环氧化脂肪酸酯的混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含环氧化脂肪酸酯的混合物、制备这种混合物的方法、包含相应混 合物的组合物以及该混合物作为聚合物的增塑剂的用途。
【背景技术】
[0002] 环氧化脂肪酸酯可以用作，例如PVC的聚合物的增塑剂。现有技术例如在文献TO 01/98404 A2、WO 2011/072346 AUUS 2002/0013396 A1、GB 805,252 B 和 US 4, 486, 561 B中描述天然来源的环氧化脂肪酸酯作为增塑剂的用途。这些文献中使用的增塑剂为脂肪 酸酯化和环氧化的直接结果的产物。
[0003] 在用作增塑剂之前，文献WO 2013/003225 A2中描述的环氧化脂肪酸酯经历额外 的后处理步骤。为此目的，与用作增塑剂的环氧化脂肪酸酯的混合物中的环氧化亚油酸残 基的含量相比，环氧化亚麻酸残基的含量减少，这导致增塑剂具有较低的可以在医学产品 中使用的"杂质"含量。
[0004] 由本发明解决的问题为提供具有良好的、优选改善的增塑剂性能的新型增塑剂。 有利地，这些增塑剂应基于天然油。
[0005] 该问题由环氧化脂肪酸酯的混合物解决，其中不具有包括多键在内的官能团的含 脂肪酸链的化合物的含量减少。
【发明内容】
[0006] 本发明提供一种包含环氧化脂肪酸酯的混合物，其与制备包含环氧化脂肪酸酯的 混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物相比，含有较小质量分数的在脂肪酸链中不具 有包括多键在内的官能团的含脂肪酸链的化合物。质量分数各自基于含有脂肪酸链的所有 化合物之和。
[0007] 脂肪酸酯在本发明上下文中理解为表示脂肪酸与一元醇的酯化产物（酯）。因此， 脂肪酸酯由也被称为脂肪酸链的脂肪酸残基，以及醇化物残基构成。
[0008] 含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中不含包括多键的任何其它官能团（即除了酯或 酸官能团以外）以下简称为"饱和化合物"或"饱和的"。
[0009] 根据上述主题，包含环氧化脂肪酸酯的混合物在下文也简称为"本发明的"混合物 或"贫化的（abgereichert)"混合物。
[0010] 如同制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物，包 含环氧化脂肪酸酯并且含有可比较（相同）质量分数的含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中 没有包括多键的官能团的混合物在下文称为"未贫化的"混合物。排他地基于双键环氧化 的质量分数中的变化并不包括在这些考虑中。例如，含有与由其制备混合物的天然油相同 量的"饱和"化合物的脂肪酸酯的混合物为"未贫化的"混合物。在其制备过程中，"未贫化 的"混合物不经历设计来减少含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中不具有包括多键在内的其它 官能团（除酯或酸官能团以外）的化合物含量的方法步骤。
[0011] 优选，制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物由 一种植物油或多种植物油的混合物获得，其中油或油混合物优选具有0. 8至2. 5,优选I. 0 至2. 0和特别是1. 2至1. 6的-通过测定1H NMR信号比率确定的-每脂肪酸链（平均）双 键含量。测定双键含量的方法在实验部分中描述。
[0012] -种植物油或多种植物油的混合物优选含有来自豆油、亚麻籽油、葵花油、红花油 (Distel01)、菜籽油和妥尔油的一种或多种油。
[0013] 制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物优选为 脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合物。
[0014] 如果，在本发明的一个实施方案中，制备包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物所 用的含脂肪酸链的化合物的混合物为脂肪酸混合物，则与制备环氧化脂肪酸酯混合物所用 的在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的脂肪酸的混合物相比，包含环氧化脂肪酸 酯的本发明混合物含有较小质量分数的在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的脂 肪酸酯。质量分数这里总是基于含有脂肪酸链的所有组分之和。以简化形式表示的：如果 包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物由脂肪酸制备，本发明混合物中饱和脂肪酸酯的含量 小于用于制备本发明混合物的脂肪酸混合物中饱和脂肪酸的含量，在各情况下基于含有脂 肪酸链的所有组分之和。
