专利名称：一种羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基醚与马来酸酐交联共聚物的制备方法，尤其是涉及制备 羟基乙烯基醚与马来酸酐交联共聚物的方法。
背景技术：
乙烯基醚与马来酸酐共聚物由于其特有的线性粘弹特性，使得它在个人护 理用、农用、医用、洗涤剂和化妆品等许多产品有广泛的应用。但直接聚合的产 物分子量低，应用性能较差，所以人们引入了交联剂来提高共聚物的应用性能。
在专利CN97180794.9中描述了交联马来酸酐共聚物的制备方法，所述方 法使用多元醇化合物在50 90'C下令烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物进行交联， 从而得到交联产品。使用此方法获得交联产物需要两步，首先制备烷基乙烯基醚 与马来酸酐共聚物，再用多元醇进行交联，工艺比较复杂。
在专利US5385729中描述了，可通过共聚物交联制备适于在口用护理组合物 中作为增稠剂的具有线性粘弹性烷基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。共聚物的交联 是在烷基乙烯基醚和马来酸酐单体的聚合过程中通过在反应介质中加入优选中 等适量的3-15%重量的不饱和交联剂进行的，如丙二醇，丁二醇，己二醇等。此 方法同样也是进行了两个步骤，工艺比较复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是研制出一步法获得马来酸酐和羟基乙烯基醚交 联共聚物的方法，达到原材料少，工艺简单，成本低廉的目的。
本发明采用的技术方案如下
羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤在反应器中
加入乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，加热到50 7(TC后，依次加入羟丁基乙烯 基醚和马来酸酐，并搅拌混合，然后在20 40分钟内以均匀的速率加入含引发 剂的环已垸溶液、恒温反应1 5小时后，滤去清液得到羟丁基乙烯基醚与马来 酸酐的交联共聚物。
所述混合溶剂中乙酸乙酯与环己烷的摩尔比为1: 3 3: 1;所述乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂与羟丁基乙烯基醚的摩尔比为5: 1~10: 1;.所述羟丁基乙 烯基醚与马来酸酐的摩尔比为1: 1 10: 1;所述引发剂与马来酸酐的摩尔比为 1: 30~ 1: 200。
所述引发剂包括偶氨二异丁腈，或过氧化十二碳酰，或过氧化乙酰，或过 氧化苯甲酰。
本发明与背景技术相比的有益的效果是-
本发明制备的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物没有气味，在水体系中膨胀 形成具有网状三维交联结构；原材料少、工艺简单，成本低廉。所述羟丁基乙烯 基醚与马来酸酐共聚物是一种透明的凝g交产品，没有气味，具有三维交联结构。
图1为羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物凝胶的红外光谱图。 图2为羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物凝胶的核磁共振氢谱图。 图3为羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物凝胶的核磁共振碳谱图。 图4为羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物凝胶的片段交联结构示意图。
具体实施例方式
原料来源
乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯， 分子量88.1，液体密度0.9g/cni。
环己烷(QHu)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，分子量84. 1， 液体密度0. 78g/cni。
羟丁基乙烯基醚(C6H1202)，美国Jersey公司生产，纯度99. 5%分 子量116.2'液体密度0.944g/cri。
马来酸酐(QH203)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，分子量98. 1 ， 固体密度1.48g/cni。 '
偶氮二异丁腈(C讽2N4)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯，分子 量164.2'固体密度l.lg/cni。
过氧化十二碳酰(C24H4604)，国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯， 分子量398.6，固体密度1.4g/cnL
实施例一
在反应器中加入367 ml (3.75摩尔)乙酸乙酯和135 ml (1.25摩尔)环 己垸，混合均匀后，加热到70。C，再加入122ml(l摩尔)羟丁基乙烯基醚和9.8g(0.1摩尔)马来酸酐，然后以每分钟0.5 ml的速度加入溶解了0.5g(0.003摩尔) 偶氮二异丁腈的10ml环己烷溶液，65 7(TC恒温反应1小时后，滤去清液得到 马来酸酐和羟丁基乙烯基醚的交联共聚物。该交联共聚物为无色透明的凝胶产 品，没有气味，具有三维网状交联结构，其粘度为2.12x 104厘泊。
