专利名称：热转印接收片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及热转印接收片材。更具体地，本发明涉及具有高图像质量和高图像稳定性的热转印接收片材(下文也简称作“接收片材)，其在印刷过程中还具有优异的抗卷曲性能，而且也不昂贵。
背景技术：
近年来，热感印刷机，尤其是可以印刷清晰的全色图像的染料热转印印刷机越来越受到关注。染料热转印印刷机如下形成图像将墨板的含染料的层放在图像接收层(下文也简称作“接收层”，其在接收片材上含有可固定染料的树脂)上，然后从热头(thermal head)或类似装置供应热量以便将墨板的染料层的预定位置上的染料转印到接收层上。墨板含有三色染料层黄色、品红色和青色，或四色染料层(如果还包括黑色)。反复将每种颜色的染料依次转印到接收片材上，由此获得全色图像。由于染料热转印系统可以实现高质量图像记录，而且还适用于从近来流行的数码相机中进行数字打印，所以这些系统正逐渐取代银盐摄影术。
该接收片材具有图像稳定性差的缺点，因为转印到接收层上的染料经过一定时间会渗透到下一层，然后扩散到基底上(下文也称作“渗色”)，由此图像的清晰度会降低。
当试图通过在基片上形成含有中空或泡沫粒子的中间层以便使接收片材具有缓冲性能从而提高所记录图像的密度或质量时，该缺点变得特别突出(例如，日本未审专利公开(Kokai)1-27996号、日本未审专利公开(Kokai)63-87286号)。
为了有效利用热头的热量来印刷，绝热性、平滑性和缓冲性是基本特征，而且它们显著影响印刷图像质量和图像密度。更具体地说，在印刷图像的过程中，接收片材通过墨板与热头接触，并且，从另一面受到被称作“压纸卷筒”(platen roll)的橡胶辊的压力。在橡胶辊施加的压力下，具有良好缓冲性能的接收片材没有间隙地完全附着在墨板上，并且可以使油墨均匀转印，以获得令人满意的图像质量，但是具有差的缓冲性能的接收片材与墨板粘附时，接收片材与接触的墨板之间存在间隙，由于间隙的存在，油墨的转印效果很差，从而产生不均匀的图像。因此，缓冲性能是接收片材最重要的品质之一。日本未审专利公开(Kokai)9-99651号公开了用于获得提高的印刷质量的中间层(泡沫层)中中空粒子的优选尺寸。
通过提供含有中空或泡沫粒子的中间层制得的接收片材具有图像稳定性非常差的缺点，因为转印到接收层上的染料经过一定时间会渗透到下层，然后易于扩散到基底上(渗色)，由此使图像的清晰度降低。因此，具有高防渗性能的层(防渗层)是必需的，以防止渗色现象，特别是含有中间层(该中间层含有中空或泡沫粒子)的接收片材中。
日本未审专利公开(Kokai)6-227159号提出了下述方法在含有中空粒子的底涂层(中间层)上提供纵横比为5-90的含有层状无机颜料的层，以防止接收层涂料组分或接收层涂料组合物中所用溶剂的渗透。然而，含有这种纵横比在上述范围内的层状无机颜料的层不足以防止形成图像的染料渗透到中间层或基底中，因此几乎没有表现出防渗色效果。其原因之一可能在于，不像接收层涂料组分或接收层涂料组合物中所用溶剂的渗透，对于升华热转印中所用的染料，染料的渗透是在分子级别发生的。通过增加防渗层的覆盖度可以防止渗色。然而，防渗层覆盖度的过度提高会降低中间层的绝热效果，由此降低了印刷密度，并因此产生不清楚的图像。随着近年来正在取代银盐摄像术，存在着对具有更高图像质量和优越图像稳定性的接收片材的需求，这些目标需要更高的技术。
发明内容
鉴于前述情况，已完成了本发明，而且其目的是提供具有高图像质量和高图像稳定性的热转印接收片材，其印刷图像不会随时间产生渗色，而且该片材也不昂贵，同时在印刷过程中表现出优异的抗卷曲性能。
由于对上述问题进行了大量孜孜不倦的研究，本发明人已经通过提供下述热转印接收片材解决了所有上述问题该片材包含基底、层压在所述基底上的防渗层，层压在所述防渗层上的图像接收层，其中所述防渗层和所述图像接收层层压在所述基底的至少一面上，特征在于所述防渗层的主要组分是可溶胀的层状无机组分和粘合剂，其中所述可溶胀层状无机组分具有至少0.1微米不超过100微米的平均粒径和至少100不超过5000的纵横比(平均粒径/层状复合材料厚度的比率)。
