专利名称：在经处理的碳黑存在下进行的发粘聚合物的聚合的制作方法
技术领域：
本发明涉及在惰性颗粒材料存在下进行的发粘(易粘连)聚合物的聚合。更具体地说，本发明涉及发粘聚合物聚合方法的改进，改进之处包括在经过硫给体和／或氧化剂处理的碳黑存在下进行聚合反应。
已有人公开，发粘聚合物，例如乙烯／丙烯／二烯单体(EPDM)(三元乙丙橡胶)，以及聚二烯，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)及丁苯橡胶(SBR)，可按气相聚合方法制备。此类方法例如公开在美国专利4，994，534、5，304，588、5，453，471、5，652，304、5，858，903、5，877，109；EP 0 657 647以及WO 96／04322和04323中。
发粘聚合物通常被定义为一种在低于发粘或软化温度的温度呈颗粒状，但在高于发粘或软化温度的温度则结成团的聚合物。为使此种生长中的聚合物在气相聚合中保持流化状态，可采用惰性颗粒材料，如碳黑、二氧化硅、滑石粉、粘土、活性碳黑及其混合物。这些惰性颗粒材料还起到涂布聚合物，使之变得不发粘、在离开聚合反应器时呈自由流动粒料或粒状的作用。
较晚些时候，WO 98／34960披露，“改性碳黑”可用于此种目的。在该文献的第4～5页对“改性碳黑”做了规定。就大部分内容而言，该规定将改性碳黑定义为硅处理或二氧化硅涂布的碳黑。然而，该定义的部分(c)披露，该改性碳黑可以是“带上有机基团的碳黑”。按照该文献(10～18页)，该有机基团是通过重氮盐与碳黑之间的反应连接上去的。此种取代的有机基团能提供水(中)可分散性(17～18页)。按照该文献(18～19页)，另一类有机基团可包括芳族硫醚和氨苯基基团。该文献(20～21页)还宣称，在气相聚合中使用此种改性碳黑，将生产出包含它们的聚合物产物，用它又可生产出性能改善的制品(例如，软管或轮胎)。采用此种改性碳黑的气相聚合及所宣称的改善效果并未以实例证明。
此外，WO 98／34960并非针对本发明人所发现和要解决的问题。在本发明中，本发明人发现，单体(特别是二烯，以及任何其他有机化学种)具有被聚合反应中用作惰性颗粒材料(aka流化助剂)的碳黑强烈吸附的倾向。当发生此种吸附时，单体也会被吸收在聚合物产物中。首先，此种现象导致在后反应器处理中未反应单体从聚合物中的吹洗或以其他方式的脱除变得极为困难。就是说，未反应单体的吹出必须持续长得多的时间，而吹洗操作条件则由于可能存在使未反应单体暴露于环境及人员中的危险而变得更为严格。第二，聚合物产物中碳黑表面所吸附的残余单体的存在和／或由过长的吹洗引起的应力会降低该聚合物中的碳黑在混炼制品中的补强能力。
正是由于这样的原因，需要提供一种碳黑，它不仅能涂布(包覆)例如气相反应器中聚合反应中不断生长的聚合物以维持其可流化，而且该碳黑还必须不容易吸附或俘获单体以致随后需要冗长的时间将其吹扫或脱除。本发明提供一种减少聚合物产物中不需要的单体的滞留／吸附的方法。
以下是附图的简单说明。
图1显示，上部空间残余单体(如，丁二烯)含量随着碳黑吹洗时间的延长而降低，然而，依旧高于所要求的水平(如，低于约1ppm)。
图2显示，上部空间残余单体(如，丁二烯)在经过吹洗(80℃的氮气中)之后的含量随所使用的碳黑类型而变化，但依然高于所要求的水平(如，低于约1ppm)。
图3显示，按本发明处理过的碳黑(即，用硝酸水溶液氧化)能降低残余单体。图4是一种按照本发明的硫改性碳黑，同样也可达到比未处理碳黑更低的符合要求的残余单体。
图5显示，来自碳黑制造商的含硫碳黑未表现出如图4给出的本发明处理碳黑所要求的性能。
以下概括地说明本发明。
