专利名称：柔性石墨纸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种柔性石墨纸的制备方法。
由天然的磷片石墨制备成有广泛用途的柔性石墨纸，在专利文献中有许多报导。有代表性质的如美国专利US 5149518提出了一种制造薄柔性石纸的方法，它包括下列步骤1.纯度至少为97％的天然石墨用氧化剂处理得到石墨层间化合物，2.水洗和干燥，3.在炉子内加热这种石墨层间化合物使其迅速膨胀为蠕虫石墨，4.把这种蠕虫石墨滚压成型为柔性石墨纸。欧洲专利EP-406008也报导了大体类似的过程。这些方法的共同缺点是制备石墨层间化合物的反应过程时间太长，不得不采用间歇反应器，不能连续进行反应。直接水洗石墨层间化合物与浓酸的混合液，不仅水耗量过大，而且造成污水的大量排放。卧式或井式加热膨胀炉结构复杂，分解出的SO2不能及时排出，从而增加了柔性石墨制品的硫含量。
本发明的目的在于提供一种能连续进行插层反应的水洗废水少的，最终产品硫含量低制备柔性石墨纸的方法。
本发明的柔性石墨纸的制备方法，由石墨层间反应单元、水洗干燥作单元、加热膨胀单元和加压成型单元构成，其特征在于所述的石墨层间反应单元采用先冷却氧化剂与酸的混合物至低于5-25℃，再加天然石墨粉与之连续反应的方法；所述的水洗单元在加水洗涤前，先将浓酸与石墨层间化合物连续压滤成块而后加水洗涤的方法；所述的加热膨胀单元采用倾斜40-70°的加热膨胀炉，并且在炉子的中部设置排烟口；所述的加压成型单元具有矩形通道式布料器与刚性予压带，此外还增加了废液回收与处理单元。
本发明柔性石墨纸的制备方法，结合
如下图1为制备石墨层间化合物的反应单元。
图2为含浓酸石墨层间化合物袋式连续压滤装置的水洗单元。
图3为水洗单元的第二种实施方案。
图4为加热膨胀单元(顺流)。
图5为加热膨胀单元(逆流)。
图6为制备柔性石墨纸的成型单元。
图7为废液处理单元。
如图所示，1为98％的浓硫酸贮槽，2为氧化剂贮槽，3为温度计，4为搅拌器，5为冰水冷却套，6为排液阀，7为原料石墨粉斗，8为水冷却套，9为排料阀，10为含酸石墨层间化合物槽，11为对称挤压板，12为软滤袋，13为加压器，14为集酸槽，15为废酸槽，16为脱酸后层间化合物槽，17为滤筒，18为筛板，19为废水，20为逆流管，21为自来水，22为含水石墨层间化合物槽，23为精密给料器，24为给料斗，25为压缩空气机，26为废烟气口，27为风管，28为排料管，29为滤纲的集料箱，30为渣槽，31为蠕虫石墨，32为矩形料斗，33为传送带，34为支承管，35为薄壁筒，36为压辊，37为柔性石墨纸，38为排烟罩，39为反应器，40为磷矿粉斗，41为过磷酸钙(磷肥)斗，42为混合器。
如图1所示所述的98％硫酸与氧化剂按100∶(2-6)重量比加到带搅拌器4的容器内，二者可同时加入，亦可先加入浓硫酸，将酸冷却后再慢慢加入氧化剂，不论那种方式，都要控制混合液的温度不要超过25℃，而且要边加边搅拌。所述的氧化剂可以是硝酸、硝酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、氯酸或铬酸。
氧化剂和浓硫酸的混合液与粒度为100目-16目的原料石墨粉按(2.5-4)∶1的重量比〔(2.8-3.5)倍较好〕加入容器内，边加料边搅拌，控制的反应温度30-60℃，反应时间为10-30分钟。生成的石墨层间化合物与浓酸液的混合物(浆态)经排料阀9排入压滤水洗、干燥单元。
如图2所示上述的浆态混合物排入软滤袋12，经对称挤压板11挤压，浓酸液被挤出，得到的石墨层间化合物16与残留浓酸的重量比为1∶(1-1.1)。所述的压力器13可以是人工的、机械的、液压的或电动的，它可控制滤袋12按照下封底→上开口→加料→上封口→挤压→松压下开口放料的程序进行。这一操作可除去60％的废酸。块状的石墨层间化合物被放到带有搅拌器4、滤筒17和筛板18的容器中，块状物被搅拌打碎后与下面逆流而上洗涤水接触，洗涤剩余的酸液。自来水21经含水石墨层间化合物受器至变经管20逆流而上，层间化合物因比重大于水而逐渐下沉至受器22。所述的变经管20可以是如图2所示的那样由大变小→由小变大→由大变小至石墨层间化合物受器22，亦可以是如图3所示那样，由大变小直至受器22，采用后一方案时，所述的变经管要加到足够长，以便保证石墨与水充分接触的时间。后一方案，更适应工业放大。逆流洗涤不破坏物料，避免了液流的返混与直接用水冲洗或漂洗，此法用水量只有其它的10％，而且得到的浓硫酸还可回收再用或加磷矿粉做成化肥。含水层间化合物经通用的窑式连续干燥器干燥后，送至膨胀单元。
