一种氧化镁粉体表面有机改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉体表面处理和导热性复合材料领域，涉及一种氧化镁粉体表面有机 改性的方法以及通过该方法获得的表面有机改性氧化镁粉体及其在制备导热性复合材料 中的应用。
【背景技术】
[0002] 氧化镁粉体作为导热填充剂与聚合物复合，能显著改善所制得的聚合物复合材料 的导热性能，同时因其优越的电绝缘性和相对低廉的价格，在电绝缘性导热要求的电子电 器领域受到广泛关注。然而，氧化镁的无机粉体颗粒表面极性高，粉体颗粒间的作用较强， 与有机聚合物的相容性差，常常导致以下问题：（1)粉体在聚合物中易团聚而难以均匀分 散，且有机与无机界面处易存在空隙，由此降低了所制得的复合材料的力学性能和导热性 能；(2)在复合过程中，混合物的粘度高，流动性差，增加了加工或施工的难度；（3)复合过 程的高粘度特性也限制了氧化镁粉体的添加量，对给定的聚合物和粉体，由于复合材料的 热导率正比于添加量，由此也限制了高导热复合材料的获得。
[0003] 为改善氧化镁粉体与聚合物的相容性，需要对氧化镁粉体颗粒的高极性表面进行 有机化改性。中国专利CN101981130B采用己基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂对氧化镁粉体 表面有机改性，将此改性氧化镁与聚异丁烯复合，其添加量可达60%质量分数，所获得的材 料热导率为I. 2W/m · K，同时还保持低硬度。然而，此方法处理过程中通常存在现粉体颗粒 间的团聚现象，需要在处理完结之后对粉体进行过筛处理，增加了工艺成本；同时，为帮助 偶联剂在粉体中的分散，通常需要用有机溶剂将偶联剂稀释至10~20%的质量百分比浓 度，这给工作环境和安全都带来不利影响。
[0004] 已公开的研究文献对氧化镁的表面有机改性的技术方案主要采用表面活性剂，其 改性机理是通过表面活性剂上亲水基团与无机粉体表面的物理作用，吸附于粉体颗粒表 面，实现亲油基团对粉体表面的包覆。目前所采用表面活性剂主要以脂肪酸类离子活性剂 为主，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸钠等，其工艺包含液相法和干法，前者是在粉体的悬浮液 中加入处理剂，通过过滤获得改性粉体；而后者是将处理剂直接或者用溶剂分散后加入粉 体，进行高速搅拌混合。这两种处理法均可以增大粉体在树脂中的添加量，尤其是对室温工 艺制备的液体胶粘剂，可明显降低胶的粘度，提供良好的施工流动性。然而，由于表面活性 剂与粉体之间仅有物理作用力，结合不够紧密，所制得的液体胶粘剂易出现返粘现象，特别 是对需要加热的工艺过程，更会导致处理剂解吸附，使得在复合过程中的胶液或熔体的流 动性降低，从而影响复合材料的加工和制品的品质。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于增强填料与有机基体的结合力，实现粉体在有机物基体中的大 量填充和改善有机物高分子材料的导热性能。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007] -方面，本发明提供一种氧化镁粉体的表面有机改性方法，所述方法包括以下步 骤：
[0008] (1)将水、氧化镁粉体、阴离子表面活性剂、单体、自由基引发剂在不使所述单体聚 合的温度下混匀，以形成所述氧化镁粉体在水相中的分散液，
[0009] 其中氧化镁粉体的中位粒径为1~100 μ m，阴离子表面活性剂与氧化镁的质量比 为 1 ~5:100 ;
[0010] (2)在不使所述单体聚合的温度下，将步骤（1)得到的所述混匀的分散液在搅拌 速率8~20转/分钟下搅拌8~15小时，以形成在所述氧化镁粉体与水相的界面上的界 面胶束，且使所述单体进入并溶于所述界面胶束内部；
[0011] (3)通过加热至70~80°C，使所述单体在所述界面胶束内聚合，以得到表面有机 改性的氧化镁粉体。
[0012] 优选地，所述氧化镁粉体的中位粒径为1~40 μ m。优选地，所述氧化镁粉体与水 的质量比为1:1~1:5,优选为1:1~1:4。