本发明提供一种在催化剂的存在下以及采用碳黑作为惰性颗粒材料的聚合条件下进行发粘聚合物聚合的方法，改进之处包括，在用选自硫给体、氧化剂及其混合物的成分处理过的碳黑存在下进行所述聚合。在优选的实施方案中，该处理剂成分是元素硫、硫给体化合物、硝酸、氮氧化物-空气、臭氧、热空气或其混合物。该新颖方法由于采用了处理碳黑，使得为去除／降低不需要单体的含量而对发粘聚合物吹洗的时间缩短／更容易，并能防止和减少聚合物聚合期间单体在碳黑内部及表面上的吸附。这对发粘聚合物的气相法生产尤其具有实用价值。
本发明还提供一种单体截留能力降低的处理碳黑。该处理碳黑是通过使碳黑与选自硫给体、氧化剂及其混合物的成分进行接触而获得的。
下面详细说明本发明。
本发明提供用选自硫给体或氧化剂的成分处理碳黑的方法。优选的是，用元素硫、硫给体化合物、硝酸、氮氧化物-空气、臭氧、加热到300～700℃的热空气或其混合物对碳黑进行处理。该处理的碳黑具有非常低的单体(尤其是二烯)吸附／释放量，一般比未按照本发明处理的碳黑低50～100倍。
适合用来处理的碳黑可由市场获得，或者可采用熟知的方法和技术，如PCT／US98／02518所公开的技术，来制备。典型地，此种碳黑是在模块式或分段炉碳黑反应器中生产的。为在这样的反应器中生产碳黑，液态或气态燃料与诸如空气、氧气或其混合物的适当氧化剂流在燃烧区进行接触，从而生成热燃烧气体。适合用于与氧化剂流在反应器燃烧区接触以生成热燃烧气体的燃料，包括任何易燃气体或液体流的蒸气，例如天然气、氢气、甲烷、乙炔、醇或煤油。通常采用高含碳组分(如烃类)的燃料。碳黑可通过任何液态或气态烃的高温热解或部分燃烧生成，烃类通常来自石油炼厂源，如来自催化裂化操作的沉析油或来自焦化操作及烯烃生产操作的副产物。原料转化(例如，高温焦化)为碳黑，并对生成的碳黑颗粒进行骤冷(通常用水)。骤冷后，碳黑按本领域技术人员熟知的传统手段冷却并回收。回收的碳黑可任选地经过造粒步骤。
碳黑中可能包含在其制造过程中生成的硫。此种硫可以1种或多种形式存在，例如元素硫、无机化合物或有机硫化合物。在典型情况下，它存在于碳黑颗粒表面上；其含量，以碳黑总重量计最高为1wt％。然而，凭借从碳黑生产中获得高含量(富)硫的碳黑颗粒，却不能显著降低本发明最终聚合物产物的单体吸附／释放量。
已发现，采用硫和／或硫给体化合物的“后碳黑生成处理”(碳黑生成以后的处理)能显著降低气相聚合中生成的发粘聚合物的单体吸附／释放量。就是说，在碳黑已形成之后按本发明以元素硫和／或硫给体化合物处理它，可增加固定在碳黑颗粒表面上的硫取代基。为达到这一目的，可使碳黑与以总碳黑为基准约0．1～40wt％的元素硫或硫给体化合物，任选地在溶剂存在下，在约25℃～1000℃及常压或高压下进行混合。可用于本发明的硫给体化合物例如包括，H2S、SO2、CS2、P2S5及SOCl2。溶剂，若在本发明中使用的话，例如可包括水、烃类、氯代烃、醚、醇、酯等。该溶剂将通过吹洗期间的加热和／或抽真空去除。混合时间(处理时间)为变量，介于0．1～24小时之间。依碳黑颗粒上的含硫量指标而定，处理用的硫或硫给体化合物用量可调节到使处理后碳黑具有低含量(即，低于1％)游离、未反应的硫或硫给体化合物。此类硫取代基可包括硫化物、巯基、砜、亚砜、硫代羰基及硫代内酯。已发现，CB(碳黑)表面上的硫基团在硫化期间“硫化包”的促进剂和活化剂存在下可参与交联反应，从而有利于碳黑的补强作用。一方面，硫基团在CB表面上的引入将减少丁二烯在该表面上的吸附，另一方面，硫基团可在吹洗过程中与丁二烯相互作用并防止丁二烯释放到上部空间中。
在本发明中，碳黑可在其制成之后进行氧化，即，通过用诸如硝酸、臭氧、氮氧化物-空气、热空气或其混合物之类的强氧化剂对其进行处理或氧化，以提高碳黑表面的氧化物含量。
当以硝酸作为氧化剂时，可将其加入到碳黑造粒过程所使用的水中，随后在高温(50～400℃)及常压或高压下对包含处理后碳黑的粒料进行干燥，直至含水量低于0．5wt％。也可在该处理过的粒料用于气相聚合生产发粘聚合物之前将碳黑粒料与溶剂(如水)中的硝酸混合并干燥。