按照优选具体实施方式
，热转印接收片材进一步包括层压在防渗层和基底之间的含有中空粒子的中间层。中空粒子的平均粒度优选为至少0.1微米，不超过20微米，而且在防渗层中，优选使用水性聚合物化合物作为粘合剂，而该水性聚合物化合物优选为选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和乙烯-丙烯酸共聚物树脂组成的组的至少一种。
热转印接收片材还在与图像接收层面相对的基底的面上含有粘合层，而且在所述粘合层上还具有含防粘涂层(其含有剥离剂)的防粘片材，其中所述防粘片材以其防粘涂层面层压在粘合层上。
本发明的接收片材是超高质量接收片材，其能够制造高质量图像，具有高图像稳定性，不会随时间发生印刷图像的渗色，而且不昂贵，同时还在印刷过程中表现出优异的抗卷曲性能。因此，本接收片材非常有价值。
本发明的最佳实施方式现在更详细地描述本发明。
本发明人为了克服上述热转印染料图像的渗色问题，开发了多种防渗层材料。聚乙烯醇和丙烯酸共聚物树脂可以在中间层上形成膜，但是当把其上形成了这种薄膜的印刷片材长期置于钱夹或衣服口袋中时，或者当其在室外被雨淋湿时，图像会产生明显的渗色现象。也就是说，在高度湿润条件下或者直接与水接触时，上述树脂没有表现出足够的防渗性能，并因此不能防止渗色。高度交联的尿烷也是已知的，其通常具有高防渗性能，但是当尝试用其作为本发明的防渗层时，就会变得难以在中间层上形成膜，因此，不能表现出足够的防渗性能。尽管通过显著提高覆盖度可以实现膜的形成，并会因此减少图像渗色，但尿烷树脂的硬度也降低了缓冲性能并损害了图像质量，而且在严重的情况中，会使层开裂并产生相当差的外观。尿烷树脂也是昂贵的，因此在经济方面是不利的。本发明人因此探索利用层状颜料解决渗色问题的方法。由于大量孜孜不倦的研究，已发现，通过在防渗层中加入可溶胀层状无机组分可以表现出明显的防渗色效果。这是由于可溶胀层状无机组分的超高结晶度，其使得热转印染料无法通过。相应地，通过在中间层上平行地铺放这种可溶胀层状无机组分以形成多层片状层，同时，通过用聚合物化合物使这些可溶胀层状无机组分互相粘合并与中间层粘合，获得了明显的防渗色效果。
作为可溶胀层状无机组分的具体例子，可以提出石墨、磷酸盐基衍生物型化合物(例如磷酸锆基化合物)、硫属元素化合物、水滑石化合物、锂-铝络合氢氧化物、粘土基矿物(例如，合成云母和合成蒙脱石)等。
石墨、磷酸盐基诱导物型化合物(例如磷酸锆基化合物)、硫属元素化合物、水滑石化合物和铝-锂络合氢氧化物是具有层状结构的化合物或物质，这种层状结构是通过单晶层互相堆叠而形成的。其中层状结构的定义是，平面——其含有通过共价键互相强键合并密集排列在其中的原子——通过弱结合力，例如Van der Waals力，大致平行地堆叠。
“硫属元素化合物”是族IV(Ti、Zr、Hf)、族V(V、Nb、Ta)和/或族VI(Mo、W)元素的双硫属元素化合物，而且表示为式MX2(其中M是上述元素，X是硫属元素(S、Se、Te))。
粘土基矿物通常归类为具有双层结构的类型和具有三层结构的类型，在双层结构中，在二氧化硅四面体层上有含铝、镁等作为中心金属的八面体层，在三层结构中，二氧化硅四面体层被夹在两层含有镁等作为中心金属的八面体层之间。作为前面的双层结构类型，可以提及高岭石和叶蛇纹石，作为后面的三层结构类型，根据夹层阳离子的数量，可以提及蒙脱土、蛭石和云母。
作为具体的粘土基矿物，可以提及高岭石、地开石、珍珠陶土、多水高岭土、叶蛇纹石、纤蛇纹石、热电铁氧体、蒙脱石、锂蒙脱石、tetrasilicicmica、带云母钠、珍珠云母、滑石、蛭石、绿脆云母、绿泥石等。在HaruoShiromizu所著出版物“Nendo Kobutsugaku”[粘土矿物学]，1988，AsakuraShoten中可以找到其它例子。
