含碳材料的用途，使用作燃料电池或其他电池的电极材料，电磁屏蔽材料，导电片，含碳缓冲材料，高温真空炉耐火墙或保温墙材料，等等。此多孔含碳材料作为燃料电池例如磷酸电解质燃料电池的负极和正极材料是有价值的。
典型的磷酸电解质燃料电池的结构如图5所示，因此这种燃料电池是一堆单元电池46，它被隔离器47a，47b彼此分开，而每个单元电池包含已用电解质浸渍或饱和的电解质层41，排布在电解质层各自一侧的催化剂支持层42a，42b，以及分别排布穿过催化剂支持层的负极44和正极45，用于催化剂支持层的催化剂在很多情况下是过渡金属例如铂。使用带筋多孔电极材料制成了具有槽状气体通道44a，45a的负极44和正极45。在所说明的燃料电池中，负极44的气体通道44a被供以氢气，而正极45的气体通道45a则供以氧气。
当用板状多孔含碳材料(例如用具有平滑对向表面的模制得的多孔含碳材料)构成负极和正极时，可用机器切出槽状气体通道，因为此多孔含碳材料是均匀的，可用机器以高准确度形成这些槽状氧体通道。
本发明的多孔含碳材料是轻质的，它除了具有很满意的均匀性、导电性、导热性及透气性外，还具有高的机械强度特性。此外，说到带槽状气体通道的多孔含碳材料，此气体通道的尺寸准确度是很高的。另外，用含沥青的卷材而制得的多孔含碳材料其导热性是如此高，以致它大量用作电极材料，例如燃料电池用碳电极材料。
根据本发明的制法，可以以简单方式，即将已热压半固化片进行热膨胀，有效地制得适用作制造上述多孔含碳材料的多孔复合片。此外，当半固化片在金属模中热膨胀时，能容易地控制多孔复合片的膨胀程度及孔隙度的增加，而且能进一步改善尺寸准确度。此外，当使用具有内凸出物的金属模时，利用半固化片的膨胀力，可以准确形成槽形气体通道，这意味随后不必进行机加工。
根据本发明的生产工艺，通过对多孔复合片的煅烧，有良好生产率的可制得具有上述可称赞性能的多孔含碳材料，通过对具有槽状凹陷物或凸缘(肋线)的多孔复合片的煅烧，可以高准确地形成槽状氧体通道，并高产率地制得具有优异均匀性，透气性，导电性，导热性及机械强度的多孔含碳材料。
下面的实施例在于更详细描述本发明，它不应被理解为限制本发明的范围。
实施例实施例1～15将采用下列材料，按表1和表2所指出的比例制得的无规卷材(堆积密度0.05g/cm3)分别在140℃进行热压，以熔化此酚醛树脂，从而生成厚度为1mm堆积密度为1.2g/cm3的半固化片。
碳纤维沥青基碳纤维[Donacarbo S-331，由Donac，Co.，Ltd.制造]嫘萦纤维15旦×纤维长3mm，由Daiwabo Co.，Ltd.制造，丙烯酸纤维Pyromex(直径12μm)，由Toho Rayon CO.，Ltd.制造。
酚醛树脂Bellpearl S-895由Kanebo，Ltd.制造。
中间相沥青粉由Osaka Gas Co.，Ltd.制造，软化点320℃，粉碎成过200目，碳化产率80%(重量)。
各向同性沥青粉由Osaka Gas Co.， Ltd.制造，软化点285℃，粉碎成过200目，碳化产率80%(重量)。
有机粒状材料一种已固化不饱和聚酯树脂[Polymal 9802的已固化粉末(50～300μm)，由Takeda Chemical Industries，Ltd.制造]在实施例15中，将上述中间相沥青50%(重量)与不饱和聚酯树脂50%(重量)的混合物进行固化，然后粉碎至50～300μm以用作有机粒状材料。
把每一半固化片放入由空隙为1.8mm的两片平滑模片组成的金属模中，并在170℃加热30分钟，以便膨胀和完全固化，制成多孔片，将此多孔片在惰性气体气氛中于2400℃石墨化，由此得到无卷毛和污点的多孔石墨化碳板。测定此碳板的各种特性，结果示于表1和表2中。
比较实施例1～15将如用于实施例1～15相同的配方的卷材(堆积密度0.05g/cm3)分别在170°热压1小时以完全固化此酚醛树脂，并将所得的平滑片在惰性气体气氛中在2400℃进行石墨化，以生成石墨化碳板，测定这些碳板的各种特性，其结果示于表3和表4中。
