专利名称：一种改性硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性硅胶的制备方法，具体涉及一种钛改性硅胶载体的制备方法。
背景技术：
载体硅胶主要应用于传统Ziegler-Natta催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。目前载体硅胶的制备方法国内外已有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进 行反应；或是以硅酸盐和无机酸为母液，加入无机酸调整其PH值；或是采用并流的方式，将 硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，相关专利包括CN1403486A，CN1803600A, CN1339329A, CN1522958A, CN1472138A, CN1363514A, CN1958447A, CN1978470A, CN1173465A, US6239243, US5895770, US4100105, US4892853, US5372983, EP0505583，等等。硅胶用作催化剂载体时，通常是将硅胶浸渍于含催化活性组分的溶液中，使溶液 吸收于硅胶的孔隙内，经干燥、活化后使活性组分分布于硅胶表面上。US5895770公开了 一种改性硅胶的制备方法，将一定量的有机铬和一定量的有机铝喷射在硅胶表面，然后将 完全混合后的有机溶剂蒸发，得到的载铬的改性硅胶中含有的Cr(W/W% )和3. 6%的 Al (ff/ff% )。US4100105公开的方法是将一定量Al2O3. 9H20溶解在水中，加入一定量的多孔 硅胶进行混合，进行过滤处理后，将剩余物在200°C进行干燥，然后将干燥得到的部分产品 溶解于戊烷中，并与四异丙醇钛溶液进行混合，在810°C进行17小时的蒸发即得到钛改性 的硅胶，硅胶中含有0. 5%的Al2O3 (ff/ff% )和7. 5%的TiO2 (ff/ff% )。现有技术中改性硅胶 的制备均是在成品硅胶基础上进行。
发明内容
本发明的目的是提供一个改性硅胶的制备方法。由此得到的改性硅胶可用作聚烯 烃催化剂载体，产生双峰/宽峰聚合物。众所周知，SiO2在反应过程中会出现两个比较特征的溶胶、凝胶点，即pH值为11 左右和PH值为9左右。3102在？!1值为11时完成溶胶，单体及二聚单体的增长基本完成， 随着单体及二聚单体浓度的增加，那些与高浓度单体形成溶解平衡的低聚物将解聚和溶解 沉积于增长中的SiO2核上的SiO2，可使SiO2粒子在溶胶范围内增长至期望大小的粒径。发明人根据SiO2载体溶胶、凝胶特点，通过控制钛化合物的加入速度及溶液中电 解质溶液浓度，使钛化合物水解速度与SiO2凝胶速度相匹配，随着硅凝胶网络的进一步形 成，钛化合物发生可逆水解，促使钛元素进入硅氧晶格中，制备出存在于硅胶骨架结构的含 钛硅胶。本发明所述的技术方案包括采用单股流反应的方式，将无机酸与硅酸盐直接接 触；保持反应体系PH值在10 12时，加入钛化合物；钛化合物的加入速度应保证钛化合物 的浓度与所生成电解质的浓度摩尔比在0. 04 0. 08。具体的制备过程为
1)将浓度为1. 0 2. 8g/ml的硅酸盐溶液加入反应釜内，控制反应温度20°C 900C，优选50°C 70°C，最优选55°C 60°C，以3 10ml/min流速加入浓度为1. O 3. 5g/ ml的无机酸溶液，溶液pH值达到10 12时，优选10. O 11. 0，停止加入无机酸溶液；2)再以2 lOml/min的流速加入钛化合物溶液，优选流速在4 9ml/min，最优 选流速5 8ml/min ；3)添加完毕后再以5 8ml/min加入无机酸溶液，调节溶液PH值为8. 5 10.0， 优选PH值为9. O 9. 5，停止加入无机酸溶液；4)恒温1 5小时，优选3 4小时，后升温至70°C 100°C老化4 7小时 ；5)加入无机酸溶液进行酸化，控制溶液pH值1.5 4.0，优选pH值为3. 5 4.0，
洗涤、干燥后得到改性硅胶产品。其中，所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，优选稀硫酸，浓度为 1. 58 2. Og/ml。所述的硅酸盐选自水玻璃(由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金 属硅酸盐)、硅酸钠、硅酸钾至少其中的一种，优选水玻璃，浓度为1. 75 2. Og/ml。所述的钛化合物可以是有机钛或无机钛化合物，有机钛化合物选自正丙醇钛、异 丙醇钛至少其中的一种，并用异丙醇、正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0. 04 0. 25g/ ml的溶液，优选正丙醇钛用异丙醇溶液稀释至浓度0. 04 0. 13g/ml ；无机钛化合物选自 硫酸钛、氯化钛、硝酸钛至少其中的一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为 0. 