在本发明中，可用臭氧处理碳黑颗粒。当采用臭氧时，可使用超过化学计量的臭氧用量，碳黑颗粒被置于诸如流化床容器之类的容器中，并利用臭氧(或含臭氧气体)，可令其穿过和／或掠过颗粒床层，在室温或较高温度(即，介于约25～200℃的温度)及常压下氧化数分钟(短于1小时)。
用氧化剂来获得处理碳黑的最简单和最优选的方式是在介于约350～700℃的高温热空气中加热碳黑颗粒。然而，由于所获得的表面氧化物热稳定性的原因，其氧化程度受到限制。当要求碳黑颗粒表面达到较高氧化程度时，颗粒可用氮氧化物和空气的混合物进行处理。其优选实施方式是，在诸如流化床之类容器中，氮氧化物(例如，NO2)掠过和／或穿过温度介于300～700℃、常压或高压下的碳黑颗粒(床层)。依要求的氧化程度而定，该处理可在数分钟到数小时(最长4小时)之内完成。
用本发明氧化剂处理过的碳黑表面可能包含诸如羟基、羧基、内酯基、醌基及其混合物之类的氧化物基团。
处理碳黑的表面氧化物基团含量可随颗粒受到的氧化程度而变化。一般而言，该含量介于约0．01毫克当量／克～10毫克当量／克。某些氧化的碳黑，如Special Black-250及Printex可从Degussa公司购得。
聚合方法。上面所描述的处理碳黑可用于任何在聚合催化剂存在下利用发粘聚合物的聚合方法中。这类方法可包括溶液、淤浆、本体及气相等方法。溶液、淤浆及本体方法是熟知的，例如公开在美国专利3，386，983、3，458，490、3770，710、4，098，980、4，452，960、5，086，132，以及EPO011184中。在这类方法中，处理碳黑与1种或多种其他成分进行混合，如美国专利5，086，132中所述。
优选的是，用气相聚合方法来生产发粘聚合物。本发明可用于1种或多种α-烯烃及任选二烯(或二烯烃)的气相聚合，或者共轭二烯的聚合。可用于本发明中的气相方法包括所谓“传统”气相方法、“凝结模式”以及最新的，“液相模式”等方法。在这些方法中，较好在反应器中包括清除剂以预先除掉外来毒物，如水或氧气，以免它们降低催化剂活性。
传统流态化(流化)方法例如公开在美国专利3，922，322、4，035，560、4，994，534，5，304，588及5，317，036中。凝结模式聚合，包括诱导凝结模式，例如公开在美国专利4，543，399、4，588，790、4，994，534、5，304，588、5，317，036、5，352，749及5，462，999中。液相模式或液相单体聚合模式描述在美国专利5，453，471，以及WO 96／04322和04323(PCT／US95／09826及09827)中。其他可采用的方法公开在美国专利5，652，304、5，858，903、5，877，109及EP 0 657 647中。
当以本发明处理碳黑作为流化助剂时，其用量，以生成的聚合物重量为基准为约0．3～约80wt％，优选约5～60％，最优选10～45％。
该处理碳黑流化助剂加入到反应器中的方式，可以是单独地，或者与1种或多种单体和／或催化剂中的全部或一部分混合起来。处理碳黑可引入到反应器的靠近反应器顶部、反应器底部或通往反应器底部的循环管线中。优选的是，处理碳黑流化助剂由靠近反应器顶部或流化床层上方引入。通常优选的是，在进入反应器之前，处理(即，干燥)该流化助剂以除掉痕量水分和氧。
以惰性颗粒材料(如，碳黑)作为聚合(尤其是气相聚合)中的流化助剂的典型用途，是用于生产芯-壳构型的聚合物，如公开在美国专利5，304，588中。然而，这并非唯一可能的构型，尤其对非气相方法生产的颗粒而言。采用1种或多种这类流化助剂制备的聚合物可生成一种树脂颗粒，它包括含有聚合物与惰性颗粒材料混合物的外壳，其中惰性颗粒材料在外壳中(存在)的比例占外壳重量的75wt％以上；以及含有惰性颗粒材料和聚合物的内芯，其中聚合物占内芯重量的约90wt％以上。该聚合物颗粒为粒状、离开反应器后可自由流动，并且是采用流化床聚合方法在等于或高于发粘聚合物软化点的温度生产的。