表1，表2与表3，表4的比较表明，不管它们的相对低堆积密度，则在压缩模量，透气性和导热性方面，实施例1～15中所得的碳板均优于比较实施例1～15所得的碳板。
实施例16将包含实施例1中所用沥青基碳纤维[Donacarbo S-331，由Donaco，Co.，Ltd.制造，单丝直径13μm]及酚醛树脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.制造]，比例为40/60(重量份)的无规卷材在250℃热压2分钟，把酚醛树脂熔化，从而生成厚度为2.3mm，堆积密度为0.67g/cm3的半固化片。
将此半固化片在无负载下在170℃再加热30分钟以便膨胀和完全固化，生成多孔片。把此多孔片在惰性气体气氛中在2400℃进行石墨化，由此得到无卷边和污点的多孔石墨化碳板，测定此碳板的各种性能，其结果如下堆积密度 0.62g/cm3透气性 1100ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的导热性4.2Kcal/m·hr·℃抗弯强度 175kg/cm2抗压强度 70kg/cm2抗压弹性模量 650kgf/cm2在厚度方向的电阻30mΩ·cm实施例17按如实施例16相同的方式制造碳板，不同的是使用了包含碳纤维和酚醛树脂，其比例为30/70(重量份)的无规卷材，此碳板的特性如下
堆积密度 0.64g/cm3透气性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的导热性4.0Kcal/m·hr·℃抗弯强度 190kg/cm2抗压强度 75kg/cm2抗压弹性模量 570kgf/cm2在厚度方向的电阻32mΩ·cm实施例18～32将采用实施例1～15中所用材料，比例如表5和表6所示而制得的无规卷材(堆积密度0.05g/cm3)分别在140℃进行热压，把酚醛树脂熔化，由此得到厚度1mm，堆积密度1.2g/cm3的半固化片。
在实施例32中，上述中间相沥青(50%(重量))与不饱和聚酯树脂(50%(重量))的混合物被固化，然后被粉碎至50～300μm以用作有机粒状材料。
把每一半固化片放入由第一和第二平板状模具组件组成的金属模中，第二平板状模具组件在其面向第一模具组件的一侧有凸缘(凸缘高度1.5mm，槽深0.7mm，槽的间距1.0mm)，两模具组件的间隙为2mm，在170℃进行再加热30分钟以便膨胀和完全固化，生成多孔片，在惰性气体气氛中于2400℃使此多孔片石墨化，由此得到无卷边无污点的多孔石墨化碳板。把多孔石墨化碳板上的凸缘切去，检测所得碳板的各种性能，其结果示于表5和表6。
表5和表6与表3和表4的比较表明，在透气性，导热性及机械强度方面，实施例18～32所得的碳板优于比较实施例1～15所得的碳板。
实施例33按照USP 4426470，把实施例1中所用的单丝长为3mm的沥青基碳纤维[Donacarbo S-33]，由Donac，Co.，Ltd制造，单丝直径13μm]和酚醛树脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.制造]，以40/60(重量份)的比例分散在水中，生成一种含水淤浆。使用此淤浆，采用造纸技术，得到含40%(重量)碳纤维的碳纤维增强的集积卷材片(重400g/m2)。
用USP 3148269所述的连续式双带层压机将所得的集积无规卷材(5层)进行叠加，在125℃和压力约2000KPa下热压2分钟，然后把已层压的片在40℃在压力下冷却2分钟，生成厚度为3.1mm的半固化片(堆积密度为0.65g/cm3)。
将半固化片装入第一模具中，后者包含一个平面状的下方模具组件及一个具有以槽状凹陷物和凸缘构成的模塑表面(肋线宽度＝1.5mm，槽的宽度＝1.5mm，肋线高度＝1.1mm，槽的深度＝0.5mm，大小＝170mm×170mm)的上方模具组件。又将半固化片在压力100kg/cm2和90℃下热压30秒钟，生成一个带筋的半固化片(肋线部分的密度1.2g/cm3，非肋线部分的密度1.4g/cm3)。