在粘土基矿物中优选用作本发明的可溶胀层状无机组分的是蒙脱土、蛭石和云母属的矿物。在蒙脱土属中更优选的是，例如蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、皂石铁、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石等。
除了天然形成的矿物(粘土基矿物)，这些可溶胀层状无机组分也可以是合成形式或经过加工的形式(例如用硅烷偶联剂进行过表面处理)，例如，可以提及式Na0.1-1.0Mg2.4-2.9Li0.0-0.6Si3.5-4.0O9.0-10.6(OH和/或F)1.5-2.5表示的合成蒙脱土。制造合成蒙脱土或合成云母的方法可以是三种方法的任何一种水热反应(参看日本未审专利公开(Kokai)6-345419)、固相反应法或熔融法(参看日本未审专利公开(Kokai)5-270815)。
水热反应是包括下述步骤的合成法使含有各种原材料(例如硅酸盐、镁盐、碱金属离子、碱金属盐和氟离子)的水溶液或水浆料在高压釜或管式反应器中以100-400℃的高温在高压下反应。由于晶体生长在水热反应中很缓慢，通常不可能获得大粒子，而且几乎所有粒子都具有10至100纳米的大小。但是，如果以低浓度、低温和延长的时间进行合成，也可以通过水热反应制造1微米或更大的粒子。然而，这种情况中过高的生产成本是主要问题。
固相反应是下述方法使滑石、碱金属氟硅化物和其它原材料在400-1000℃的温度范围内反应数小时以制造合成云母。由于固相反应通过使元素迁移同时保留原始滑石结构(同构变晶，topotaxy)来制造云母，所以所得合成云母的质量取决于原始滑石的物理性质和杂质，而且由于不能完全控制元素迁移，因此合成云母的纯度和结晶度通常较低。
熔融法是下述方法使无水硅酸盐、氧化镁、氧化铝、氟硅化钾、碳酸钾或另一种原材料在云母的熔点(例如1500℃)或更高的温度下熔融，然后缓慢冷却至结晶来制造合成云母或合成蒙脱土。根据所选加热步骤，可以通过外热熔融法或内热熔融法来完成该方法。外热熔融法是下述制造方法其中将装有原材料的坩锅置于温度高于熔点的室中并加热，然后转移到温度低于熔点的室中，但是由于坩锅的费用，该方法很昂贵。内热熔融法通过在装备了石墨(碳)电极或金属电极的容器中电气化来实现原材料的加热熔融，然后冷却，且内热熔融法通常被用于熔融合成。熔融合成法可以通过冷却并结晶物质的粉碎和粒度筛分来制造具有受控粒度的合成产品。由于熔融合成法可以使用高纯原材料，并可以通过熔融步骤获得均匀的原材料混合物，从可以制造具有高结晶度、大粒度和高纯度的合成云母或合成蒙脱土的角度考虑，它们是有利的。
作为合成的可溶胀层状无机组分的例子，可以提及合成云母，例如氟金云母(KMg3AlSi3O10F，熔融或固相反应法)、四硅氧烷云母钾(KMg2.5Si4O10F2，熔融法)、四硅氧烷云母钠(NaMg2.5Si4O10F2，熔融法)、带云母钠(NaMg2LiSi4O10F2，熔融法)和带云母锂(LiMg2LiSi4O10F2，熔融法)，或者合成蒙脱土，例如锂蒙脱石钠(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2，水热反应或熔融法)、锂蒙脱石锂(Na0.33Mg2.67Li0.33Si4.0O10(OH或F)2，水热反应或熔融法)和皂石(Na0.33Mg2.67AlSi4.0O10(OH或F)2，水热反应)。
在这些可溶胀层状无机组分中，优选使用四硅氧烷云母钠、带云母钠和带云母锂之类的合成云母；锂蒙脱石钠、锂蒙脱石锂和皂石之类的合成蒙脱土；和蒙脱石之类的天然蒙脱土。四硅氧烷云母钠是其中特别优选的，而且可以通过熔融法获得所需的粒度、纵横比和结晶度。
