碳纳米管/膨胀石墨组合填料及其制备方法和含有组合填料的导热高分子材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及导热高分子材料的制备领域，特别涉及一种碳纳米管/膨胀石墨组合填料及其制备方法和含有组合填料的导热高分子材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]传统高分子材料一般是热的不良导体。目前，导热高分子材料主要分为本征型导热高分子材料和填充型导热高分子材料。本征型导热高分子材料是指通过物理或者化学手段使分子结构的排列有序，拥有更好的取向，以获得高热导率。但其制备工艺复杂，成本昂贵、难以实现工业化生产，制约其广泛应用。填充型导热高分子材料是将具有高导热性能的导热填料，如Al、Ag、A1203、MgO、BN、AIN及碳系材料等，通过一定的工艺添加到聚合物基体中，制备较高导热性能的高分子材料。填充型导热高分子因制备工艺简单且基体材料来源广泛，填料种类繁多，可根据不同使用环境制备相应导热材料，所以成为目前使用较广的导热尚分子材料。
[0003]由于碳纳米管表面C-C原子间的范德华力，大的长径比和比表面积以及纳米级尺度，导致碳纳米管极易团聚，很难以分散的形态存在，而碳纳米管沿轴向方向具有很高的热交换能，但径向方向的热交换能较低。碳纳米管的团聚导致热量不能沿轴向有效传递出去，降低复合材料的导热性能。所以目前采用碳纳米管作为导热填料都需对碳纳米管进行表面处理，以期降低团聚增强分散。但目前所采用的碳纳米管预处理方法工艺繁琐且成本偏高，从一定程度上制约着碳纳米管作为导热或导电填料的发展。
【发明内容】
[0004]本发明的第一目的在于克服现有技术的不足，提供一种导热性能好、制作工艺简单的碳纳米管/膨胀石墨组合填料。
[0005]本发明的第二目的在于提供一种上述碳纳米管/膨胀石墨组合填料的制备方法。
[0006]本发明的第三目的在于提供一种以上述碳纳米管/膨胀石墨组合填料为填料的导热高分子材料。
[0007]本发明的第四目的在于提供一种上述导热高分子材料的制备方法。
[0008]本发明的技术方案为:一种碳纳米管/膨胀石墨组合填料，其特征在于，组合填料含有以下组分，各组分及其重量含量如下:
[0009]碳纳米管:1?100份，
[0010]膨胀石墨:100份。
[0011]所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或接枝碳纳米管中的一种或多种混合；
[0012]所述膨胀石墨为低温膨胀石墨和高温膨胀石墨的混合物。
[0013]上述碳纳米管/膨胀石墨组合填料的制备方法是:将高温炉中预热到设定的膨胀温度，将碳纳米管和可膨胀石墨按比例混合后，先使用高速混合机进行预混，然后置于预热好的高温炉中，3s后取出，自然冷却后备用。
[0014]所述高温炉为可加热到1000°C以上的高温设备；
[0015]所述膨胀温度为200?1200°C。
[0016]所述高温炉为马弗炉、管式炉、气氛炉或井式炉中的一种。
[0017]上述制得的碳纳米管/膨胀石墨组合填料具有较好的导热性能，其原理是:将具有导热性能的线性碳纳米管通过高温膨胀法插层到三维层状膨胀石墨间层，使组合填料内部形成导热网链。
[0018]—种含有上述碳纳米管/膨胀石墨组合填料的导热高分子材料，以碳纳米管/膨胀石墨组合填料为填料，导热高分子材料含有以下组分，各组分及其重量含量如下:
[0019]组合填料:1?100份，
[0020]塑料基体:100份，
[0021]偶联剂:0.5?10份，
[0022]润滑剂:0.5?5份，
[0023]抗氧剂:0.5?5份。
[0024]所述塑料基体为聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚丁烯或尼龙中的一种或多种混合。
[0025]导热高分子材料，其特征在于，所述偶联剂为有机铬络合物、硅烷类化合物、钛酸酯类化合物或铝酸化合物中的一种或多种混合；
[0026]所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钠、白油或聚乙烯蜡中的一种或多种混合；