所得产品的红外光谱见图1所示，核磁共振氢谱及碳谱见图2、图3所示。 从图1中可以看到所得产品不存在交替共聚物中的酸酐在1863cm—'和1782cnf1 出现的特征峰，而是在1724 cnf'処出现了不饱和酯的特征峰，说明聚合过程中 马来酸酐被打开聚合。从图2可以看到，双键的特征峰在6.4ppm(2H, CH=CH归 为幵环MA)， 6.2卯m(lH， -C=CH-归为HBVE)， 4.1ppm(2H， CH2=C-归为 HBVE)，进一步说明所得产品中存在着大量双键，由图3的核磁碳谱可以看到， 在165， 167 and 132， 130， 129ppm的特征峰与氢谱相对应。因此所得产品的结 构如图4所示。
实施例二
在反应器中加入122ml (1.25摩尔)乙酸乙酯和405 ml (3.75摩尔)环己烷， 混合均匀后，加热到60。C，再加入61ml(0.5摩尔)羟丁基乙烯基醚和9.8g(0.1 摩尔)马来酸酐，然后以每分钟0.5 ml的速度加入溶解了 0.61g (0.0015摩尔) 过氧化十二碳酰的环己烷溶液10ml，在60。C土 2。C恒温反应3小时后，滤去清液 得到马来酸酐和羟丁基乙烯基醚的交联共聚物。该交联共聚物为无色透明的凝胶 产品，没有气味，具有三维网状交联结构，其粘度为1.72><104厘泊。
实施例三
在反应器中加入36.7ml (0.375摩尔)乙酸乙酯和40.5 ml (0.375摩尔)环 己垸，混合均匀后，加热到50°C，再加乂 13ml (0.1摩尔)羟丁基乙烯基醚和 9.8g(0.1摩尔)马来酸酐；然后以每分钟0.5 ml的速度加入溶解了 0.083g( 0.0005 摩尔)偶氮二异丁腈的环己垸溶液10ml，在50 55。C恒温反应5小时后，滤去 清液得到马来酸酐和羟丁基乙烯基醚的交联共聚物。该交联共聚物为无色透明的 凝胶产品，没有气味，具有三维网状交联结构，其粘度为1.33><104厘泊。
实施例四
在反应器中加入158.1ml (1.62摩尔)乙酸乙酯和116.7ml (1.08摩尔)环己烷，混合均匀后，加热到60。C，再加入54.9ml (0.45摩尔)羟丁基乙烯基醚与 29.4g (0.3摩尔)马来酸酐；然后逐滴加入溶解了 0.5g (0.003摩尔)偶氮二异 丁腈的环己烷溶液10ml，在60。C土 2。C反应2小时后，滤去清液得到马来酸酐和 羟丁基乙烯基醚的交联共聚物。该交联共聚物为无色透明的凝胶产品，没有气味， 具有三维网状交联结构，其粘度为1.91><104厘泊。
权利要求
1、一种羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征包括以下步骤在反应器中加入乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，加热到50～70℃后，依次加入羟丁基乙烯基醚和马来酸酐，并搅拌混合，然后在20～40分钟内以均匀的速率加入含引发剂的环己烷溶液，恒温反应1～5小时后，滤去清液得到羟丁基乙烯基醚与马来酸酐的交联共聚物。
2、 根据权利要求1所述的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法， 其特征在于所述引发剂包括偶氨二异丁腈，或过氧化十二碳酰，或过氧化乙酰， 或过氧化苯甲酰。
3、 根据权利要求1所述的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法， 其特征在于所述混合溶剂中乙酸乙酯与环己垸的摩尔比为1: 3~3: 1。
4、 根据权利要求1所述的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述羟丁基乙烯基醚与马来酸酐的摩尔比为h 1~10: 1。
5、 根据权利要求1所述的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法， 其特征在于所述引发剂与马来酸酐的摩尔比为l: 50~ 1: 2000。
6、 根据权利要求1所述的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述混合溶剂中乙酸乙酯与环己烷的摩尔比为1.5: 1;所述混合溶剂 与羟丁基乙烯基醚的摩尔比为6: 1 ;所述羟丁基乙烯基醚与马来酸酐的摩尔比 为1.5: 1;引发剂与所述马来酸酐的摩尔比为1: 100，在温度为60±2"聚合2 小时。
全文摘要
一种羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物的制备方法，包括以下步骤在反应器中加入乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂，加热到50～70℃后，依次加入羟丁基乙烯基醚和马来酸酐，并搅拌混合，然后在20～40分钟内以均匀的速率加入含引发剂的环己烷溶液、恒温反应1～5小时后，滤去清液得到羟丁基乙烯基醚与马来酸酐的交联共聚物。本发明制备的羟丁基乙烯基醚与马来酸酐共聚物气没有味，原材料少、工艺简单，成本低廉。在水体系中膨胀形成网状三维交联结构透明的凝胶产品。
文档编号C08F216/14GK101659725SQ20091015313
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月18日 优先权日2009年9月18日
发明者王剑峰, 军 田 申请人:宁波工程学院