如图4所示干燥后的石墨层间化合物加入精密给料器23，然后给料斗24加入加热炉29，物料加热膨胀后，堆比重很小的蠕虫石墨随热烟气流顺流上升至带滤纲的集料箱30，烟气26从滤纲排出，蠕虫石墨29从集料箱30底部落下，石墨中的杂质31从加热炉29的底部排出。
图5是加热膨胀单元的又一实施方案。如图5所示，干燥后的石墨层间化合物经精密给料器23加至给料斗24，压缩空气25喷入经类似文丘里喉管的结构给料斗24的下部把物料带入加热炉29，烟气由加热炉的中部排出，蠕虫石墨及其杂质被带到加热炉的底部，再用压缩空气把蠕虫石墨带到集料箱30，杂质31落入加热炉29的最底部。这种加热炉，烟气与蠕虫石墨逆流接触，石墨向下，气流向上。
所述的加热炉可以是电加热或燃气加热，加热炉29与水平面的夹角为40-70°。
井式炉与卧式炉都在较低温度下排烟，可能造成SO2气体的吸附而增加蠕虫石墨的硫分，而渣料在高温熔化造成结渣难以清炉。本发明的倾斜炉体在中部高温区排烟，排渣、卸料都在低温段进行避免了上述缺点。在加热膨胀炉内料流与热流逆向运动使炉体缩小到原来的1/3-1/2。
如图6所示，蠕虫石墨32通过断面为矩形的倾斜一定角度(40-60°)的进料斗33，将物料均布在传送带34上，物料经两个对称等径的大薄壁筒36予压成(筒36由压辊37带动)型为柔性石墨纸，再用一对以上的压辊压光表面后收卷。采用大直径的薄板筒，曲率半径大，减少了卷材的各向异性，矩形料斗保证了横向的布料均匀性。在倾斜的矩形料斗底部还可加上纵向的在线监测，故可从总体上保证了布料的均匀性。
如图7所示，将浓度为96％的废酸15与浓度为30％左右的废水19加入混含器43混合后得浓度为62-64％的酸液，通过阀6放入反应器槽40，在此与磷矿粉41混合，反应生成磷肥，同时生成的废气由排烟罩39排出，使废液全部得到处理。
实施例1天然石墨料(80目)100克，过硫酸铵氧化剂30克，98％浓硫酸300克，按上述过程制得的石墨层间化合物变为蠕虫石墨的膨胀率为260mg/g，灰分0.8％，含硫量1100PPm，膨胀温度1000℃，所得柔性石墨纸的抗伸强度为6.0MPa，硫含量为1100PPm，密度0.98克/cm3，压滤所得废酸浓度为96％，其量为180克。薄板筒的直径为1000mm时，材料的各向异性比为1∶95。
实施例2天然石墨100克，浓度为30％的过氧化氢10克，98％的浓硫酸300克，按所述过程得到的石墨层间化合物变为蠕虫石墨的膨胀率为240倍，灰分为0.4，含硫量为1100PPm，膨胀温度为1000℃，最终所得柔性石墨纸的抗伸强度5.4MPa，硫含量为1050PPm，密度为1.0克/cm3，压滤所得废酸浓度为96％其量为180克，加磷矿粉得磷肥，薄板筒直径为φ1000时材料的各向异性为1∶0.95。
综上所述，本发明有如下优点1.由层间氧化反应时间短，水洗前采用了连续压滤器和快速的倾斜加热膨胀炉，加上已有技术，有可能提供一个中试全过程的连续化的柔性石墨纸的制备方法。
2.水洗前先压滤出浓酸，其浓度为96％，这部分酸液调配后，还可用于插层反应，大大减少浓酸耗量，亦可用作制备磷肥，从而大大消除了废液的排放。
3.采用斜式加热膨胀炉，降低了蠕虫石墨的硫含量。
4.因采用矩形通道式布料口，保证了柔性石墨纸纵横两向的均匀性。
5.柔性石墨纸的全部指标达国优标准。
权利要求
1.一种柔性石墨纸的制备方法，它由石墨层间化合物反应单元、水洗干燥单元、加热膨胀单元和加压成型单元所构成，其特征在于所述的石墨层间化合物单元采用先冷却氧化剂和浓硫酸的混合物在5-25℃再与石墨连续反应的方法。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水洗干燥单元采用石墨与浓酸混合物先连续压滤后水洗的方法。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的加热膨胀单元采用倾斜40-70°的加热膨胀炉。
4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述的加压成型单元采用矩形通道式布料口。
全文摘要
本发明涉及一种柔性石墨纸的制备方法，它由石墨层间反应单元、水洗干燥单元、加热膨胀单元及加压成型单元构成，各单元能连续操作，提供了全过程连续化的可能性，该方法能连续进行插层反应，无洗涤废水少，产品硫含量少，柔性石墨纸各项指标达到国优标准。
文档编号C01B31/04GK1122787SQ94117750
公开日1996年5月22日 申请日期1994年11月9日 优先权日1994年11月9日
发明者要立中, 张金喜 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所