聚合反应可在单一反应器中进行，或者也可在多个反应器中，典型情况为2个或更多个串联起来进行。反应器的主要部分是容器、床层、气体分配板，进、出口管，至少1台压缩机、至少1台循环气体冷却器以及产物排出系统。在容器中，床层以上设有减速区；床层内为反应区。
一般而言，上面提到的所有聚合模式均可在汽相流化床中进行，汽相流化床包含由聚合物组成的“种子床”，该聚合物可与要生产的聚合物相同或不同。优选的是，该床层由与要在反应器中生产的聚合物相同的粒状聚合物组成。
床层依靠流化气体实现流态化，流化气体包含正在聚合的1种或多种单体、原始进料、补加进料、循环(再循环)气体、惰性载气(如，氮气、氩气或含2～12个碳原子的惰性烃，如乙烷、丙烷、异丙烷)以及希望的话，改性剂(如氢气)。于是，聚合反应期间，床层包含已生成的聚合物颗粒、正在生长的聚合物颗粒、催化剂颗粒以及任选的助流剂(流化助剂)，它们在—以足以造成颗粒与颗粒分离并如流体一般运动的流动速率或速度引入的、正在聚合及改性用的气态成分—作用发生流态化。
气相反应器中的聚合反应条件大致如下温度可介于低于或高于大气温度，但典型地介于约0～120℃，优选约40～100℃，最优选约40～80℃。分压将随聚合温度而变化，其数值可介于约1～300psi(6．89～2，067kPa)，优选1～100psi(6．89～689kPa)。优选的是，采用本发明的处理碳黑的气相方法，在气相反应器或半连续气相反应器中实施，反应条件为，烯烃和／或二烯单体中至少1种的至少1部分维持在等于或低于其露点温度的水平。
当采用二烯生产发粘聚合物时，该二烯可包括共轭或非共轭二烯，例如线性、支化或环烃二烯，具有约4～约20，优选4～12个碳原子。优选的二烯包括1，4-戊二烯、1，5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯(MOD)、乙烯基环己烯、二环戊二烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、亚乙基降冰片烯(ENB)等。用于制备发粘聚合物，最优选使用例如，EPDM、ENB、MOD、1，5-己二烯及二环戊二烯。
聚合反应中使用的催化剂可包含前体、有机铝助催化剂和促进剂(任选)。它可以是载体型的(在惰性载体材料，如碳黑、二氧化硅、氧化镁、氧化铝和／或活性炭上)或者无载体的(如液态、淤浆、溶液或乳液等形式)。催化剂可具有预聚物或喷雾干燥(带有或不带填料)的形式。典型的催化剂前体例如可包括采用金属茂(例如，含选自钛、铪、锆及其混合物的金属)的化合物和／或采用过渡或稀土金属(含选自镍、钴、钛、钒、钕及其混合物的金属)的化合物。
当采用催化剂载体时，它可浸渍上1种或多种单独催化剂成分(前体、助催化剂、促进剂)。通常，浸渍上催化剂前体，而其余的成分则单独引入到聚合反应中。使用的话，该载体可以是二氧化硅、氧化铝、碳黑、活性炭或聚合物材料，而以二氧化硅为最优选。聚合物载体的例子是多孔、交联的聚苯乙烯和聚丙烯。典型的二氧化硅或氧化铝载体是固体、粒状、多孔、对聚合基本惰性的材料。它们以干燥粉末形式使用，平均粒度约10～约250μm，优选约30～100μm；表面积至少约200m2／g，优选至少约250m2／g；孔隙尺寸至少约100埃，优选至少约200埃。催化剂前体或催化剂体系的其他成分在诸如二氧化硅之类载体上的浸渍是熟知的，例如可通过前体与硅胶在惰性溶剂中混合，随后在减压下赶出溶剂来完成。
