具有强近红外吸收的超碳纳米点及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种具有强近红外吸收的超碳纳米点及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]光热转换纳米材料是一种能够吸收某种光，通过等离子体共振或者能量跃迀产生热，从而在局部导致高温的功能材料。其中，由于近红外光的波长范围赋予了它独特的光学安全性质，可透过人体皮肤和深组织，因此近红外光的光热转换纳米材料在生物医学上具有很大的应用潜能。
[0003]光热治疗法是利用具有较高光热转换效率的材料，将其注射入人体内部，利用靶向性识别技术聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源(一般是近红外光)的照射下将光能转换为热能来杀死癌细胞的一种治疗方法。近年来，近红外光热治疗作为一种局部、精准、小创伤的治疗方法，已经发展成一种极具潜力的癌症治疗手段。
[0004]光声成像是利用光声效应获得生物组织或材料的断层图像或三维立体图像的一种成像方法，它兼具光学和声学成像的优点，从而成为目前比较有应用前景的一种成像模式。光声成像造影剂是光声成像的对比增强剂，它通过改变局部组织的声学和光学特性，提高成像对比度和分辨率，从而显著增强光声成像的成像效果，成为当前生物医学领域研究的一个热点。光热转换材料由于其良好的近红外光吸收性能和热效应，近年来，作为光声成像造影剂被用于生物医学成像和诊断。
[0005]碳纳米点(Carbon dots，⑶s)，具有尺寸小、水溶性好、荧光稳定性好、毒性低、生物相容性好、成本低等优异性能，使得碳纳米点在生物医学领域的应用中独具优势。但是，尽管碳纳米点具有良好的光物理性能，现有技术中的碳纳米点的吸收光谱仍然主要分布于紫外、蓝光、绿光区域，只有少数吸收带边延伸至红光或近红外区。而由于碳纳米点在近红外区低的吸收，近红外激光低功率照射下，碳纳米点很难将入射光子转换成足够的热量，所以光热转换效率较低，无法实现对癌细胞的杀伤，这就限制了碳纳米点在光热治疗和光声成像领域的应用。
[0006]因此，亟需研究一种具有强近红外吸收和高效光热转换效率的碳纳米点。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于解决现有技术中的碳纳米点在近红外区的吸收低、近红外区光热转换效率低的技术问题，提供一种具有强近红外吸收的超碳纳米点及其制备方法与应用。
[0008]本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
[0009]具有强近红外吸收的超碳纳米点，由表面同时带有电正性官能团和电负性官能团的碳纳米点组装而成，在470-1000nm的光谱范围内具有吸收峰，且在该光谱范围内的光热转换效率为30% -65%。
[0010]优选的，所述电正性官能团为氨基和/或吡咯基，所述电负性官能团为吡啶基、羧基、羟基中的一种或多种。
[0011]优选的，所述超碳纳米点的吸收峰位在640-715nm的光谱范围内，半峰宽分布在170-250nm的光谱范围内。
[0012]优选的，所述表面同时带有电正性和电负性官能团的碳纳米点通过以下方法制备:
[0013]步骤一、将碳源和尿素按质量比2:1-1:4溶解于去离子水中，得到透明溶液；
[0014]或者，将碳源和氨水按质量比2:1-1:4溶解于去离子水中，得到透明溶液；
[0015]步骤二、将步骤一所得的透明溶液置于反应装置中，160_200°C下反应4-10h，反应后的溶液经冻干后，得到黄色碳纳米点粉末，即为表面同时带有电正性和电负性官能团的碳纳米点。
[0016]更优选的，所述碳源为柠檬酸。
[0017]上述具有强近红外吸收的超碳纳米点的制备方法，是将表面同时带有电正性官能团和电负性官能团的碳纳米点置于含水体系中，至碳纳米点的颜色变成黑色，得到的黑色固体，即为超碳纳米点。
[0018]优选的，所述含水体系为潮湿空气、中性水溶液、水和有机溶剂的混合溶液中的一种。
[0019]优选的，该方法还包括，将得到黑色固体再分散于水中，依次经透析、冻干后，得到超碳纳米点。
[0020]本发明还提供上述具有强近红外吸收的超碳纳米点作为光热转换材料的应用。
[0021]优选的，所述超碳纳米点能够作为光声成像造影剂、光热转换剂或者涂料添加剂。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明的超碳纳米点不仅具备尺寸小、水溶性高；
[0024]2、本发明的超碳纳米点生物相容性高，在浓度高达400ppm时，HeLa细胞在其中培养24h后存活率仍保持在85%以上；
[0025]3、本发明的超碳纳米点具备强近红外光吸收和高效近红外光热转换性能，在470-1000nm的光谱范围内具有强吸收峰且光热转换效率达到30% -65% ;
[0026]4、本发明的超碳纳米点的制备方法实现了水分子存在下碳纳米点的自组装，制备方法简单、价格低廉；
[0027]5、本发明制备的超碳纳米点由于具备高水溶性、良好的生物相容性和近红外区的高转换效率，可以作为近红外光热转换材料应用于能源转换领域和医疗领域中，如作为光声成像造影剂，用于光声成像，作为光热转换剂用于光热治疗中杀死癌细胞，作为涂料添加剂改善涂料及薄膜的光热转换性能。
【附图说明】
[0028]图1中，(a)和(c)分别为日光照射下实施例1的碳纳米点的固体态和溶液态的照片；(b)和(d)分别为日光照射下实施例1的超碳纳米点的固体态和溶液态的照片；
[0029]图2为本发明实施例1的碳纳米点(曲线1)和实施例1的超碳纳米点(曲线2)的紫外-可见-红外吸收光谱；
[0030]图3为本发明实施例1的碳纳米点和实施例1的超碳纳米点的傅里叶变换红外光谱；
[0031]图4中，(a)为实施例1的碳纳米点的原子力显微镜照片，(b)为(a)中选定粒子的高度图，(c)为(a)中碳纳米点的尺寸分布图；
[0032]图5中，(a)为实施例1的超碳纳米点的原子力显微镜照片，(b)为(a)中选定粒子的高度图，(c)为(a)中碳纳米点的尺寸分布图；
[0033]图6中，(a)和(b)分别为实施例1的碳纳米点和超碳纳米点的高分辨透射电子显微镜照片；
[0034]图7为实施例8的不同浓度的超碳纳米点分散液的光热温度变化-时间曲线；
[0035]图8为实施例9的超碳纳米点分散液在不同功率密度的激光照射下的光热温度变化-时间曲线；
[0036]图9为实施例10的不同浓度的超碳纳米点分散液的光热温度变化-时间曲线；
[0037]图10中，(a)为实施例11的超碳纳米点分散液经激光照射后至温度降至室温的过程中的温度变化-时间曲线，(b)为该过程中的降温段时间-降温驱动力负对数曲线；
[0038]图11为实施例12的HeLa细胞在不同浓度的超碳纳米点分散液中的存活率直方图；
[0039]图12为实施例13的HeLa细胞在不同情况下的侧存活率直方图。
【具体实施方式】
[0040]为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
[0041]本发明的发明原理:本发明的超碳纳