专利名称：具有改进防粘性能的聚合物包装层的制作方法
技术领域：
本发明涉及产品例如食品与包装的产品接触层的改进防粘。术语包装包括了用于封入产品的容器、包裹等以及封口比如这种容器或包裹的盖子。当倒空装有发粘产品的包装时，产品接触层的防粘性能对于倒空包装的容易程度和多少产品保留在容器内或包裹上的经济性、方便和消费者的感觉来说具有重要作用。
在金属容器内的食品包装中，提供了防粘性能的产品接触层通常是施涂于金属的漆，该金属例如以镀锡铁皮的形式存在，或者在某些情况下是称为TFS或ECCS(电解镀铬钢)的不合锡的钢。为了将防粘性能提供给例如传统内部涂漆的鱼罐头的内部，将特殊防粘添加剂加入到产品接触层。获得充分防粘的传统添加剂是蜡状材料，例如巴西棕榈蜡。
最近，对于使用聚合物涂布(卷涂)的基材，例如聚合物涂布的金属带，或聚合物涂布的纸(板)代替具有漆层的包装钢材的兴趣与日俱增。食品包装的情况尤其如此。通常用于此类聚合物涂层应用的树脂是聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。然而，聚酯具有低劣的产品防粘性能，从而限制了它们在尤其要求良好的产品防粘性能的包装，比如广口食品罐或鱼罐头中的应用范围。
根据认识到了PET涂层所具有的该问题的EP 1086808，将蜡组分加入到这种PET涂层中，获得了更好的装填食品内容物的“倒出性能”，参见表1C2，表2C2和表3E1-E16和C1-C3。然而，添加蜡是费用高昂的，首先是因为这种蜡的成本，其次因为生产无粘聚合物的处理和加工的复杂。此外，在某些情况下，鉴于食品质量和法规问题，蜡的使用必须被限制。EP 1174457也公开了将蜡化合物加入到聚酯薄膜中，用于层压生产罐头的金属片材。
另外，根据EP 1086808，参见表1E1-E7，表2E1-E12，C1和C3-C4和表3C4-C5，为了获得更好的“倒出性能”，可以将任选提供了附加改性PP层的非极性树脂，即聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(的混合物)或聚四氟乙烯(PTFE)施涂于金属带。然而，已知的是，这些涂层不适合于许多包装应用，特别是对于在包装中灭菌或热处理的食品。
在这些非极性树脂聚合物涂层不适宜以及也不希望将蜡加入到PET涂层中的应用中，因此需要替代物。
因此，目的是发现具有可接受和有利的性能的新组合的聚合物材料，以便减轻或解决聚酯的粘性问题，不需要将蜡加入到聚酯中，和/或获得其它优点。
根据本发明，该目的通过使用聚合物材料作为产品包装的产品接触层来获得，其中该聚合物材料由聚酯树脂和非极性树脂比如聚烯烃的共混物制备。
令人惊奇的是，结果证明，通过使用这种聚酯和非极性树脂，例如诸如PP或PE之类的非极性树脂的共混材料(该聚酯和非极性树脂通常彼此不相容)，所得聚合物的产品防粘性能大大改进，并且没有不可接受地、不利地影响聚合物的其它性能比如可制造性和可加工性。还有，令人惊奇的是，这两种聚合物的不相容性没有导致耐蒸煮性(retort resistance)和粘合力的不可接受的损失，这与在文献中通常报道了低劣机械性能和阻隔性能的情况相反(例如参见Dimitrova等人，Polymer，41，2000，4817-4824)。
事后认识，该良好的产品防粘性能或无粘特性可能与所发生的聚合物的反混合(demixing)有关。根据该理论，反混合导致了其中非极性树脂比如聚烯烃分散于极性聚酯基质，使表面极性降低和从而降低涂层对发粘产品比如许多食品的亲合力的形态。
在所有情况下，与聚酯材料相比，根据本发明的聚合物材料显示了改进的产品防粘性能以及良好的耐蒸煮性。
在一个实施方案中，非极性树脂是PP。这具有所得聚合物材料相对便宜的优点。