再将此带筋线半固化片放入第二模具中，后者含有一个平面状的下方模具组件和一个具有以槽状凹陷物和凸缘构成的模塑表面(筋线宽度1.4mm，槽的宽度＝1.4mm，筋线高度＝2.0mm)，使用一个厚度为1.75mm的垫圈，此垫圈放在下方模具组件及上方模具组件之间，又将半固化片在热空气循环炉中于170℃再加热40分钟，冷却至室温，得带筋线的已固化的多孔复合片(带筋部份的密度0.65g/cm3，非筋线部分的密度0.68g/cm3)。
在900℃于真空炉中碳化后，将多孔复合片在惰性气体气氛中于2700℃进行石墨化，由此得到没有卷边和污点的多孔石墨化碳板。切去多孔石墨化碳板的凸出物，并测定所得碳板的各种特性。结果如下堆积密度 0.68g/cm3透气性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的导热性3.6Kcal/m·hr·℃抗弯强度 190kg/cm2抗压强度 65kg/cm2抗压弹性模量 600kgf/cm2在厚度方向的电阻28mΩ·cm孔隙度65%实施例34按照USP 4426470，将平均单丝长为3mm沥青基碳纤维[Kureca C-103 S，由Kureha Chemical Industry CO.，Ltd制造，单丝直径14.5μm]和酚醛树脂[Bellpearl S-895由Kanebo Ltd.制造]，以30/70(重量份)的比例分散到水中，得到一含水淤浆。采用造纸技术，利用此淤浆，制得了含30%(重量)碳纤维的碳纤维增强的集积卷材片(重400g/m2)。
用USP 3148269所述的连续式双带层压机把所得的集积无规卷材(6片)叠起来，在约2000KPa的压力和125℃下进行热压2分钟后，把层压片在压力下在35℃冷却3分钟，生成厚度为2.7mm的半固化片(堆积密度为0.88g/cm3)。
把半固化片放进如实施例33所用的第一模具中，并在200kg/cm2压力和80℃下热压30秒钟，生成带筋线的半固化片(筋线部位的密度1.1g/cm3，非筋线部位的密度1.2g/cm3)把带筋线的半固化片放入如实施例33所用的第二模具中，使用厚度为1.80mm的垫圈，再把此半固化片在热空气循环炉中于170℃再加热40分钟，再冷至室温，生成带筋线和已固化的多孔复合片(筋线部位的密度0.63g/cm3，非筋线部位的密度0.64g/cm3)。
于氮气氛中于1000℃下碳化后，将多孔复合片在惰性气体气氛中于2800℃进行石墨化，由此得到没有卷边和污点的多孔石墨化碳板。把多孔石墨化碳板上的凸出物切去，测定所得碳板的各种特性。结果如下堆积密度 0.64g/cm3透气性 1000ml·mm/cm2·hr·mmAq在厚度方向的导热性2.8Kcal/m·hr·℃抗弯强度 230kg/cm2抗压强度 60kg/cm2抗压弹性模量 580kgf/cm2在厚度方向的电阻35mΩ·cm孔隙度69%
权利要求
1.一种多孔含碳材料，其抗压模量不小于5.0Kgf/mm2，在厚度方向的导热性不小于2.0Kcal/m·hr·℃，透气性不小于850ml·mm/cm2·hr·mmAq，堆积密度0.55～0.75g/cm3。
2.根据权利要求1的多孔含碳材料，其中抗弯强度不小于130kg/cm2，抗压强度不小于50kg/cm2。
3.根据权利要求1的多孔含碳材料，其中在厚度方向的电阻为10～40mΩ·cm。
4.根据权利要求1的多孔含碳材料，其中抗压模量不小于6.0Kgf/mm2，在厚度方向的导热性为3.0～10.0Kcal/m·hr·℃，透气性为1000～4000ml·mm/cm2·hr·mmAq，堆积密度为0.6～0.7g/cm3。
5.一种制造多孔复合片的方法，它包括将包含可转化成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维及可碳化或可石墨化热固性树脂的无规卷材进行热压，而同时该树脂的固化却被抑制，生成一种半固化片，以及将该半固化片在该热固性树脂熔点的温度或更高温度下进行加热使该树脂膨胀和完全固化。