作为市售粘土矿物的例子，可以提及天然膨润土，通常称作膨润土钠，Kunipia(Kunimine Industries Co.，Ltd.的商品名，天然蒙脱石)、Smectone(Kunimine Industries Co.，Ltd.的商品名，水热合成蒙脱土)、Veegum(Vanderbilt，Inc.的商品名)、Laponite(Laporte Industries Co.，Ltd.的商品名)、DM Clean A、DMA-350、Na-Ts(Topy Industries Co.，Ltd.的商品名，所有三种都是熔融合成云母，四硅氧烷云母钠)和Bengel(HojunCorp.的商品名)，这些都可以单独使用或者两种或三种混合使用。
优选用于本发明的可溶胀层状无机组分是在水中容易溶胀、裂解和分散的可溶胀层状无机组分。该可溶胀层状无机组分在溶剂中的“溶胀和裂解”程度可以通过“溶胀/裂解”性能测试进行评测。可溶胀层状无机组分的溶胀优选为大约5毫升/2克或更高，更优选为大约20毫升/2克或更高。
具体而言，可溶胀层状无机组分的溶胀力，例如，如下Kunipia(溶胀力65毫升/2克或更高)、Smectone(溶胀力60毫升/2克或更高)、DM Clean A、DMA-350、Na-Ts(溶胀力30毫升/2克或更高)、ME-100(Co-Op Chemical Co.，Ltd.的商品名，溶胀力20毫升/2克或更高)和Bengel(溶胀力38毫升/2克或更高)。
现在解释溶胀性能测试。使用100毫升量筒作为测试容器，将2克可溶胀层状无机组分缓慢加入100毫升溶剂中，并使混合物静置，在23℃静置24小时后，读取所得可溶胀层状无机组分分散体层和上清液的界面处的刻度，以测量可溶胀层状无机组分分散体层的体积。优选较大的数值(毫升/2克)，其代表较高的溶胀性能。所用溶剂优选为水。
可溶胀层状无机组分的裂解性优选为至少大约5毫升，更优选至少大约20毫升。用于测量裂解性的溶剂是密度低于可溶胀无机组分的溶剂，而且优选为水。
现在解释裂解性测试。将30克可溶胀层状无机组分缓慢加入1500毫升溶胀溶剂中之后，使用分散器(商品名DISPER MH-L，Asada IronWorks Co.，Ltd.的产物，52毫米叶片直径，3100rpm，3升容器体积，28毫米底部-叶片距离)以8.5米/秒的圆周速度分散90分钟(溶剂温度23℃)，然后将100毫升该分散体转移到量筒中并使其静置60分钟，此后读取所得可溶胀层状无机组分分散体层和上清液的界面处的刻度，以测量可溶胀层状无机组分分散体层的体积。
所用可溶胀层状无机组分具有100-5000、优选500-5000的纵横比。低于100的纵横比可能会产生图像渗色，而高于5000的纵横比会损害图像均匀性。通过关系式Z＝L/a来标示纵横比(Z)，其中L是可溶胀层状无机组分在水中的平均粒径(通过激光衍射测量，使用Horiba Co.，Ltd.的LA-910；在50％体积分布处的中间直径)，a是可溶胀层状无机组分的厚度。厚度是通过防渗层截面的扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)照片的观察测得的值。可溶胀层状无机组分的平均粒径是0.1-100微米，优选0.3-50微米，更优选0.5-20微米。如果平均粒径低于0.1微米，纵横比会太小，而且可能难以使化合物平行铺置在中间层上，从而不可能完全防止图像渗色。如果平均粒径大于100微米，可溶胀层状无机组分可能会从防渗层中伸出，在防渗层表面上产生不规则处，从而损害接收层的平滑度并损害图像质量。
按照本发明，用于形成防渗层的粘合剂优选为水性聚合物化合物，例如水溶性聚合物或水可分散性树脂。例如，可以提及下列水溶性聚合物，包括淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、凝胶、干酪素、阿拉伯胶、聚乙烯醇(例如完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇和乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇)、树脂(例如乙烯-乙烯醇共聚物树脂、二异丁烯-马来酐共聚物盐、苯乙烯-马来酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐和乙烯-丙烯酸共聚物盐、脲树脂、氨基甲酸乙酯树脂、三聚氰胺树脂和酰胺树脂)，和水可分散性树脂，例如苯乙烯-丁二烯基共聚物胶乳、丙烯酸酯树脂基胶乳、甲基丙烯酸酯基共聚物胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳、聚酯-聚氨基甲酸酯离子交联聚合物和聚醚-聚氨基甲酸酯离子交联聚合物。这些水性聚合物化合物可以单独使用或两种或多种混合使用。