未反应单体，包括在气相方法中遇到的未反应二烯，可采用已知方法吹出，例如美国专利4，758，654、5，191，062、5，292，863、5，478，922、5，688，910及美国序列号09／098，479中所描述的那些。
本发明制备的聚合物名为“发粘聚合物”。发粘聚合物的定义规定在美国专利4，994，534和5，304，588中，发粘聚合物被定义为这样的聚合物虽然它在低于发粘或软化温度的温度呈粒状，但高于该温度便结团。结团现象可自发产生或者在静置之后出现。聚合物可由其化学或机械性能决定属于固有发粘，或者在生产周期中经历一个发粘阶段。尽管影响聚合物发粘程度的变量有很多，但它主要由温度(粘着)和树脂结晶度决定。树脂温度越高，就越发粘。树脂结晶度越低，或反过来说，越是接近无定形或弹性体，其结团或粘连的倾向越大。通常，发粘聚合物在高于其熔融／软化温度的温度制备时的密度将低于0．915。
可采用本发明的处理碳黑及方法生产的聚合物的例子包括乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯、高乙烯含量丙烯-乙烯嵌段共聚物、聚(1-丁烯)(当在特定反应条件下生产时)、聚丙烯、聚乙烯；甚低密度(低模量)聚乙烯，即乙烯丁烯橡胶或含己烯的三元共聚物；尤其是乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物、乙烯-丙烯-己二烯三元共聚物和乙烯-丙烯-辛二烯三元共聚物。
按本发明方法生产的聚合物颗粒包含聚合物和处理碳黑。就典型而言，该聚合物颗粒具有主要为聚合物的内芯及包含处理碳黑和／或聚合物-处理碳黑混合物的外壳。要知道，聚合物颗粒不一定必须具有芯-壳构型，相反，碳黑可以沿整个颗粒分布。如此生产的聚合物颗粒为粒状和自由流动的，可用于制造模塑或挤塑制品，如轮胎、屋面材料、软管及电缆。
本文提到的所有文献一律收作参考。
尽管本发明的范围由所附权利要求规定，但下面给出一些实施例，用以说明本发明的某些方面。给出这些实施例仅用于说明，而不构成对本发明的界定，但本发明由权利要求界定。全文使用的所有份数和百分率均指重量而言，除非另行指出。
实施例吹洗。在所有实施例中，碳黑颗粒(10g)以丁二烯饱和至少16小时。在250mL夹套塔中采用氮气(1L／min)进行吹洗，其中温度通过加热诸如硅油之类的加热油控制在图中给出的温度。
碳黑吸附／解吸能力(容量)的测定方法。吹洗后的碳黑被密封在20mLGC(气体色谱)“上部空间管形瓶”中，在瓶中，丁二烯在固相与上部空间之间进行再分配。按GC分析测定150℃下单体平衡浓度。测出上部空间中丁二烯的浓度并针对管形瓶中碳黑样品重量按下式规格化BD(丁二烯)残余，ppm=上部空间BD，μg／CB(碳黑)重量，g实例1(对比例)。通过吹洗，降低丁二烯残余含量。图1显示在60、80、100和120℃吹洗后的CBN550的例子。丁二烯残余量随吹洗时间的延长而下降，尤其是在头几分钟内，此后便开始放慢．降低幅度在头60分钟内表现得明显。此后，降低速度趋于恒定，直至约180分钟。吹洗温度(60-120℃)是降低残余丁二烯非常重要的因素。高温吹洗明显地降低残余丁二烯。然而，最终残余丁二烯仍然远高于所要求的水平。丁二烯在碳黑上的吸附是表面性质的函数．高补强、高表面面积碳黑与低补强、大粒度碳黑相比，截留更多的丁二烯。
图2表示不同市售碳黑(CBN10、N550和N990)经过在100℃吹洗之后并在150℃测定的BD残余量。N110是高补强碳黑颗粒，就是说，它具有高表面面积、高表面活性。N990是低补强碳黑，具有低表面面积。丁二烯残余含量随着吹洗时间的延长而降低．而且，高补强碳黑保留较高残余量，由于其表面面积大(N110>N550>N990)。然而，所有这些不同碳黑的丁二烯残余含量仍旧高于所要求的水平。