6.如在权利要求5中所要求的制造多孔复合片的方法，其中将一片或多片该种卷材在70～280℃在压力下进行热压而该树脂不完全固化，生成半固化片，又将所得的半固化片在150～250℃的温度再加热，使该树脂膨胀和完全固化。
7.如权利要求5中所要求的制造多孔复合片的方法，其中把卷材热压成片是用一对无终端传送带进行的。
8.如权利要求6中所要求的制造多孔复合片的方法，其中把卷材热压成片是在温度70～170℃，压力2～50kg/cm2下进行的，生成堆积密度为0.8～1.5g/cm3的半固化片。
9.如在权利要求5中所要求的制造多孔复合片的方法，其中把卷材热压成片是在170～250℃和2～50kg/cm2的压力下进行的，生成堆积密度为0.6～1.0g/cm3的半固化片。
10.如在权利要求8中所要求的制造多孔复合片的方法，其中该半固化片被放入一个模中，留一个空隙，并在高于该热固性树脂熔点的温度被加热，以便使树脂膨胀和完全固化。
11.如在权利要求8中所要求的制造多孔复合片的方法，其中该半固化片被放入一个模中，留一个空隙，此模有多个平滑的对向的模塑表面，将半固化片在150～250℃加热，使该树脂膨胀和固化。
12.如在权利要求8中所要求的制造多孔复合片的方法，其中该半固化片被放入一个模中，留一个空隙，此模包含至少一对限定模塑室的对向表面，该对向表面中的至少一个具有多个带筋线的凸缘，并将该半固化片在150～250℃进行加热，使该树脂膨胀和完全固化。
13.一种制造多孔复合片的方法，它包括将一片或多片卷材进行热压，其中将半固化片放入第一模中，此模包括至少一对限定模塑室的对向表面，至少一对对向表面有槽，在80～200℃加热下生成带筋线的片，把此带筋线的片在留一空隙的情况下放入第二模中，此模包括至少一对确定模塑室的对向表面，至少一对对向表面有比第一模的槽大的槽，将该卷材片在150～250℃的温度加热以便使该树脂膨胀和完全固化。
14.如在权利要求10中所要求的制造多孔复合片的方法，其中将该半固化片放入该模中，留下相当于该片厚度0.1～4倍的空隙。
15.如在权利要求10中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该半固化片在该模中于150～250℃被加热以使树脂膨胀和完全固化。
16.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该卷材至少含有可转变成碳纤维的该前体纤维以及碳纤维。
17.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该卷材含有可转变成碳纤维的前体纤维对碳纤维的比例为10/90至90/10(重量)。
18.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该热固性树脂是碳化产率为40～75%(重量)的树脂。
19.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该热固性树脂是酚醛树脂。
20.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中被热压卷材包含可转变成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维，碳化产率为40～75%(重量)的热固性树脂，以及沥青。
21.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该被热压的卷材相对于100重量份的纤维，含10～300重量份热固性树脂和10～300重量份的沥青。
22.如在权利要求20中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该被热压卷材的沥青组分的软化点为150～400℃。
23.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该被热压卷材还含有有机粒状材料作为成孔剂。
