电容器用电极以及使用其的电容器的制作方法

本发明涉及各种电子设备、电气设备、产业设备、汽车等中所用的电容器用电极以及使用其的电容器。
背景技术：
：双电层电容器作为以电子设备的动力辅助或备用等为目的的蓄电器件而被开发。这当中，为了提高双电层电容器的功率密度，需要降低双电层电容器的内部电阻。作为减小该内部电阻的1个方法，需要减小双电层电容器中所用的正负一对电极的极化电极层与集电体的接触部分处的界面电阻。作为减小该界面电阻的一种手段，提出了在集电体与极化电极层之间形成导电性和粘合性卓越的导电层。该导电层由导电性卓越的碳黑和粘合性卓越的粘合剂构成，能提高极化电极层与集电体之间的密合强度，并能减小界面电阻。现有技术文献专利文献专利文献1：JP特开平11-154630号公报技术实现要素：发明要解决的课题利用设有上述导电层的电极的双电层电容器确实能够减小极化电极层与集电体的界面处的电阻，作为电容器也能减小电阻。但是，作为蓄电装置，双电层电容器不仅谋求充放电特性的短期的改善，还谋求能够抑制反复充放电时的特性劣化。为此，本发明的目的在于，提供一种长期的充放电的特性的劣化得到了抑制的电容器用电极以及使用其的电容器。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的电容器用电极以及电容器特征在于，具有导电性的基材和电极层在其间隔着导电层的状态下被层叠，该导电层包含薄片石墨，密度大于1.1g/cm3，该薄片石墨使用动态光散射法而测定的平均粒径D50为10μm以下。发明的效果根据上述构成，本发明的电容器用电极以及使用其的电容器能够抑制反复充放电时发生的充放电特性的劣化。这是因为，上述导电层成为致密地填充了上述薄片石墨的结构，从而电解液透过该导电层与上述具有导电性的基材的表面接触而致使基材的表面被腐蚀的情况得到抑制。附图说明图1是表示本发明的实施例中的电容器的构成的截面示意图。具体实施方式以下利用图面来说明本发明的全部技术方案以及实施例，但本发明的构成并不限定于以下的说明的内容。(实施例)图1是表示本发明的实施例中的电容器的构成的截面示意图。如图1那样，本实施例的电容器由如下要素构成：配置为彼此对置的上侧的外壳4a、下侧的外壳4b；分别形成于这些外壳4a、4b的各对置面的导电层3a、3b；分别形成在该导电层3a、3b的表面上并隔着隔板2彼此对置的电极层1a、1b；被含浸于隔板2以及电极层1a、1b中的电解液(未图示)；和配置为从外部包围层叠的电极层1a、1b、隔板2、导电层3a、3b并且介于外壳4a、4b之间将外壳4a、4b绝缘的绝缘构件5。电极层1a、1b的直径为约4.0mm，厚度为约1.0mm，均包含活性炭。在该活性炭中，作为一例而使用了平均粒径为5μm的酚醛树脂系活性炭。进而，除了活性炭以外，本实施例的电极层1a、1b还包含粘合剂、分散剂、导电材料。在粘合剂中，作为一例而使用聚四氟乙烯，在分散剂中使用了羧甲基纤维素，在导电材料中，作为一例而使用了平均粒径为30nm的乙炔黑。本实施例的电极层1a、1b构成为：这些活性炭、导电材料、粘合剂的重量比成为8∶1∶1。作为一例，本实施例的电极层1a、1b当中电极层1b构成正极，电极层1a构成了负极。但是，根据与外部电路的连接方法不同，正极、负极的位置关系有成为相反构成的可能性，因此在本发明的电容器中，电极层1a、1b的极性并不限定。隔板2由多孔质薄板构成，作为一例，使用了由厚度为170μm、密度为0.50g/cm3的聚丙烯构成的隔板。为了防止电极层1a、1b直接抵接而发生短路，将隔板2配设为介于电极层1a与1b之间。导电层3a、3b的直径为9～12mm，厚度为约10μm，密度为1.25g/cm3。本实施例的导电层3a、3b包含导电材料以及粘合剂。在导电材料中，使用利用动态光散射法测定的平均粒径D50为0.75μm的薄片石墨，在粘合剂中使用羧甲基纤维素。并且，本实施例的导电层3a、3b构成为：上述导电材料和上述粘合剂的重量比成为5∶1。本实施例的导电层3a、3b作为一例，制作将薄片石墨、粘合剂以及水作为分散介质进行了混合的膏剂，将该膏剂涂布在外壳4a、4b的表面后，进行干燥而制作成。