[0027]所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB或抗氧剂264中的一种或多种混合。
[0028]上述导热高分子材料的制备方法是:将组合填料、塑料基体、偶联剂、润滑剂和抗氧剂按比例混合后，先放入高速混合机中进行预混，然后再放入熔融共混设备进行熔融混合，制备导热高分子材料。
[0029]所述熔融共混设备为挤出机、注塑机、开炼机或密炼机中的一种。
[0030]上述制得的导热高分子材料具有良好的导热性能，其原理是:将具有导热性能的线性碳纳米管通过高温膨胀法插层到三维层状膨胀石墨间层，再与高分子材料共混制备，形成具有优异导热网链的导热高分子材料。
[0031]本发明相对于现有技术，具有如下以下有益效果:
[0032]本碳纳米管/膨胀石墨组合填料通过简单工艺制得，通过可膨胀石墨高温膨胀瞬间石墨片层间因膨胀产生的真空吸力，将碳纳米管插层至石墨层间，增强了碳纳米管的分散，有效减少碳纳米管团聚，并搭建了片线结构的导热网链结构，因此具有良好的导热性會泛。
[0033]将上述碳纳米管/膨胀石墨组合填料填充到高分子材料中，能有效的提高高分子材料的导热性能。同时，因其制备工艺简单，打破了现有碳纳米管处理需强酸、强碱等危险品现状，降低工人工作危险性，绿色环保节约成本，具有非常好的应用前景。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0035]以下各实施例中的组合填料制备方法相同，都是先将高温炉(马弗炉，管式炉，气氛炉，井式炉等均可以)预热到特定温度(即800?1000°C )，将碳纳米管与可膨胀石墨在高速混合机中按特定比例(基体材料、制备组合填料、相容剂、偶联剂、分散剂、抗氧剂)预混均匀，然后通过设备熔融共混，挤出切粒。其中，熔融共混设备为同向非对称双螺杆挤出机，挤出机的螺杆长径比为32?36，螺杆转速为110?150r/min，温度为140?220°C。
[0036]采用下列物料:
[0037]基体材料为PP树脂，选用中国石油化工股份有限公司茂名分公司茂名石化的T30S ；
[0038]碳纳米管为多壁碳纳米管(MWNTs)，由山东大展纳米材料有限公司提供，长度:3?15um，管径:12?15nm，层数:8?15层，纯度大于97% ；
[0039]可膨胀石墨由青岛南墅宏达石墨制品有限公司提供；
[0040]偶联剂为阿拉丁试剂厂的硅烷偶联剂KH-550 ;
[0041]润滑剂为天津市富宇精细化工有限公司的液体石蜡；
[0042]抗氧剂为宁波金海雅宝化工有限公司的1010抗氧剂；
[0043]相容剂为东莞易贸塑化有限公司的PP接枝马来酸酐。
[0044]实施例1
[0045]本实施例中，基体材料选用100份PP树脂，自制碳纳米管/膨胀石墨组合填料50份，相容剂选用5份PP接枝马来酸酐，偶联剂选用1.5份KH550，润滑剂选用3份白油。
[0046]导热高分子材料制备方法:将经100°C干燥1小时的组合填料加入到高速混合机中，然后将白油和偶联剂溶液逐渐加入到高速混合机内，搅拌3分钟。然后加入计量的PP树脂和相容剂，再高速搅拌10分钟。混合后的原料经非对称同向双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机物料温度控制在140-220°C之间。
[0047]其中，碳纳米管/膨胀石墨的制备为方法为:先将干燥好的碳纳米管和可膨胀石墨100°C干燥2小时，然后将碳纳米管与可膨胀石墨按1:5的比例投入高速混合机中混合5分钟。将混合好的碳纳米管和可膨胀石墨放入预热好的马弗炉中，三秒钟后取出，其中马弗炉设定温度为800°C。
[0048]实施例2
[0049]本实施例中，基体材料选用100份PP树脂，自制碳纳米管/膨胀石墨组合填料50份，相容剂选用5份PP接枝马来酸酐，偶联剂选用1.5份KH550，润滑剂选用3份白油。
[0050]导热高分子材料的制备方法为:将经100°C干燥1小时的组合填料加入到高速混合机中，然后将白油和偶联剂溶液逐渐加入到高速混合机内，搅