专利名称：氨基硅烷偶联剂改性的粉体填料表面改性效果的预评价方法
技术领域：
本发明涉及一种预评价填料表面改性处理效果的方法，适用于预评价采用氨基硅烷类偶联剂进行表面改性的粉体填料。
背景技术：
粉体填料在塑料、橡胶、涂料、复合材料等领域广泛应用。由于粉体填料与有机聚合物的界面性质不同，其相容性差，一般需要对填料进行表面改性处理，以增强其与聚合物的相容性，提高其分散性，从而提高材料的力学性能及综合性能。粉体填料改性，主要通过化学改性剂在粉体填料表面吸附、包覆、化学反应等方式实现。偶联剂因其在粉体填料 高聚物基体材料界面上起分子桥偶联作用，能将界面性质不同的材料通过化学键、物理吸附结合在一起，在粉体填料表面改性处理领域得到广泛应用。其中，氨基硅烷类偶联剂使用最为普遍。偶联剂是一类具有两个不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。但有了偶联剂并不一定能成功应用，因为无机填料的表面经常是亲水性，它与油性聚合物无亲和性，有些聚合物中添加了填充剂后，有些性能有改善，有些性能则降低。因此必须视具体用途选择填充剂，并通过表面处理来改善填充剂与聚合物的亲和性，大幅度的提高聚合物材料的物化性能。采用偶联剂处理无机填料表面是目前应用最广泛的一种方法。偶联剂的种类发展到现在已经有了很多比如:硅烷类类、钛酸酯类、磷酸酯类、铝酸酯类、硼酸酯类、铝钛复合类等等。应用偶联剂不仅可以改善无机填料与聚合物之间的亲和性，降低其表面张力，促进良好的湿润和包覆作用，而且在界面上建立化学键合结构，从而形成最牢固和稳定的复合体系，因此无机填料表面处理的效果是由提高与聚合物之间的黏结强度和形成特殊的界面层等各种因素复杂的组合而体现出来的。如钱海燕等人在(钱海燕，叶旭初，张少明，非金属矿粉体改性及其效果评价，非金属矿，2001,24 (2):1(Γ12)中所述，目前对粉体填料表面改性处理效果的评价主要有两类。—类方法是应用结果评价方法:依据应用添加改性后的粉体填料的制成品的力学性能及综合性能，来评价该种表面改性的效果。该种应用结果评价方法为目前业界最常用的方法，虽然结果准确可靠，但该检测方法耗费的成品材料，检测周期长，属于事后的结果反馈，不能满足大批量生产时对粉体填料使用前监控的需要。另一类是预先评价方法:对改性后的粉体填料的表面特性进行测量，来评价表面改性的效果。目前，对粉体填料表面改性处理效果评价的方法有:
1、指标评价法:指标评价法主要应用在对浸润性方面进行评价。浸润性:浸润性是粉体填料与聚合物相容性的重要特性，对于浸润性的预评价，通常采用“接触角”、“渗透时间”、“吸油值”、“活化指数”等指标进行评价。接触角:改性粉体填料在非极性液体中的接触角越小，其粉体的表面疏水性越强，其改性效果越好。因此，比较接触角的变化，可以对粉体填料的改性效果做出评价。但是，接触角的测试方法十分复杂，耗时费力；而且其测试仪器价格昂贵，测试成本费用非常高，不利于广泛使用。渗透时间:将粉体填料装满小口容器，振实压平后，将浸润液滴在粉体填料表面，记录浸润液完全渗透到粉体填料中所需时间。该方法简单快捷，但其分辨力较低，某些粉体填料的渗透时间相差不大时，但其在聚合物基体中相容性、分散性，以及对聚合物的力学性能的改善程度相差较大。渗透时间表征方法主要是基于界面浸润理论。依此理论，以滴水滴在改性粉体填料表面上形成的接触角的情况来判断改性粉体填料的浸润性，即亲水疏油或者亲油疏水性。经分析得出接触角与渗透时间成正比关系，因此，可以用接触角和渗透时间来表征改性效果。此方法可间接表征改性粉体填料在聚合物基复合材料中的应用效果。吸油值或吸油率:测定粉体填料表面的药剂吸附量，取决于加入药剂与粉体填料的化学键合作用的强弱，因此，可以使用吸油值来评价其改性效果。该方法操作较为简单，也已在行业内广泛使用，但测试结果受人工操作、和人员终点判断的影响较大。同时，其分辨力较低，不满足大批量生产时对粉体填料表面改性的效果评价的需要。活化指数或活化率:粉体填料的疏水性越强，粘附于气泡的程度就越强，上升的趋势就越大。测定粉体填料在水面上的漂浮量可以反映其改性的效果。常用活化指数=样品中漂浮部分质量/样品总质量来计算。该方法测试较为简单，但其分辨力较低，不能满足大批量生产时对粉体填料表面改性的效果评价的需要。2、表面自由能评价法:一般粉体填料都具有较大的表面自由能，经过改性处理后，因表面附着改性剂，其表面自由能将降低，故而可以采用表面自由能来评价粉体填料改性的效果。该方法能较好地反映填料表面改性的效果，但其测试操作复杂，耗时费力；而且其测试仪器价格昂贵，测试成本费用非常高，不利于广泛使用。3、红外光谱:只要粉体填料表面存有某种官能团或化学键，在其红外的图谱中就能显示相应的特征吸收峰。因此，根据红外光谱测试的对应特征峰，就可揭示粉体填料改性的效果。该方法能较好地反映填料表面改性的效果，但其测试操作复杂，耗时费力；而且其测试仪器价格昂贵，测试成本费用非常高，不利于广泛使用。