上侧的外壳4a和下侧的外壳4b使用了对厚度为约0.30μm的不锈钢板进行加工而得到的外壳。本实施例的外壳4a、4b在彼此对置的面分别形成导电层3a、3b，并在导电层3a、3b上形成有电极层1a、1b。这时，形成于外壳4a、4b的电极层1a、1b构成为隔着隔板2彼此对置。并且，外壳4a、4b在位于形成上述导电层3a、3b、电极层1a、1b的部位的外周的端部，在使绝缘构件5介于外壳4a、4b的两外周部之间而存在的状态下，将位于该外周的端部铆接，由此被密封。另外，本实施例的绝缘构件5为环状，并成为电极层1a、1b、隔板2位于该绝缘构件5的环的内部的构成。上述绝缘构件5作为一例，使用由聚丙烯所构成的环状体、和包覆该环状体的表面的异丁烯-异戊二烯橡胶构成的绝缘构件。通过上述的构成而密封的外壳4a、4b形成纽扣型的外壳。这时，在实施例的电容器中，外壳4a、4b如上述的不锈钢板那样由导电性材料构成，并且在该外壳4a、4b的表面形成(层叠)导电层3a、3b以及电极层1a、1b，因此成为电极层1a经由导电层3a与外壳4a电连接、电极层1b经由导电层3b与外壳4b电连接的构成。因此，本实施例的外壳4a、4b作为收容电极层1a、1b、隔板2、导电层3a、3b、电解液的外装体发挥功能，同时通过与电极层1a、1b电连接而作为从外壳4a、4b的内部向外部引出正极、负极的基材以及外部电极发挥功能。关于电极层1a、1b以及隔板2所含浸的电解液，溶剂使用γ-丁内酯，溶质使用四氟硼酸四乙基铵(TEA+BF4-)，浓度作为一例为1.0M。如以上那样构成了本实施例的电容器。本发明的电容器用电极以及电容器的特征在于，上述导电层包含薄片石墨，该薄片石墨使用动态光散射法进行了计测时平均粒径D50为10μm以下。通过该构成，电容器用电极以及电容器能抑制反复充放电时的充放电特性的劣化。这是因为，根据上述构成，在导电层内中，薄片石墨的分散性提升，能够抑制在上述导电层内薄片石墨不均匀地分布的情况，除此之外，在该导电层内中，容易填埋薄片石墨彼此的间隙，因此容易提高薄片石墨的填充率，作为导电层而能够形成更致密的膜。本发明的导电层中所用的薄片石墨，是在使用x轴、y轴、z轴来三维地规定该石墨的大小时，上述3轴当中的1个轴上的尺寸明显小于剩余的2轴上的尺寸，并且具有片状或板状的形状的石墨。另外，相比于更接近于球状的现有的粒状的石墨，由于亲油性提高，因此根据吸油量的大小也能够进行确认。另外，在本发明中，所谓表现薄片石墨的大小的平均粒径D50，是指将未排列的无数的成为单片的薄片石墨作为试样，分别针对该试样的单片，测定3轴方向的尺寸当中的任意轴方向的尺寸，根据它们的尺寸分布而求得的值。作为具体的测定方法的一例，将制作完毕的导电层用水稀释到1000倍(重量比)，将该稀释液搅拌5分钟后，使用zeta电位粒径测定系统(“大塚电子社”制：ELS-Z2)，基于动态光散射法来测定平均粒径D50。(遵照JISZ8826：2005)这时，所谓“D50”，即是在以某粒径的值为界线将成为试样的全部薄片石墨大致分为粒径大于成为界线的粒径的薄片石墨和粒径小于成为界线的粒径的薄片石墨这2种时，将成为能够将这2种薄片石墨的量等分的上述界线的粒径的值作为平均粒径D50的值。另外，关于本发明的薄片石墨的大小，为了方便而多使用“粒径”这样的表现，但并不应当由此理解为在本发明中薄片石墨的形状是意味着大致球状等形状的“粒”的形状。另外，在确定本发明的构成方面，所设置的上述薄片石墨的平均粒径D50的数值范围仅规定了上限值。这是基于具有低于该上限值的平均粒径D50的薄片石墨均能够得到同样的效果这样的认识的记载，以及为了简洁地表现规定事项。但严密来讲，本发明的导电层中所用的薄片石墨的平均粒径D50在现实中不可能成为0μm以下。据此，作为下限，更优选进一步设置“大于0μm”这样的规定。进而，在使用这样的粒径较小的薄片石墨时，本发明的导电层的密度优选大于1.2g/cm3。根据该构成，本发明的电容器用电极以及电容器能够在作为电容器反复充放电时，进一步抑制充放电特性的劣化速度，能够实现长寿命化。