24.如在权利要求23中所要求的多孔复合片的制造方法，其中该含在被热压卷材中的有机粒状材料为已固化热固性树脂。
25.如在权利要求23中所要求的多孔复合片的制造方法，其中将含有由沥青及碳化产率不大于30%(重量)的树脂组成的有机粒状材料的卷材进行热压。
26.如在权利要求25中所要求的多孔复合片的制造方法，其中沥青的量以全部有机粒状材料计为10～75%(重量)。
27.如在权利要求23中所要求的多孔复合片的制造方法，其中将相对于100重量份纤维含有10～500重量份该有机粒状材料的卷材进行热压。
28.如在权利要求5中所要求的多孔复合片的制造方法，它包括形成半固化片的步骤，它是将一种卷材而该卷材包括至少含有可转变成碳纤维的纤维前体及碳纤维的纤维组分，以及以100重量份纤维组分计还含有20～250重量份可碳化或可石墨化的热固性树脂，0～250重量份软化点为200～400℃的沥青，以及0～300重量份作为成孔剂的有机粒状材料，用一对无终端传送带在70～280℃的温度进行热压，生成半固化片;及膨胀-固化步骤，它是将该半固化片在150～250℃的温度进行加热的，以使树脂膨胀和完全固化。
29.如在权利要求28中所要求的多孔复合片的制造方法，其中卷材的热压是在形成半固化片步骤中在170～280℃进行的，以抑制该热固性树脂的固化，又在膨胀-固化步骤，将如此得到的半固化片在150～250℃在无负载下加热，使树脂膨胀和完全固化。
30.如在权利要求28中所要求的多孔复合片的制造方法，其中在热压步骤卷材的热压是用一个在其模塑表面上可任意有槽状凹处的金属模子，在80～200℃及2～1000kg/cm2的压力下进行的，而热固性树脂的固化被抑制了，而在膨胀-固化步骤，所得半固化片的膨胀和固化是这样进行的把该片放入一个在其模塑表面上可任意有槽状凹处的金属模中，留一定间隙，在150～250℃的温度将此片加热，使树脂膨胀和完全固化。
31.一种制造多孔含碳材料的方法，它包括将至少一种无规卷材进行热压，该卷材包含可转变成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维以及可碳化或可石墨化热固性树脂，与此同时该树脂的固化被抑制了，生成半固化片，又将此半固化片在高于该树脂的熔化温度进行加热，使树脂膨胀和完全固化，最后将所得的多孔复合片进行碳化和石墨化。
32.如权利要求31中所要求的多孔含碳材料的制备方法。其中该多孔复合片在1000～3300℃的温度进行煅烧。
33.一种制造多孔含碳材料的方法，它包括热压步骤，它是将至少一片无规卷材进行热压，而此卷材包含由可转变成碳纤维的前体纤维和/或碳纤维组成的纤维组份，以及以100重量份计还含有15～275重量份碳化产率为50～75%(重量)的可碳化或可石墨化热固性树脂，0～250重量份碳化产率不小于50%重量的沥青，以及0～250重量份平均粒径为0.1～500μm的有机粒状材料，在热压的同时该热固性树脂的固化被抑制了，制得了半固化片;和将该半固化片在高于该树脂的熔化温度进行加热，使该树脂膨胀和完全固化的加热步骤，以及将所得多孔复合片进行碳化或石墨化的步骤。
34.在权利要求1中所要求的多孔含碳材料作为燃料电池电极的用途。
全文摘要
将碳纤维和/或其前体及以100重量份纤维计含10～300重量份热固性树脂的淤浆加工成可含沥青或有机粒状材料的无规卷材1后将其在传送带2a，2b间热压，同时抑制树脂固化，制成的半固化片4放入模塑面上有带筋线6的模5a，5b中并留空隙，其中树脂加热到熔点以上，膨胀和完全固化而成为带槽8的多孔片7后将其碳化或石墨化成为多孔材料，其均匀性，透气性，导电性，导热性及机械强度高。
文档编号C01B31/00GK1109844SQ9411869
公开日1995年10月11日 申请日期1994年11月1日 优先权日1993年11月1日
发明者田尻博幸, 中川喜照, 岩屋嘉昭, 田中良晴, 浅见圭一, 当麻克行, 奥村新司 申请人:大阪瓦斯株式会社, 尤尼蒂卡株式会社