4、SEM扫描电镜:对于粉体填料在聚合物基体中的分散性评价，目前也有采用SEM直接观测的方法。粉体填料添加至聚合物基体后，可以对样品进行SEM观测。该方法可以直观地观测到粉体填料在聚合物基体内的分散状况。该方法对粉体填料的分散性评价十分直观，但其测试操作复杂，耗时费力；而且其测试仪器价格昂贵，测试成本费用非常高，不利于广泛使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种预评价填料表面改性处理效果的方法，适用于预评价采用氨基硅烷类偶联剂进行表面改性的粉体填料，特别适用于大规模生产使用粉体填料前对粉体填料的表面处理效果的预评价。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:所述氨基硅烷偶联剂改性的粉体填料表面改性效果的预评价方法，包括如下步骤:( I)配制活性染料的溶液；(2)将活性染料的溶液与粉体填料混合，发生反应；(3)将反应后产物固液分离，干燥，得到干燥后的着色粉体填料；(4)对干燥后的着色粉体填料进行色度测试，评价表面改性的效果。本发明通过采用活性染料对氨基硅烷偶联剂改性的粉体填料进行着色，活性染料中的乙烯基砜基团与氨基硅烷偶联剂中的伯仲氨基发生化学键合，从而使粉体填料着色，然后对着色后的粉体填料进行色度测定，评价表面改性的效果。如果包覆于粉体填料表面的偶联剂，因加工工艺缺陷等原因而带来的包覆效果不佳，例如局部位置未被包覆偶联剂分子层，包覆的偶联剂分子层已经丧失活性或偶联剂分子层发生自聚等，则在微观上，包覆粉体填料的偶联剂分子层无法与活性染料进行化学键合；在宏观上，将表现为着色粉体的色度差异。所述色度测试选自三刺激值测试、白度测试或色差测试中的任意一种或者至少两种的组合。所述组合例如三刺激值测试和白度测试的组合，白度测试和色差测试的组合。活性染料，又称反应性染料。活性染料是一类新型染料。活性染料分子包括母体染料和活性基两个主要组成部分，能与填料表面改性的处理剂反应的基团称为活性基。本发明选用含有乙烯基砜基团的活性蓝序列的活性染料，本领域技术人员可获知的任意的含有乙烯基砜基团的活性蓝序列的活性染料均可实现本发明，作为优选技术方案，本发明所述活性染料优选活性蓝21、活性蓝231、活性蓝194、活性蓝19、活性蓝220或活性蓝14中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如活性蓝14和活性蓝220的混合物，活性蓝19和活性蓝194的混合物，活性蓝231和活性蓝21的混合物，活性蓝14和活性蓝19的混合物，活性蓝220和活性蓝194的混合物，活性蓝14、活性蓝220和活性蓝19的混合物，活性蓝194、活性蓝231和活性蓝21的混合物，活性蓝14、活性蓝220、活性蓝19和活性蓝194的混合物，活性蓝231、活性蓝21、活性蓝14、活性蓝220和活性蓝19的混合物，活性蓝194、活性蓝231、活性蓝21、活性蓝14、活性蓝220和活性蓝19的混合物。本领域技术人员可以根据自己掌握的知识以及现有技术或者新技术中所公开的内容自行选择配制活性染料的溶液所需要的溶剂，作为优选技术方案，本发明所述活性染料溶液的溶剂选自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六环或二甲基甲酰胺(DMF)中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如水和乙二醇甲醚的混合物，乙酸乙酯和二氧六环的混合物，二甲基甲酰胺和乙酸乙酯的混合物，乙酸乙酯、二氧六环和二甲基甲酰胺的混合物，优选水，进一步优选蒸懼水。优选地，所述活性染料的溶液的浓度为0.019Tl5% (w/v),例如0.1%、0.2%、0.5%、