[0015] 如果，在本发明的一个实施方案中，制备包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物所 用的含脂肪酸链的化合物的混合物为脂肪酸酯混合物，则与制备包含环氧化脂肪酸酯的混 合物所用的脂肪酸酯的混合物相比，包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物含有较小质量分 数的在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的脂肪酸酯。质量分数这里总是基于含 有脂肪酸链的所有组分之和。以简化形式表示的：如果包含环氧化脂肪酸酯酯的本发明混 合物由脂肪酸酯制备，则本发明混合物中饱和脂肪酸酯的含量小于用于制备本发明混合物 的脂肪酸酯混合物中饱和脂肪酸酯的含量，在各情况下基于含有脂肪酸酯链的所有组分之 和。
[0016] 在一个优选的实施方案中，与制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸 链的化合物的混合物相比，在包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物中，在脂肪酸链中不具 有包括多键在内的官能团的含脂肪酸链的化合物的质量分数减少至少20%，优选至少40%， 优选至少60%和特别是至少80%。
[0017] 百分比的减少可以如下计算： 减少[%]=(反应物中的"饱和化合物本发明混合物中的"饱和化合物"）/反应 物中的"饱和化合物" * 100% 其中 -反应物中的"饱和化合物"=含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中没有包括多键的其它官 能团（即除酯或酸官能团以外）的化合物在制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂 肪酸链的化合物的混合物中的含量，以质量％计，基于含有脂肪酸链的所有产物之和 -本发明混合物中的"饱和化合物"=本发明混合物中含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中 没有包括多键的其它官能团（即除酯或酸官能团以外）的化合物的量，基于含有脂肪酸链 的所有产物之和。
[0018] 本发明优选提供一种包含环氧化脂肪酸酯的混合物，其中与制备包含环氧化脂肪 酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物相比，在脂肪酸链中不具有包括多键在 内的官能团的含脂肪酸链的化合物的质量分数减少至少20%，优选至少40%，优选至少60% 和特别是至少80%。
[0019] 在包含环氧化脂肪酸酯的混合物中，优选地，通过1H NMR信号的比率测定的每个 脂肪酸链的平均环氧基数大于1. 〇,优选大于1. 2和特别是大于1. 4。测定平均环氧基数目 的方法在实验部分中描述。
[0020] 如果制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物由 亚麻籽油获得，则通过 1H NMR信号的比率测定的每个脂肪酸链的平均环氧基数目优选大于 1. 4,更优选大于1. 6和特别是大于1. 8。
[0021 ] 包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物中的脂肪酸酯的醇化物残基优选选自含有1 至20,优选2至15和特别是4至11个碳原子的醇化物残基，其中该醇化物残基优选（除 醇化物官能团以外）不具有包括多键在内的其它官能团。优选，本发明混合物中脂肪酸酯 的醇化物残基选自甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正 戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、正壬基、异壬基、癸基、异癸基、 2_丙基庚基、^^一烷基和十三烷基。
[0022] 在一个实施方案中，如果本发明混合物含有异壬醇的环氧化脂肪酸酯， -则包含环氧化脂肪酸异壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物残基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有环氧化脂肪酸异壬基酯，和/或 -用于制备脂肪酸异壬酯的异壬醇前体合成中转化的异丁烯的含量大于0.5 mol%，基 于用于制备异壬醇的全部丁烯。
