一种连续化制备碳纳米管的装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种连续化制备碳纳米管的装置及方法。本发明连续化制备碳纳米管的装置具有结构简单，易操作，可连续化稳定生产碳纳米管，提高催化剂和原料的利用率及提高碳纳米管产品纯度的优点，它能节约成本，适合大规模工业生产。
【背景技术】
[0002]碳纳米管具有非常优异的物理机械性能，碳纳米管的微观结构可看作是石墨片卷曲而成的一个无缝中空的管子，它的长径比很大，通常直径在l-100nm之间，长度在几微米到上百微米。碳纳米管具有优异的力学、电学等性能，它的硬度与金刚石相当，杨氏模量约为1.8TPa ;拉伸强度约为200GPa，比钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。同时，碳纳米管的弹性应变最高可达到12%左右，拥有像弹簧一样良好的柔韧性。碳纳米管的电导率可达到铜的1万倍，导热性也非常好。由于具有优异的性能，碳纳米管在纳米电子器械、催化剂载体、电化学材料、复合材料等诸多领域都有广阔的应用前景。
[0003]碳纳米管的生产，尤其是批量生产的解决是碳纳米管技术走向应用的前提，同时也是制约该技术产业化的瓶颈。制备碳纳米管所用的碳源主要以低碳的烷烃、烯烃、醇类等为主，也可使用分子量较大的碳源如环己烷、苯、菲等。低碳碳源利于裂解，但成本相对较高。随着市场竞争的不断加剧，人们对低成本的重质碳源研究越来越多，张军等以粗制石蜡为碳源采用爆炸法合成了碳纳米管，并尝试了以煤焦油、浙青为碳源制备碳纳米管[煤炭转化，33(1)，2010]，但制得的碳纳米管纯度低，约为70%。采用重质碳源虽然成本较低，但制备工艺往往比较复杂，碳纳米管的纯度低。
[0004]目前，制备碳纳米管的装置多采用流化床反应器，在催化剂的作用下使碳源裂解成碳纳米管。但传统气固流化床存在以下缺陷:催化剂的密度和粒径对反应效率有很大影响；催化剂的密度太低，生产出来的产品密度也较低，容易被短时间吹出反应器，停留时间不够，降低催化剂的利用率。此外，如果为延长停留时间而选择较低的气速，则碳纳米管产品容易结块，有可能在反应器上部堵塞反应器，极易造成生产过程中的流化困难等等。现有技术中已尝试了多种方法对传统流化床进行改进，以用于生产制备碳纳米管。
[0005]例如，中国专利CN1327943A公开了一种流化床连续化制备碳纳米管的方法，在流化床中经过化学气相沉积，通过控制生成碳纳米材料在气流作用下的流化状态，在催化剂载体上生长出碳纳米管。该方法虽然在一定程度上解决了体系流化问题，但催化剂的利用率仍然偏低，未反应的原料气体和N2通过排气系统直接排出，造成了原料的浪费和环境的污染等。
[0006]中国专利CN202519030U在流化反应器的基础上增设了真空仓和收集仓，物料在合成仓反应，反应完后放入真空仓抽未反应完全的气体物料，最后在收料仓收集生成的碳管。虽然碳管容易收集和分离，但抽走的气体物料并没有再回收利用，原料利用率低。
[0007]中国专利CN101475159B在流化床反应器中加入旋转件，旋转件上带有叶片，通过叶片的转动防止催化剂的积聚并加强流化，提高了反应效率。该装置结构复杂且不能实现连续化运行，不适合放大生产。
[0008]中国专利CN101959793A在流化床内部加入支撑体，支撑体内部和周围具有一定宽度的气路，催化剂负载在支撑体上以加强流化，这种方式可以得到纯度较高的碳管，但反应也不能连续运行，效率偏低。
[0009]中国专利CN102120570A通过串联反应器实现了碳纳米管的连续化生产，但所得碳纳米管的纯度较低，只有90%。
[0010]中国专利CN100393616C采用管状反应器实现了碳管的连续化生产，反应器价格昂贵，反应状态难以控制，难以实现工业化。
[0011]虽然上述文献中公开的技术方案均对传统流化床进行了改进，但大都存在催化效率低、原料利用率低、不能连续化运行的缺点，而能够连续化运行的装置往往价格昂贵，所得碳纳米管产品纯度低，难以实现工业化生产。