这是因为，通过提高将上述薄片石墨用作导电材料的导电层的密度，从而与使用碳黑等具有更接近于球状的形状的碳材料的导电层相比，外壳和该薄片石墨包覆表面的区域增加，除此之外还意味着在导电层的内部，该薄片石墨密集填满的部分较多，通过该密集填满的区域从而进一步阻碍电解液(特别是有机系电解液)透过导电层，并抑制了透过了导电层的电解液与外壳接触致使外壳腐蚀。在规定该导电层的密度的数值范围方面，并不特别设置上限值。这是因为，在考虑本发明的机制时，可以认为在该导电层内，薄片石墨越是密集地充满，则导电层就越能够抑制电解液的透过。进而，在基材上形成本发明的导电层时，优选对导电层进行175℃以上且225℃以下的加热处理。通过该处理，从而能够更多地除去导电层内中所含的杂质，能够抑制与导电层电连接的基材的腐蚀。进而，能够实现本发明的导电层中所含的粘合剂的改性，能够实现导电层的粘合强度的提高。通过该构成，本发明的导电层能够除去现有的干燥方法不能充分除去的杂质，能够抑制在该杂质、电解液和与导电层连接的基材之间产生的反应，能够抑制基材腐蚀。由此，使用本发明的导电层的电容器能够抑制充放电特性的劣化。另外，在本发明中，在如上述那样经过膏剂的制作来形成导电层的情况下，也可以兼作上述加热处理来进行干燥。作为对通过上述加热处理从而导电层的粘合性得到了改善进行确认的方法的一例，能举出如下方法：对附着于基材的改性后的导电层进行超声波处理，测定在该超声波处理后未从基材剥离而残存的导电层的量。作为一例，该超声波处理的方法是如下方法：在容器中将成为试样的由直径9mm的导电层以及构成外壳的不锈钢板构成的层叠体收容5个同条件的层叠体，在上述容器中注入水使得充分浸渍上述试样，将该容器载置于超声波清洗机所具备的清洗槽内，在该清洗槽中注入水到上述容器不会从该清洗槽的底部浮起的程度，进行超声波处理。这时，超声波处理的条件是：使用超声波输出为130W的超声波清洗机，在振荡频率42kHz下进行1分钟的超声波处理。测定在该超声波处理后残存的各导电层的面积的方法作为一例是如下方法：使用图像传感器(KEYENCE社制：CV-3000)，将从该图像传感器所具备的摄像机取入的导电层的图像变换成白和黑这2个种类的像素(二值化图像处理)，对这2个种类的像素的量分别进行计数。针对计测了像素的量的5个导电层，将定量化的上述面积的值平均化，来计算与上述超声波处理前的面积的值之比。进行了上述加热处理的本发明的导电层示出上述超声波处理后残存的导电层的面积值相对于超声波处理前的导电层的面积值的比(面积比)成为0.3以上的剥离强度。更优选为上述面积比为0.8以上。如此，通过进行上述加热处理，本发明的导电层能够相对于基材得到粘合强度。另外，该面积比的上限值由于是导电层全都不剥离的状态时的值，故为1.0。为了实现上述那样的粘合剂的改性，本发明的导电层中所用的粘合剂优选羧甲基纤维素类。这是由于，首先，就表示针对电解液等中使用的溶剂的亲和性的程度的溶解参数(sp值)而言，该羧甲基纤维素为15.6，通过降低对于电解液的溶剂(14.2以下)的亲和性，从而电解液变得难以浸入到导电层的内部，能够进一步抑制形成了导电层的基板的腐蚀。如此，优选本发明的导电层中所用的粘合剂与电解液的上述sp值的差分的绝对值为1以上。这是由于，还可以认为通过对由羧甲基纤维素构成的粘合剂进行上述加热处理，从而羧甲基纤维素薄膜化，作为导电层能够特别改善粘合强度。在仅将该羧甲基纤维素用作粘合剂来构成导电层的情况下，薄片石墨与粘合剂的重量比优选在3∶1～9∶1的范围内使用。进而，在使用本发明的导电层的电容器中，在表面形成导电层的上述外壳4a、4b等的基材在正极、负极均由不锈钢板构成的情况下，正极的基材优选比负极的基材包含更多钼的构成。通过该构成，能够有效地抑制电容器的充放电时的劣化。这是由于，上述基材与电解液接触而产生的具有导电性的基材的腐蚀在正极侧优先产生。通过使该正极的基材包含比负极更多的钼，从而作为不锈钢材料能够提高对腐蚀的耐性，作为电容器能够抑制充放电特性的劣化。