实例2．氧化碳黑(CB)的制备。含氧官能团广泛存在于该CB表面，但浓度较低。总含氧量，按元素分析为O．2～0．3％．氧化碳黑的制备过程是，碳黑颗粒(25g N660)与硝酸(400毫升，6N)进行混合，混合物在100℃加热或大约3-4小时。处理后，采用滗析将处理碳黑与液体分离，并以蒸馏水洗涤碳黑，直至洗涤水检验呈中性。处理并洗涤的碳黑在真空下干燥。其平均含氧量，按ESCA(化学分析用电子能谱)测定，为4％。图3给出未处理碳黑(N650)与处理碳黑(N650-0)在80℃吹洗并在150℃测定所获残余丁二烯比较。该图清楚地表明，由于含氧官能团在CB表面的存在，丁二烯残余含量显著降低．本发明的此种含氧基团起到丁二烯清除剂的作用，从而降低碳黑表面的残余丁二烯。
实例3．硫改性碳黑的制备。碳黑(16gN650)与4g元素硫在容器中预混合，随后在氩气中、400℃下加热2小时。反应后，以二硫化碳在Soxhlet中萃取该产物以除掉混合物中多余游离硫。萃取后的碳黑在110℃的真空中干燥。ESCA分析表明表面含硫量为约1％，全部以化学方式键合在CB石墨环上。
本例中也是，硫改性的CB N650(N650-S)具有非常低的丁二烯吸附量，并随吹洗时间而下降(图4)。该丁二烯含量远低于未处理CB的。就是说，硫改性处理的碳黑(N650-S)具有比未处理碳黑(N650)(60 ppm)低的残余丁二烯(0．2 ppm)。
相比之下，由CB制造商生产的富硫CB却未表现出此种性能(图5)。这些硫来自由化学键合有机硫组成的原料。此种硫基团是在非常高的温度生成的，故其反应性远低于在较低温度(400℃)生成的硫基团的反应性。
权利要求
1．一种在催化剂的存在下以及采用碳黑作为惰性颗粒材料的聚合条件下发粘聚合物聚合方法，其改进之处包括在用选自硫给体、氧化剂及其混合物的成分处理过的碳黑存在下进行所述聚合反应。
2．权利要求1的聚合方法，其中处理剂成分选自元素硫、硫给体化合物、硝酸、氮氧化物-空气、臭氧及热空气。
3．权利要求1的聚合方法，其中碳黑是采用以总碳黑为基准约0．1～40wt％的元素硫或硫给体化合物，任选地在溶剂存在下，在约100℃～1000℃的温度及常压或高压下进行处理的。
4．权利要求3的聚合方法，其中碳黑是用选自H2S、SO2、CS2、P2S5、SOCl2及其混合物的硫给体化合物处理的。
5．权利要求1的聚合方法，其中碳黑是用温度介于50～400℃的硝酸水溶液处理的。
6．权利要求1的聚合方法，其中碳黑以切粒或粒料形式在约25～200℃的温度用穿过或掠过碳黑的臭氧或含臭氧气体进行处理。
7．权利要求1的聚合方法，其中碳黑用约300～700℃温度的热空气进行处理。
8．权利要求1的聚合方法，其中所生产的聚合物选自乙烯-丙烯-二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶。
9．权利要求1的聚合方法，其中所述聚合反应是按气相方法进行的。
10．一种包含发粘聚合物和处理碳黑的聚合物颗粒。
11．包含权利要求10的聚合物颗粒的制品。
12．一种单体截留能力降低的处理碳黑。
13．权利要求12的处理碳黑，它是通过碳黑与选自硫给体和氧化剂及其混合物的成分进行接触而获得的。
14．权利要求13的处理碳黑，它是通过碳黑与选自元素硫、硫给体化合物、硝酸、氮氧化物-空气、臭氧及热空气中的至少1种成分进行接触而获得的。
全文摘要
提供一种在催化剂的存在下以及采用碳黑作为惰性颗粒材料的聚合条件下发粘聚合物的聚合的方法,其改进之处包括,在用硫给体和/或氧化剂处理过的碳黑存在下进行所述聚合。
文档编号C08F2/44GK1279244SQ0011847
公开日2001年1月10日 申请日期2000年6月28日 优先权日1999年6月29日
发明者W·王, K·J·坎 申请人:联合碳化化学品及塑料技术公司