1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%、5.5%、6.0%、6.5%、7.0%、7.5%、8.0%、8.5%、
9.0%、9.5%, 10.0%, 10.5%、11.0%、11.5%、12.0%、12.5%、13.0%、13.5%、14.0%、14.5%、14.8%,
优选0.01 12% (w/v),进一步优选0.01" 0% (w/v)。本发明所述活性染料的溶液的浓度意指活性染料的质量与溶液溶剂的体积比，例如活性染料的质量与蒸馏水的体积水。步骤(2)中将活性染料与粉体填料混合，两者发生反应。活性染料中活性基团乙烯基砜基能与氨基硅烷偶联剂中的氨基反应形成共价结合而使染料固着在粉体填料上，从而使粉体填料着色。乙烯基砜基与氨基发生反应的反应方程式如下所述:
权利要求
1.一种氨基硅烷偶联剂改性的粉体填料表面改性效果的预评价方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)配制活性染料的溶液； (2)将活性染料的溶液与粉体填料混合，发生反应； (3)将反应后产物固液分离，干燥，得到干燥后的着色粉体填料； (4)对干燥后的着色粉体填料进行色度测试，评价其表面改性的效果。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述色度测试选自三刺激值测试、白度测试或色差测试中的任意一种或者至少两种的组合； 优选地,所述活性染料为含有乙烯基砜基团的活性蓝序列，优选活性蓝21、活性蓝231、活性蓝194、活性蓝19、活性蓝220或活性蓝14中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶液的溶剂选自水、乙二醇甲醚、乙酸乙酯、二氧六环或二甲基甲酰胺中的任意一种或者至少两种的混合物，优选水，进一步优选蒸馏水。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述活性染料的溶液的浓度为0.01% 15% (w/v),优选 0.01 12% (w/v),进一步优选 0.01 10% (w/v)。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为(Γ ΟΟ ，优选1(T8(TC，进一步优选15 40°C。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为lOslSh，优选Imin IOOmin,进一 步优选3min 60min,更优选5 30min。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离选自过滤、离心分离、沉淀、重力沉降、离心沉降中的任意一种，优选过滤或离心分离，进一步优选过滤，更进一步优选采用布氏漏斗进行过滤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，采用布氏漏斗进行过滤的同时用溶剂进行冲洗。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥选自自然干燥或加热干燥中的任意一种，优选加热干燥，进一步优选真空干燥、鼓风干燥、微波干燥或红外线干燥中的任意一种，优选真空干燥。
10.如权利要求2-9之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述色度测试的方法为:将着色粉体填料装入平口容器，振实压平，进行色度的测试。
全文摘要
本发明涉及一种氨基硅烷偶联剂改性的粉体填料表面改性效果的预评价方法，包括如下步骤(1)配制活性染料的溶液；(2)将活性染料的溶液与粉体填料混合，发生反应；(3)将反应后产物固液分离，干燥，得到干燥后的着色粉体填料；(4)对干燥后的着色粉体填料进行色度测试，评价表面改性的效果。本发明所述方法操作简单，测试成本低，避免了运用成品结果评价造成的材料耗费、检测周期过长等问题，可以适用于大规模生产时对粉体填料使用前监控的需要。
文档编号G01N21/25GK103115875SQ201310028169
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月24日 优先权日2013年1月24日
发明者李龙飞, 余德光, 张红霞, 周海坤 申请人:广东生益科技股份有限公司