换言之，与正极相比，关于腐蚀得到了抑制的负极的基材，能够相比于正极提高材料的选择的自由度，还能够使用由更加廉价的不锈钢板构成的基材，因此能够制作生产性卓越的电容器。另外，包含于正极的基材中来提高耐腐蚀性的成分除了上述钼以外，还能够举出铬、钨、氮(氮化物)等。(性能评价试验)针对利用了包含本发明的导电层的试样A～H的导电层的电容器进行了性能评价试验。以下说明该性能评价试验。在试样A～H中，将利用了各试样的导电层的各电容器的劣化试验的结果在以下的(表1)中示出。另外利用了各试样的导电层的各电容器的构成除了导电层的构成以外均为相同的构成，导电层以外的构成是上述实施例中的电容器的构成。试样A～C的导电层分别使用(表1)所示的用动态光散射法计测出的平均粒径D50的薄片石墨，并且在粘合剂中使用羧甲基纤维素，将薄片石墨与粘合剂的重量比设为了5∶1。在基材表面形成后，在200℃下进行了10分钟的加热处理。试样D～H的导电层分别使用(表1)所示的用动态光散射法计测出的平均粒径D50的薄片石墨或粒状石墨，并且在粘合剂中使用丙烯酸树脂，将薄片石墨或粒状石墨与粘合剂的重量比设为了7∶1。在基材表面形成后，在85℃下进行了10分钟的加热处理。本试验中所用的电容器的构成是纽扣型的电容器，尺寸为直径9mm。在本试验中，作为负载条件，对电容器在70℃的环境下持续施加了1000个小时的2.8V的电压。然后，为了表现各电容器的劣化的程度，测定试验前后的电容器的电阻值，将试验后的电阻值相对于试验前的电阻值之比表现为百分率。这时，计算比率所需要的试验前后的各电阻值，使用LCR仪表根据1kHz的阻抗来分别求取得到。[表1]根据(表1)可知，平均粒径D50成为10μm以下的试样A～E稳定地抑制了电阻劣化。并可知，相对于此，上述平均粒径D50超过10μm的试样F～H相比于试样A～E，电阻劣化变得显著。进一步可知，关于相当于本实施例的试样A～E当中的试样A～C，平均粒径D50为1μm以下，密度也具有超过1.2g/cm3的高密度，电阻劣化也特别得到了抑制。接下来，为了确认对本发明的导电层进行的加热处理的效果，进行了以下的试验。对针对在不同温度条件下进行了上述加热处理的导电层进行了上述超声波处理时的导电层的上述面积比的关系进行了调查。其结果在以下的(表2)中示出。另外，本试验中所用的试样的构成除了加热处理的条件以外是上述试样B的电容器中的导电层以及基材(外壳4b)的构成。本试验的加热条件在各加热温度下进行了10分钟的加热。[表2]加热温度℃面积比850.0051300.0051600.0051800.361900.912000.872100.93根据(表2)可知，在180℃以上的温度下加热的导电层相比于在不足180℃的温度下加热的导电层，超声波处理后的残存量显著改善，粘合强度改善。并可知，这样进行了上述加热处理的导电层是如上述超声波处理前后的上述面积比成为0.3以上那样具有能残存的粘合强度的导电层。进一步可知，本发明的导电层在190℃以上的温度下进行了加热处理的情况下，残存的导电层的面积显著增加，具备特别卓越的粘合强度。另外，本实施例的电容器使用利用了纽扣型的外壳的电容器的构成来进行了说明，但本发明的电容器并不限定于该构成。本发明的电容器除了上述纽扣型的外壳以外，还能够使用由将树脂层和金属层层叠形成的层压膜构成的外装体、由有底筒状外壳构成的外装体、由筒状的外壳构成的外装体、仅由树脂构成的外装体。另外，本实施例的电容器用电极是导电层与外壳直接抵接而电连接的构成，但本发明的电容器用电极并不限定于该构成，也可以构成为与上述外壳分开地设置了具有导电性的基材(集电体)，该基材与上述导电层抵接，并能够经由该导电层从电极层引出电极。该集电体优选为由铝、铜、镍、钛、铁、不锈钢、碳材料当中的至少1种材料构成。而且，该集电体优选为片状。产业上的利用可能性本发明中的电容器用电极以及使用其的电容器能够改善长期使用时的特性劣化，作为电容器能够实现长寿命化。期待今后在要求高可靠性的车载用途或电子设备用途中被予以利用。符号说明1a、1b电极层2隔板3a、3b导电层4a、4b外壳5绝缘构件当前第1页1 2 3