[0012]因此，现有技术仍需要开发一种能连续化制备碳纳米管的装置，该装置应具有结构简单，成本低，并能提高催化剂和原料利用率的优点。采用该装置进行连续化制备碳纳米管时得到的碳纳米管具有纯度高，成本较其它方法低的优点，所得的产品质量稳定，适用于工业化大规模生产。
【发明内容】
[0013]本发明的目的是提供一种能连续化生产碳纳米管的装置及方法，该装置具有结构简单，成本低，易于操作，原料利用率高的优点，能制得纯度高的碳纳米管，适用于工业化大规模生产。
[0014]因此，本发明的一个方面，提供了一种连续化制备碳纳米管的装置，所述装置包括:
[0015](a)主反应器，该主反应器具有原料气体进气口、回路进料口、保护性气体进气口和反应物料出口 ；
[0016](b)分离器，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通，所述分离器顶部靠近主反应器一侧设有磁选装置，所述分离器底部分别设有产品出口和物料循环口，该产品出口位于远离所述主反应器一侧，所述循环口位于靠近主反应器一侧；和
[0017](c)回路管和设置在回路管上的回料装置，该回路管的一端与所述分离器的物料循环口流体相连，另一端与主反应器的回路进料口流体相连；
[0018]所述装置还设有尾气出口。
[0019]在本发明一个优选的实施方式中，在所述磁选装置上方设置挡板。
[0020]在本发明一个优选的实施方式中，所述分离器的顶部与所述主反应器的反应物料出口流体连通的位置在主反应器的1/3处至顶部，优选为主反应器的1/2处至顶部。
[0021 ] 在本发明一个优选的实施方式中，所述主反应器是流化床反应器。
[0022]在本发明一个优选的实施方式中，所述回料装置选自文丘里引射器、高温风机或高温压气机。
[0023]在本发明一个优选的实施方式中，文丘里引射器设置在回路管与主反应器的连接处，或者设置在主反应器外部的回路管上，或者设置在主反应器内部。
[0024]本发明一个优选的实施方式中，原料气体进气口、回路进料口和保护性气体进气口在主反应器内多层布设和/或同一层多点布设，有利于流化反应和热量的传导。
[0025]在本发明一个优选的实施方式中，保护性气体进气口与原料气体进气口分开设置，或者合并进料。
[0026]在本发明一个优选的实施方式中，所述尾气出口设置在分离器一侧，所述装置还包括设置在尾气出口前方的烟气挡板。
[0027]在本发明一个优选的实施方式中，所述尾气出口设置在主反应器一侧，所述装置还包括设置在尾气出口前方的烟气挡板。
[0028]本发明装置适用于磁性催化剂催化裂解含碳物质制备碳纳米管。
[0029]在本发明一个优选的实施方式中，采用所述装置制备碳纳米管时使用磁性催化剂。
[0030]本发明的另一个方面，提供了一种使用本发明所述的装置进行连续化制备碳纳米管的方法，所述方法包括:
[0031]1)向主反应器中提供流化状态的碳源和磁性催化剂，在600-100(TC的温度下，所述碳源在磁性催化剂的作用下裂解生成碳纳米管；
[0032]2)在分离器中通过磁选装置将其中磁性催化剂含量大于X的碳纳米管与其中磁性催化剂含量小于X的碳纳米管分离，其中X为0.5% -3%范围之间的任意值，所述磁性催化剂的含量以生成的碳纳米管的重量为基准计；
[0033]3)将分离的磁性催化剂含量大于X的碳纳米管通过回路管上的回料装置送回主反应器，继续催化生长碳纳米管。
[0034]在本发明一个优选的实施方式中，所述分离器将磁性催化剂含量大于2.5%的碳纳米管与磁性催化剂含量小于2.5%的碳纳米管分离。
[0035]在本发明一个优选的实施方式中，经过所述保护性气体进气口进入的载气流速为0.5-300m/s,优选5.0-200m/s,更优选10_100m/s，经过所述原料气体进气口进入的气体流速为0.2-300m/s，优选1.0_200m/s，更优选10-100m/s。流化床内气体流速为0.01-10米/秒，优选0.05-5米/秒,更优选0.1-3米/秒。
[0036]在本发明一个优选的实施方式中，所述碳源是7碳以下的低碳烃类。
[0037]在本发明一个优选的实施方式中，所述碳源是重质碳源蒽油和废轮胎油，其中，蒽油为煤焦油组分的一部分，