脂环式单烯烃酯的精制方法及制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为下述聚合性单体而有用的脂环式单締姪醋的精制方法及制造方 法，所述聚合性单体用于形成可用作电子设备的绝缘材料等的交联树脂成型体。
【背景技术】
[0002] 迎来高度信息化时代，信息传送呈现高速化/高频化的动向，微波通信及毫米波 通信已成为现实。而且，高频化时代的电路基板的电介质层需要将高频下的噪音及传输损 耗降至极限，要求介质损耗角正切（tan 5)小的电介质材料作为形成该样的电介质层的材 料。
[0003] 近年来，作为介质损耗角正切（tan 5 )小的电介质材料，由环締姪单体经本体聚 合而得到的环締姪聚合物备受瞩目。例如，在专利文献1中公开了一种由含有降冰片締类 单体、易位聚合催化剂、链转移剂及交联剂的聚合性组合物聚合而得到的热塑性树脂。
[0004] 然而，在将专利文献1中记载的热塑性树脂用作电路基板用电介质层的情况下， 虽然电气特性良好，但存在耐裂纹性及耐热性不充分的问题。
[0005] 因此，为了改善耐裂纹性及耐热性，对聚合性组合物的构成材料进行了各种研究。 例如在专利文献2及3中提出了含有甲基丙締酸5-降冰片締-2-基醋等具有（甲基）丙 締酷基的环締姪的单体、易位聚合催化剂及交联剂的聚合性组合物、W及由该聚合性组合 物经本体聚合而得到的聚合物形成的交联性树脂成型体等。根据该些文献中的记载，所得 交联树脂成型体的介质损耗角正切、剥离强度、耐热性等优异。
[0006] 另外，在专利文献4中公开了专利文献2及3中所使用的甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋的制造方法。在该文献的实施例中，通过下述操作而得到目标物：使5-降冰 片締-2-醇和甲基丙締酷氯反应后，过滤出反应混合物，将得到的滤液浓缩后，将浓缩物用 0. 25M的盐酸清洗1次、用2M的盐酸清洗2次、用2M的氨氧化钢水溶液清洗3次，由此得到 目标物。
[0007] 然而，在根据专利文献4中记载的制造方法来尝试制造甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋时，有时无法W良好的收率得到目标物。
[000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 ;日本特开2004-244609号公报
[0011] 专利文献2 ;日本特开2011-74269号公报
[0012] 专利文献3 ;日本特开2011-74271号公报
[0013] 专利文献4 ;美国专利公开2011-250353号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 因此，本发明的目的在于提供一种能够W高纯度得到作为下述聚合性单体而有用 的脂环式单締姪醋的脂环式单締姪醋的精制方法、及其制造方法，所述聚合性单体用于形 成可用作电子设备的绝缘材料等的交联树脂成型体。解决问题的方法
[0016] 本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果了解到；通过专利文献4中 记载的制造方法得到的甲基丙締酸5-降冰片締-2-基醋中，除了未反应的原料W外，还含 有反应产物（目标物）水解而生成的原料化合物、副产物等杂质。
[0017] 于是，进行了更为详细的研究，结果发现；通过在含有甲基丙締酸5-降冰片 締-2-基醋的反应混合物（反应液或反应处理液）的后处理中设置使用抑10~13的碱 性水溶液对反应混合物进行清洗的工序，能够W良好的收率分离出高纯度的目标物，通过 将该见解一般化，完成了本发明。
[001引即，根据本发明，可提供下述山、[2]的脂环式单締姪醋的精制方法、化及[3]~ [引的脂环式单締姪醋的制造方法。
[0019] 山脂环式单締姪醋的精制方法，其包括使用抑10~13的碱性化合物水溶液对 含有下述式（1)所示的脂环式单締姪醋的水非混合性有机溶剂溶液进行清洗的工序。
[0020] [化学式U
[0021]
【主权项】
1. 脂环式单烯烃酯的精制方法，其包括使用pH 10~13的碱性化合物水溶液对含有下 述式（1)所示的脂环式单烯烃酯的水非混合性有机溶剂溶液进行清洗的工序，
式（1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~6的 烃基，R4表示任选具有取代基的碳原子数2~6的烯基，r \r2各自独立地表示氢原子或碳 原子数1~6的烷基，Ii1表示0~12的整数，n 2以上时，-C (r 〇 (r2)-所示的基团彼此 可以相同也可以不同，n2表示0~2的整数。
2. 根据权利要求1所述的脂环式单烯烃酯的精制方法，其中，所述清洗如下地进行：在 含有所述脂环式单烯烃酯的水非混合性有机溶剂溶液中添加 pH 10~13的碱性化合物水 溶液，将整体在10~30°C下搅拌5~15小时。
3. 上述式（1)所示的脂环式单烯烃酯的制造方法，其包括下述工序： 在水非混合性溶剂中进行下述式（2)所示的脂环式单烯烃醇和下述式（3)所示的羧酸 或羧酸衍生物的酯化反应，由此得到含有下述式（1)所示的脂环式单烯烃酯的反应液的工 序；以及， 使用pH 10~13的碱性化合物水溶液对所述反应液或所述反应液的处理液进行清洗 的工序，
式（2)中，R1、R2及R 3各自独立地表示氢原子或任选具有取代基的碳原子数1~6的 烃基，r1、!·2各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基，n i表示0~12的整数，n 2以上时，-CO·1) (r2)-所示的基团彼此可以相同也可以不同，n2表示0~2的整数， 式（3)中，R4表示任选具有取代基的碳原子数2
~6的烯基，X表示羟基、卤原 子、-OSO2R5所示的基团、或-0 (C = 0) -R4所示的基团，R 5表示甲基、对甲苯基、-CF 3基，
式⑴中，1?1、妒、1?3、1?4、!'1、!' 2、111及112表示与上述相同的含义。
4. 根据权利要求3所述的脂环式单烯烃酯的制造方法，其中，所述酯化反应通过在含 有碱及上述式（2)所示的脂环式单烯烃醇的水非混合性溶剂溶液中添加下述式（3a)所示 的酰卤并对整体进行搅拌来进行，
式（3a)中，R4表示与上述相同的含义，X1表示卤原子。
5. 根据权利要求3或4所述的脂环式单烯烃酯的制造方法，其中，所述清洗如下地进 行：在所述反应液或所述反应液的处理液中添加 pH 10~13的碱性化合物水溶液，将整体 在10~30°C下搅拌5~15小时。
【专利摘要】本发明提供脂环式单烯烃酯的精制方法及制造方法，其包括使用pH10～13的碱性化合物水溶液对含有下述式(1)所示的脂环式单烯烃酯的水非混合性有机溶剂溶液进行清洗的工序。根据本发明，可提供以高纯度得到作为聚合性单体而有用的脂环式单烯烃酯脂的脂环式单烯烃酯的精制方法及其制造方法，所述聚合性单体用于形成可用作电子设备的绝缘材料等的交联树脂成型体。[式中，R1、R2及R3表示氢原子或碳原子数1～6的烃基等，R4表示碳原子数2～6的烯基等，r1、r2各自表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。n1表示0～12的整数，n1为2以上时，-C(r1)(r2)-所示的基团彼此可以相同也可以不同。n2表示0～2的整数]。
【IPC分类】C07C67-58, C07C67-08, C07C67-14, C07C69-54
【公开号】CN104672087
【申请号】CN201410490451
【发明人】福岛瑞纪
【申请人】日本瑞翁株式会社
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2014年9月23日