在另一个实施方案中，非极性树脂是改性PP。这获得了改进的挤出特性，据信归因于相比于非改性PP，该树脂与PET的相容性更好。
在另一个实施方案中，非极性树脂是马来酸酐改性的PP。这样，还获得了与PET更好的相互作用。
在又一个实施方案中，非极性树脂是PE。通过选择PE，使用与PP非常类似的简单而又便宜的聚合物。
在另一个实施方案中，非极性树脂是包含PP和PE的共聚物。这获得了无定形程度比标准PP更高的体系，从而提供了更好的防粘特性。
在又一个实施方案中，非极性树脂是EPDM。
在一个实施方案中，聚酯是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或改性PET(例如用CHDM进行二醇改性和/或用间苯二甲酸酯进行对苯二甲酸酯改性)或PEI(聚间苯二甲酸乙二醇酯)或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和它们的结合物(共混物和/或共聚物)。
该聚合物材料优选含有5-25％PP在PET中或更优选10-25％PP在PET中或还更优选15-25％PP在PET中的共混物。PP在PET中的水平继续增高的话，变得逐渐难以生产稳定的聚合物材料。
优选地，根据本发明的聚合物材料涂布于金属基材或片材上。具有这种涂层的金属基材具有优点，即，它能够用来制造粘性产品，例如罐装鲑鱼的金属罐，同时在打开后获得了与罐的良好防粘。
该聚合物材料可以相对方便地通过将聚酯和非极性树脂粒料各自直接进给挤出机的进料系统来制备，注意该进料系统不要超过非极性树脂软化或熔融的温度。该聚合物材料可以容易施涂于随后可形成包装的基材，或者本身用作包裹材料的罐。本发明的聚合物材料尤其适合于涂布例如由包装用钢材制备的金属基材的一个面，该基材随后可以形成为包装。虽然为了形成包装，基材经受了苛刻的加工步骤，形成包装的产品接触层的聚合物材料的产品防粘性能仍然被保持。涂层的可消毒性也保持完整无损。
该聚合物材料可以形成单一涂层或者多层体系的单一层(亚层)。对于高要求的蒸煮(retort)应用，适当使用多层体系代替双层或单层体系。这样，形成产品接触表面的功能层可以保持较薄，这对于在这些蒸煮过程中的涂层完整性是有利的。
本发明还涉及产品的包装，其中该包装包括在使用中接触产品的产品接触层，其中所述接触层包括由聚酯树脂和非极性树脂比如聚烯烃的共混物制备的聚合物材料。与其中接触层包括主要由聚合物树脂制备的聚合物材料的包装相比，这种包装具有改进的产品防粘性能，同时该聚合物还具有可接受的可制造性和可加工性。
在一个实施方案中，非极性树脂是PP。这具有所得聚合物材料相对便宜的优点。
在另一个实施方案中，非极性树脂是改性PP。这获得了改进的挤出特性，据信归因于相比于非改性PP，该树脂与PET的相容性更好。
在另一个实施方案中，非极性树脂是马来酸酐改性的PP。这样，还获得了与PET更好的相互作用。
在又一个实施方案中，非极性树脂是PE。通过选择PE，使用与PP非常类似的简单而又便宜的聚合物。
在另一个实施方案中，非极性树脂是包含PP和PE的共聚物。这获得了无定形程度比标准PP更高的体系，从而提供了更好的防粘特性。
在又一个实施方案中，非极性树脂是EPDM。
在一个实施方案中，聚酯是PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或改性PET(例如用CHDM进行二醇改性和/或用间苯二甲酸酯进行对苯二甲酸酯改性)或PEI(聚间苯二甲酸乙二醇酯)或PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和它们的结合物(共混物和/或共聚物)。