[0013] 优选地，阴离子表面活性剂选自硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌、硬脂酸 铝、辛烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、丁二酸二辛基磺酸钠、对十二烷基苯磺酸钠中的一种 或多种；优选地，所述阴离子表面活性剂为硬脂酸钾、辛烷基磺酸钠或十二烷基磺酸钠。阴 离子表面活性剂通过与氧化镁表面的羟基的相互作用，吸附在氧化镁粉体表面，在水中形 成定向于粉体表面的胶束，由此在胶束内单体的聚合产物可以均匀定向形成包覆粉体颗粒 的有机层。阴离子表面活性剂的用量受两方面因素的限制，首先其用量应高于粉体对其吸 附达到稳定状态所需要的量；其次阴离子表面活性剂在水相中的浓度（即未吸附在粉体与 水相的界面上的表面活性剂的浓度）应低于临界胶束浓度（阴离子表面活性剂在水中缔合 形成胶束的最低浓度），这样可确保界面胶束的形成，而避免水相中出现胶束。根据所用粉 体的中位粒径及其用量，可以粗略估计粉体的总表面积，由此推算出表面活性剂用量，进而 选择单体和引发剂的用量。
[0014] 优选地，阴离子表面活性剂与氧化镁的质量比为1~5:100,优选为2~4:100。 若浓度太低，胶束难以在粉体表面完整形成；而太高的话，可能导致水相中出现过多游离胶 束。
[0015] 优选地，单体选自苯乙烯和丙烯酸类单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯 中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或苯乙烯。单体与 氧化镁的质量比为5~20:100,优选为8~15:100,具体用量是根据粉体的粒径和用量，以 及所需要的有机包覆层的厚度而定。单体通过界面聚合在氧化镁粉体表面形成有机包覆 层，从而降低氧化镁表面极性，使得氧化镁与高分子之间的粘结紧密。
[0016] 优选地，自由基引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或多种，自由 基引发剂与单体的质量比为〇. 2~1:100。优选地，自由基引发剂与单体的质量比为0. 5~ 1:100。若引发剂用量太低，使反应时间延长，生产效率降低，且残余单体多；若浓度太高，则 反应温度不易控制，导致产物分子量分布不均匀。
[0017] 优选地，水为去离子水。作为反应介质，水的添加量与氧化镁的质量比为5:1~ 1:1，优选为4:1~1:1范围，以保证粉体能有效被浸润和分散为选择标准。
[0018] 根据本发明的方法的一个优选实施方案，步骤（1)是在室温下，将水、氧化镁粉 体、阴离子表面活性剂、单体、自由基引发剂置于容器中混合并在20~30°C下快速搅拌 20~30分钟，直至搅拌均匀。
[0019] 根据本发明的方法的另一个优选实施方案，步骤（2)是将所述混匀的分散液在 8~20转/分钟，优选地10~12转/分钟的搅拌速率下进行8~15小时，优选地10~ 12小时，以保证胶束在粉体与水相的界面上形成，以及单体均匀进入胶束内部。
[0020] 根据本发明的方法的另一个优选实施方案，步骤（3)中所述自由基引发剂可以采 用热引发或者UV辐照引发聚合。所述聚合是在所述降低的搅拌速率下进行的。优选地，所 述聚合在升高的温度下于8~20转/分钟，优选地10~12转/分钟的搅拌速率下进行 3~4小时。优选地，界面聚合的温度在70~80°C之间，此温度较过硫酸盐的分解温度高 约30°C左右，其目的是保证聚合物分子量的均匀性，同时减少单体的残余量和聚合时间。
[0021] 根据本发明的方法的另一个优选实施方案，所述方法还包括固液分离，然后将所 得粉体洗涤、干燥。优选地，所述干燥在温度约l〇〇°C的鼓风烘箱中进行3小时以上。
[0022] 另一方面，本发明提供了一种表面有机改性的氧化镁粉体，所述粉体是由包括以 下步骤的方法制备的：
[0023] (1)将水、氧化镁粉体、阴离子表面活性剂、单体、自由基引发剂在不使所述单体聚 合的温度下混匀，以形成所述氧化镁粉体在水相中的分散液，
[0024] 其中氧化镁粉体的中位粒径为1~100 μ m，阴离子表面活性剂与氧化镁的质量比 为 1 ~5:100 ;
[0025] (2)在不使所述单体聚合的温度下，将步骤（1)得到的所述混匀的分散液在搅拌 速率8~20转/分钟下搅拌