1 0. 2g/ml，优选无机钛为硫酸钛，浓度为0. 15 0. 2g/ml。本发明工艺流程简单，反应容易控制且重复性好。得到的改性硅胶中钛的质量百 分含量在0. 0. 2%，孔容1. 1 2. 5cm3/g，孔径15. O 25. Onm，适于作各种聚烯烃催 化剂的载体。催化剂的负载可采用现有技术来实现，本发明不做限定。本发明所述的改性硅胶在催化剂负载过程中，由于钛的存在，可造成不同形式的 活性中心生成，特别适用于茂金属催化剂的负载，用作茂金属催化剂的负载，改性硅胶建议 孔容1. 4 2. 0cm7g，孔径19. O 22. Onm，可生成双峰或多峰茂金属聚合物。附1实施例1制备的含钛硅胶负载催化剂后所得聚合物GPC谱2对比例制备的硅胶负载催化剂后所得聚合物GPC谱图
具体实施例方式以下用实施例对本发明进行进一步说明，但不应理解为是对本发明的限制。实施例1打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1. 75g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内， 控制水浴温度在55°C，以3ml/min的流速加入浓度为1. 58g/ml的稀硫酸溶液，溶液的pH值 到达11. O时，停止加入稀硫酸溶液；以6ml/min的流速加入浓度为0. 15g/ml的硫酸钛溶 液，硫酸钛加入完毕后以6ml/min加入稀硫酸溶液，直至溶液pH值为9. 5，停止加入稀硫酸 溶液；恒温3小时后反应在75°C下老化6小时；加入稀硫酸溶液进行酸化，使溶液pH值为 3. 5 ；用蒸馏水洗涤后在125°C下烘干7小时，即得到本发明制备的含钛硅胶产品。测试结 果为孔容1. 56cm7g，孔径19. 8nm,比表面积385m2/g，钛含量(ff/ff% ) 0. 17，堆密度0. 42g/ml ο实施例2制备过程同实例1，水玻璃溶液浓度为2. Og/ml，稀硫酸溶液的浓度为1. 85g/ml, 水浴温度至于60°C，其他条件与实例1相同，得到制备的新型改性硅胶的孔容1. 52cm3/g, 孔径18. 6nm,比表面积395m2/g，钛含量(ff/ff% )0· 16，堆密度0. 38g/ml。实施例3制备过程同实例1，水玻璃溶液的浓度为1. 75g/ml，稀硫酸的浓度为1. 58g/ml，水浴温度为55°C，溶液pH值为10. 5时入含钛化合物，其他条件与实例1相同。制备得到硅胶 的孔容1. 52cm7g，孔径19. 5nm,比表面积375m2/g，钛含量(ff/ff% )0· 18，堆密度为0. 41g/ ml ο实施例4制备过程同实例1，水玻璃溶液的浓度为1. 75g/ml，稀硫酸的浓度为1. 58g/ml，控 制水浴温度为60°C，溶液的pH值为11. O时，停止加入稀硫酸溶液，以8ml/min流速加入浓 度为0. 15g/ml硫酸钛溶液。其他条件与实例1相同。制备得到硅胶的孔容1.48cm7g，孔 径17. 4nm,比表面积405m2/g，钛含量(ff/ff% )0· 18，堆密度为0. 35g/ml。实施例5制备过程同实例1，水玻璃溶液的浓度为1. 75g/ml，稀硫酸的浓度为1. 58g/ml，控 制水浴温度为55°C，溶液的pH值为11. O时，以6ml/min流速加入用异丙醇溶液稀释浓度 0. 08g/ml的正丙醇钛溶液，其他条件与实例1相同。制备得到硅胶的孔容1. 49cm7g，孔径 19. Inm,比表面积 389m2/g，钛含量(ff/ff% )0· 16，堆密度为 0. 36g/ml。对比例采用实例1的工艺条件，水玻璃溶液的浓度为1. 75g/ml，稀硫酸的浓度为1. 58g/ ml，控制水浴温度为55°C，以6ml/min加入稀硫酸溶液直至溶液pH值为11. O时停止加入， 恒温3小时后升温至75°C，老化6小时后加入稀硫酸溶液进行酸化，溶液pH值达到3. 5时 停止加入稀硫酸溶液，然后洗涤、干燥。制备得到硅胶的孔容1. 12cm7g，孔径14. 4nm,比表 面积415m2/g，堆密度为0. 20g/ml。催化剂的负载及聚合将实例1和对比例1得到的硅胶进行梯度活化处理，处理条件200°C (Ih) 400 0C (Ih) 600°C (2h),200°C (2h) 600°C (4h)，将处理好的硅胶、MAO及主催化剂环 戊二烯基二氯二茂锆在-15°C低温下进行负载反应，其中铝/锆(摩尔比)为25，得到的催 化剂用己烷、甲苯溶液进行洗涤，然后在IOL国产釜进行淤浆聚合。聚合条件加入催化剂 0. 4g，己烷2. 0kg，温度80°C，压力l.OMpa，反应时间2小时。实施例1催化剂的测试结果A1含量12. 21%，&含量:0. 79%，Ti含量0. 16%, 活性:2165gPE/g -at .h ；聚合物堆密度0. 40ml/g，聚合物GPC谱图如