该包装优选包括用聚合物材料涂布的金属基材。在将基材成形为包装之前，优选将该聚合物材料涂布于金属基材的至少一个面。已经发现，该聚合物材料具有可接受的可制造性和成形性能，因此可以施涂于成形为包装之前的金属基材。用聚合物材料涂布的金属基材可以按照包括挤出聚合物材料，制成挤出物或薄膜，再将该挤出物或薄膜施加于金属片材的方法来制造。
该包装优选是可蒸煮的。还发现，本发明的聚合物材料具有良好的耐蒸煮性以及良好的产品防粘性能，因此可以用于可蒸煮的包装。该聚合物材料可以形成多层体系的产品接触层，从而该聚合物材料可以保持较薄，这对于在蒸煮过程中的涂层完整性是有利的。
如以下通过某些非限制性实施例所显示，结果证明，由涂有根据本发明的所述聚合物材料的包装用钢材制备的罐具有优异的罐防粘性能，尤其对于基于鱼的产品和鱼产品。
实施例1.1通过共挤出由用于本体产品接触层的给料区-模头系统制备由粘合层和本体产品接触层组成的双层聚合物薄膜，标准瓶级PET粒料代表作为参考物的纯PET薄膜，以及以不同共混比与标准PP均聚物MFI12g/10min粒料共混的标准瓶级PET粒料代表了根据本发明的具有改进防粘性能的聚合物的变型。MFI 12g/10min(根据ISO 1133，T＝230℃，2.16kg)是指PP的熔体流动指数，它表示熔体粘度。
将聚合物挤出物涂布于0.20mm的普通钢基材(TFS/ECCS)(通常表示为T57CA)，在使用φ198mm的坯体的3步DRD方法中，将所得涂布钢片材制成φ65mm和高度93mm的笔直(非锥形)食品罐。所使用的3步拉伸和再拉伸(DRD)方法是包括由涂布钢材切割φ198mm的坯体，经过模头拉伸该坯体，形成杯和在没有使侧壁变薄的情况下再拉伸该杯，形成φ65mm和高度93mm的罐的标准方法。
这些罐装填新鲜的、养殖的大西洋鲑鱼，封闭，在高压釜中在121℃的温度下蒸煮90分钟。这些罐在环境空气中冷却，在35℃下储存一周。
然后，打开这些罐，倒空，按重量测定保留的鲑鱼的量(下文还称为AR，g/罐)。
此外，作为三个人的独立估计的平均值测定剩余鲑鱼所覆盖的面积(下文还称为AC，％)，以便模拟消费者对于各个罐的壁的“粘性”的感觉。
结果在表1.1中给出。
按照以下实验结果，PET与PP的共混材料显示了比PET涂布的参比罐优异的性能，含有10％的变型显示了优异的防粘特性。
如在Taguchi(Bulletin of the Japanese Society of ScientificFisheries46(3)369(1980))中所述，象这样的实验室试验可能存在可重现性问题，这可能与诸如鱼的新鲜度之类的“小”因素有关。为了检验如果实施本发明的防粘特性的改进的可重现性，用不同批次的鲑鱼进行第二个实验。
实施例1.2用不同批次的鲑鱼重复实施例1.1。结果在表1.2中示出。
虽然在实施例1.2中的结果不同于1.1的结果，但由本发明获得的罐的防粘性能的改进是相同的。据信“小”的作用比如上述鲑鱼的固有变动的性能引起了差异。
实施例2.1在另一个实验中，使用通过共挤出由给料区-模头系统制备三层聚合物薄膜，包括粘合层、本体层和上部产品接触层，采用标准瓶级PET用于本体层和采用以不同共混比与标准PP粒料共混的标准瓶级PET粒料用于上部产品接触层，实验的剩余部分以与实施例1.1和1.2相同的方式进行。
还通过在空气的存在下在121℃的盐水中(盐水试验)消毒涂布了具有不同面层变型的聚合物薄膜的基材样品来考察聚合物薄膜的消毒性能(下文还称为SP)，以便确定本发明是否能够实际上用于包装要蒸煮的产品。
结果在表2.1中给出。
以上结果如下所示，在PET中具有大约10％PP的面层显示了优异的防粘性能和充分的消毒性能。
如前所述，由于实验的性质，不同实验的数据有变动。例如鱼的新鲜度的差别被发现影响了防粘特性。
再次，为了检验不同批料的影响，使用三层聚合物薄膜进行另一试验。