在这些水性聚合物化合物中优选使用水溶性聚合物化合物，例如，优选使用聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和乙烯-丙烯酸共聚物树脂，以获得改进图像渗色的显著效果。同样地，使用乙烯-乙烯醇共聚物树脂和乙烯-丙烯酸共聚物树脂可以获得优异的防水效果。使用水溶性聚合物化合物制得的涂料溶液优选具有适当低的粘性，因为由于水可溶胀层状无机组分的均匀分散，可能获得清晰的图像。例如，在是完全皂化聚乙烯醇的情况下，聚合度优选不超过2000，更优选不超过300-1000。
按照本发明，作为防渗层组成材料的可溶胀层状无机组分和粘合剂的混合比优选为1-100份(按重量计)、更优选5-50份(按重量计)可溶胀层状无机组分比100份(按重量计)粘合剂。防渗层的材料可以是各种无机或有机颜料、蜡、金属皂等的任何一种，而且如果需要，还可以在不干扰所需效果的范围内使用各种添加剂，例如紫外线吸收剂、荧光染料、抗油剂、抗发泡剂、粘度改性剂、交联剂、固化剂等。
防渗层的固体覆盖度优选为0.1-10克/平方米，更优选为0.5-5克/平方米。如果固体覆盖度低于0.1克/平方米，防渗层不能形成能够满足要求的薄膜，而且不能表现出所需的防止图像渗色的效果。固体覆盖度优选不超过10克/平方米，因为防渗色效果饱和，从而产生经济上不合意的状况。
本发明的接收片材所用的基底是主要由纤维素纸浆构成的纸，或合成树脂膜。例如，可以适当地使用道林纸(酸纸、无酸纸)、木浆纸、涂料纸、铜版纸、玻璃纸或树脂层压纸、或主要由聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯等构成的取向膜；主要由热塑性树脂(例如聚烯烃)构成的单层取向膜或多层结构膜(合成片材)，和通过将这些薄膜层压在一起或者将这些薄膜之一层压到另一种薄膜或层压到纸上而获得的复合薄膜。尽管没有特别的限制，但主要由纤维素构成的纸基底具有成本优势，而且也可以获得本发明的良好效果。本发明所用的片状基底具有20-300微米的厚度。
按照本发明，任选的中间层中所用的中空粒子可以是含有低沸点烃类(例如正丁烷、异丁烷、戊烷、新戊烷等)作为核并含有例如聚丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物树脂作为壳的微囊。
按照本发明，在形成中间层之后，中空粒子的平均粒度优选是0.1-20微米，而且更优选为0.5-20微米。例如，可以如下形成中间层制备含有预膨胀粒子的中间层涂料或者制备含有未膨胀粒子的中间层涂料，涂布中间层，然后使粒子膨胀。如果中间层中的中空粒子的平均粒度超过20微米，平滑度会受损而且质量可能很差。如果低于0.1微米，就可能不会获得足够的绝热性，从墨板上转印的油墨较少，而且会因此降低图像密度。中空粒子的容积空隙率(下面也简称作“空隙率”)优选为30-95％，因为如果空隙率低于30％，绝热性就可能不足而且可能不能获得足够的密度。如果超过95％，中空粒子的壳厚度就会降低，易于产生诸如中空粒子崩塌或较低绝热性之类的问题。按照与上述用于可溶胀层状无机组分的相同的方法，通过激光衍射法测量中空粒子的粒度。可以基于中空粒子水分散体的体积比重、固体浓度和构成中空粒子壳的树脂的真正比重来确定中空粒子的空隙率。