图1所示(GPC测试 以邻二氯苯为溶剂，在135°C下进行测试；仪器型号GPC V-2000)。对比例1催化剂的测试结果=Al含量13. 47%, Zr含量0. 85%，活性:1765gPE/ g · cat · h ；聚合物堆密度0. 36ml/g，聚合物GPC谱图如图2所示。
权利要求
一种改性硅胶的制备方法，其特征在于将无机酸与硅酸盐直接接触反应；保持反应体系pH值在10～12时，加入钛化合物；钛化合物的加入速度应保证钛化合物的浓度与所生成无机盐电解质的浓度摩尔比在0.04～0.08。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体的制备过程为1)将浓度为1.0 2. 8g/ml的硅酸盐溶液加入反应釜内，控制反应温度20°C 90°C， 以3 lOml/min流速加入浓度为1. 0 3. 5g/ml的无机酸溶液，溶液pH值达到10 12 时，停止加入无机酸溶液；2)再以2 lOml/min的流速加入钛化合物溶液；3)添加完毕后再以5 Sml/min流速加入无机酸溶液，调节溶液pH值为8.5 10. 0， 停止加入无机酸溶液；4)恒温1 5小时，后升温至70°C 100°C老化4 7小时；5)加入无机酸溶液进行酸化，控制溶液pH值1.5 4. 0，洗涤、干燥后得到改性硅胶产Pm o
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于具体的制备过程为1)将浓度为1.0 2. 8g/ml的硅酸盐溶液加入反应釜内，控制反应温度50°C 70°C， 以3 lOml/min流速加入浓度为1. 0 3. 5g/ml的无机酸溶液，溶液pH值达到10. 0 11. 0时，停止加入无机酸溶液；2)再以4 9ml/min的流速加入钛化合物溶液；3)添加完毕后再以5 Sml/min加入无机酸溶液，调节溶液pH值为9.0 9. 5，停止 加入无机酸溶液；4)恒温3 4小时，后升温至70°C 100°C老化4 7小时；5)加入无机酸溶液进行酸化，控制溶液pH值3.5 4. 0，洗涤、干燥后得到改性硅胶产Pm o
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于硅酸盐溶液与无机酸的反应温度 55°C 60°C ；加入钛化合物溶液的流速5 8ml/min。
5.根据权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于所述的硅酸盐是水玻璃、硅酸 钠、硅酸钾至少其中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的硅酸盐是水玻璃，浓度为1.75 2. Og/ml。
7.根据权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸、硝酸至 少其中的一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于无机酸是稀硫酸，浓度为1.58 2.Og/ml。
9.根据权利要求1至4所述之一的制备方法，其特征在于钛化合物是有机钛或无机钛 化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于有机钛化合物是正丙醇钛、异丙醇钛 至少其中的一种，并用异丙醇或正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0. 04 0. 25g/ml的溶 液。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于有机钛化合物是正丙醇钛用异丙醇溶液稀释至浓度0. 04 0. 13g/ml。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于无机钛化合物是硫酸钛、氯化钛、硝 酸钛至少其中的一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0. 1 0. 2g/ml。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于无机钛化合物是硫酸钛，浓度为 0. 15 0. 2g/ml。
全文摘要
一种改性硅胶的制备方法，采用单股流反应的方式，将无机酸与硅酸盐直接接触；保持反应体系pH值在10～12时，加入钛化合物；钛化合物的加入速度应保证钛化合物的浓度与所生成无机酸盐电解质的浓度摩尔比在0.04～0.08。得到的改性硅胶钛质量百分含量0.1％～0.2％，孔容1.1～2.5cm3/g，孔径15.0～25.0nm，适于作各种聚烯烃催化剂的载体，可生产双峰或多峰聚合物。
文档编号C01B33/14GK101830472SQ20091007942
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月10日 优先权日2009年3月10日
发明者刘文霞, 姚培洪, 张翠玲, 曲其昌, 李忠, 王丹丹, 王海, 王雄, 王霞, 许云波, 贾军纪, 韩晓煜, 韩燕 , 龚国平 申请人:中国石油天然气股份有限公司