[0023] 本发明优选提供一种包含环氧化脂肪酸酯的混合物， -其中与制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物相 比，在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的含脂肪酸链的化合物的质量分数减少至 少20%，优选至少40%，优选至少60%和特别是至少80%，和 -其中脂肪酸酯的醇化物残基选自含有1至20,优选2至15和特别是4至11个碳原 子，并且不具有包括多键在内的其它官能团（除醇化物官能团以外）的醇化物残基，其中在 包含环氧化脂肪酸酯的混合物包含异壬醇的环氧化脂肪酸酯的情况下，包含环氧化脂肪酸 异壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物残基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有环氧化 脂肪酸异壬基酯，和/或用于制备脂肪酸异壬基酯的异壬醇前体合成中转化的异丁烯的含 量大于0. 5 mol%，基于用于制备异壬醇的全部丁烯。
[0024] 在一个实施方案中，包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物含有少于90质量％，少 于75质量％，少于50质量％的或者没有含异壬醇残基的环氧化脂肪酸酯，基于全部所有环 氧化脂肪酸酯。
[0025] 优选，包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物中所有脂肪酸酯的至少50质量％，优 选至少65质量％，更优选至少85质量％和特别是至少95质量％的醇化物残基具有相同碳 原子数。
[0026] 在另一个实施方案中，在本发明混合物中存在两种、三种、四种或更多在环氧化脂 肪酸酯中具有不同醇化物残基的环氧化脂肪酸酯。例如，本发明混合物可以含有20质量％ 至80质量％的在醇化物残基中具有5个碳原子的环氧化脂肪酸酯，和20质量％至80质 量％的在醇化物残基中具有9个碳原子的环氧化脂肪酸酯，其中含量同样基于全部所有含 脂肪酸链的组分。
[0027] 优选地，包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物含有少于20质量％，优选少于15质 量％，特别优选少于10质量％和特别是少于5质量％的不是脂肪酸酯的化合物。
[0028] 优选，包含环氧化脂肪酸酯的本发明混合物含有少于10质量％，优选少于8质 量％，更优选6质量％和特别是少于4质量％的含有脂肪酸链并且在脂肪酸链中没有包括多 键的官能团的未环氧化化合物，基于全部所有含有脂肪酸链的环氧化和未环氧化化合物。
[0029] 本发明优选提供一种包含环氧化脂肪酸酯的混合物， -其中与制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物所用的含脂肪酸链的化合物的混合物相 比，在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的含脂肪酸链的化合物的质量分数减少至 少20%，优选至少40%，优选至少60%和特别是至少80%， -其中脂肪酸酯的醇化物残基选自含有1至20,优选2至15和特别是4至11个碳原 子，并且不具有包括多键在内的其它官能团（除醇化物官能团以外）的醇化物残基，其中在 包含环氧化脂肪酸酯的混合物包含异壬醇的环氧化脂肪酸酯的情况下，包含环氧化脂肪酸 异壬基酯的混合物中正壬醇的醇化物残基衍生物的含量低于2 mol%，基于全部所有环氧化 脂肪酸异壬基酯，和/或用于制备脂肪酸异壬基酯的异壬醇前体合成中转化的异丁烯的含 量大于0. 5 mol%，基于用于制备异壬醇的全部丁烯，和 -其中存在优选少于20质量％，优选少于15质量％，特别优选少于10质量％和特别是 少于5质量％的不是脂肪酸酯的化合物。
[0030] 本发明另外提供一种制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下方法步 骤： -在脂肪酸/脂肪酸酯的环氧化之前，减少在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能 团的脂肪酸或脂肪酸酯的含量， 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的环氧化之后，减少在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能 团的脂肪酸或脂肪酸酯的含量， -在环氧化脂肪酸的情况下进行酯化，和 -在环氧化脂肪酸酯的情况下任选进行酯交换。
[0031] 本发明因此提供一种制备包含环氧化脂肪酸酯的混合物的方法，包括以下方法步 骤： -在脂肪酸/脂肪酸酯的环氧化之前，减少饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的含量， 或 -在脂肪酸或脂肪酸酯的环氧化之后，减少未环氧化脂肪酸或未环氧化脂肪酸酯的含 量， -在环氧化脂肪酸的情况下进行酯化，和 -在环氧化脂肪酸酯的情况下任选进行酯交换。
[0032] 借助于该方法和以下描述的方法，可以制备上述包含环氧化脂肪酸酯的混合物。
[0033] 在一个实施方案中，本发明的方法特征在于以下步骤： a)优选由一种植物油或至少两种植物油的混合物获得脂肪酸混合物或脂肪酸酯混合 物， b) 减少来自步骤a)的混合物中在脂肪酸链中不具有包括多键在内的官能团的脂肪 酸或脂肪酸酯的含量， c) 将来自步骤b)的混合物环氧化， d)