实施例2.2用不同批次的鲑鱼重复实施例2.1。结果如在表2.2中所示。再次，添加PP到PET中对防粘性能的效果是明显的。
实施例2.3用不同批次的鲑鱼重复实施例2.2。结果如在表2.3中所示。为了评价防粘特性，保留的附着鲑鱼(AR)的重量被认为是最可靠的指示。
再次，在本实验中，添加PP到PET中对防粘特性的效果被清楚显示。
如以下结果所示，与15％PP相比，20％PP显示了改进的防粘特性。
该结果指示，20％PP是防粘特性的进一步优化。
因为防粘现象发生在与填充物接触的包装材料的表面，所以显然本发明的效果不限于在实施例中的本发明的实施方案，尤其对于所使用的基材。换句话说，本发明在于获得了具有良好防粘性能的相对简单的聚合物层。
1令人惊奇的是，在PET中有15％PP的SP优于在PET中有10％PP的SP
权利要求
1.聚合物材料作为产品包装之中或之上的产品接触层的用途，其中该聚合物材料由聚酯树脂和非极性树脂比如聚烯烃的共混物制备和与主要由聚酯树脂制备的聚合物材料相比具有改进的产品防粘性能。
2.根据权利要求1的用途，其中非极性树脂是PP。
3.根据前述权利要求的任一项的用途，其中非极性树脂是改性PP。
4.根据权利要求3的用途，其中非极性树脂是马来酸酐改性PP。
5.根据权利要求1的用途，其中非极性树脂是PE。
6.根据权利要求1的用途，其中非极性树脂是包括PP和PE的共聚物。
7.根据权利要求6的用途，其中非极性树脂是EPDM。
8.根据前述权利要求的任一项的用途，其中该聚酯是PET或改性PET或PEI或PBT和它们的结合物。
9.根据前述权利要求的任一项的用途，其中在将基材成形为包装之前，以薄膜的形式将该聚合物材料涂布于基材上。
10.根据前述权利要求的任一项的用途，其中在将基材成形为包装之前，该聚合物材料直接挤出到基材上。
11.根据前述权利要求的任一项的用途，其中将该聚合物材料涂布于金属基材上。
12.产品的包装，其中该包装包括在使用中接触产品的产品接触层，其中所述接触层包括由聚酯树脂和非极性树脂比如聚烯烃的共混物制备的聚合物材料和其中与主要由聚酯树脂制备的聚合物材料相比，该聚合物材料具有改进的产品防粘性能。
13.根据权利要求12的包装，其中非极性树脂是PP。
14.根据权利要求12或13的包装，其中非极性树脂是改性PP。
15.根据权利要求12-14的任一项的包装，其中非极性树脂是马来酸酐改性PP。
16.根据权利要求12-15的任一项的包装，其中非极性树脂是PE。
17.根据权利要求12-16的任一项的包装，其中非极性树脂是包括PP和PE的共聚物。
18.根据权利要求12-17的任一项的包装，其中非极性树脂是EPDM。
19.根据权利要求12-18的任一项的包装，其中该聚酯是PET或改性PET或PEI或PBT和它们的结合物。
20.根据权利要求12-19的任一项的包装，其中该包装包括用聚合物材料涂布的金属基材。
21.根据权利要求20的包装，其中在将基材成形为包装之前，以薄膜的形式将该聚合物材料涂布于金属基材的至少一个面上。
22.根据权利要求20的包装，其中在将基材成形为包装之前，该聚合物材料直接挤出到金属基材的至少一个面上。
23.根据前述权利要求的任一项的包装，它是可蒸煮的。
全文摘要
聚合物材料作为产品包装的产品接触层的用途，其中该聚合物材料由聚酯树脂和非极性树脂比如聚烯烃的共混物制备和与主要由聚酯树脂制备的聚合物材料相比具有改进的产品防粘性能。
文档编号B32B15/08GK1759144SQ200480006754
公开日2006年4月12日 申请日期2004年2月18日 优先权日2003年2月18日
发明者C·J·斯帕恩斯, L·赫维利德, C·J·瓦林加, J·多默舒伊杰森 申请人:克里斯塔尔公司