按照本发明，类似于防渗层，任选的中间层中所用的粘合剂优选为水性聚合物化合物，例如水溶性聚合物或水可分散性树脂。在水溶性聚合物化合物中优选聚乙烯醇，在水可分散性树脂中优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳和丙烯酸酯树脂基胶乳。上述水溶性聚合物化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
按照本发明，作为任选的中间层的组成材料的中空粒子和粘合剂的混合比优选为100-300份(按重量计)、更优选80-250份(按重量计)中空粒子比100份(按重量计)粘合剂。低于10份(按重量计)中空粒子比100份(按重量计)粘合剂时，可能不能获得足够的绝热性，而且可能降低印刷图像的密度，损害图像质量。高于300份(按重量计)中空粒子比100份(按重量计)粘合剂时，涂膜强度会降低，而且会产生涂膜的剥离或开裂。中间层的材料可以是各种无机或有机颜料、蜡、金属皂等的任何一种，而且，如果需要，还可以在不干扰所需效果的范围内使用各种添加剂，例如紫外线吸收剂、荧光染料、抗油剂、抗发泡剂、粘度改性剂等。
中间层的固体覆盖度优选为1-50克/平方米，更优选为5-20克/平方米。如果中间层的固体覆盖度低于1克/平方米，就不能获得足够的绝热性和缓冲性，还会降低密度，由此损害图像质量。固体覆盖度优选不超过50克/平方米，因为对绝热性和缓冲性的作用已经饱和，从而产生经济上不合意的状况。
按照本发明，接收片材具有下述构造含有任选的中间层，然后是防渗层和接受层，它们以此顺序在基底上形成，而且所用接受层可以是公知的升华染料热转印接收层。形成接受层的树脂是对从墨板上转移出的染料具有高亲合力和良好的染料固定性的树脂。作为这样的可固定染料的树脂，可以使用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯共聚物、聚乙烯醇缩乙醛树脂、纤维素衍生物树脂(例如乙酸丁酸纤维素)和丙烯酸酯树脂。为了防止在印刷过程中热头的加热使得接受层与墨板熔合，优选在树脂中加入至少一种交联剂、润滑剂和剥离剂。如果需要，可以在树脂中加入一种或多种荧光染料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或颜料。这些添加剂可以在涂布之前与可形成接收层的组分混合。或者它们可以在接收层上方和/或接收层下方涂布，作为独立于接收层的覆盖层。
接收层的固体覆盖度优选为大约1-15克/平方米，更优选3-10克/平方米。如果接收层的覆盖度低于1克/平方米，就可能不能用接收层覆盖基底表面，这样会导致图像质量下降或熔合问题(即墨板和接收层在用热头加热时粘合在一起)。另一方面，由于效果已经达到饱和，超过15克/平方米的覆盖度不仅不经济，而且涂布的接收层在强度上会很差或者接收层厚度会增加，从而阻碍了对基底足够的绝热效果并可能降低印刷密度。
形成中间层、防渗层、接收层等的涂布层的方法可以包括使用各种涂布装置(例如气刀刮涂机、varibar刮刀涂布机、纯刮刀涂布机、棒状刮刀涂布机、short dwell涂布机、幕涂机、模头涂布机、照相凹版涂布机、辊涂机、喷涂机、浸涂机、绕线棒刮涂器、comma coater、胶印辊涂机、反转辊涂机、lip coater、slide bead coater等)的任一种涂敷各种制备好的涂料溶液。当需要干燥时，可以通过与这些涂布装置结合的传统方法来进行。当需要辐射固化时，可以适当地使用照射装置(例如紫外线照射或电子束照射装置)来完成固化。
如果需要，本发明的接收片材含有预先形成的底涂层，以防止中间层涂料组合物在中间层形成过程中渗透到基底上。同样，为了防止接收片材的电气化、校正接收片材的卷曲并防止印刷机在印刷过程中导入多张接收片材，也可以在接收片材的背面提供衬里层。当然，也可以进行高度砑光机处理。
衬里层的形成可以使得向印刷机供应接收片材、将其输送通过印刷机并从印刷机中输出的过程更加流畅。该衬里层优选主要由可形成衬里层的树脂构成，如果需要，可以与一种或多种润滑剂、剥离剂、抗静电剂、有机和/或无机颜料等一起构成。该衬里层的固体覆盖度优选为0.3-10克/平方米，更优选为1-5克/平方米。
本发明的接收片材也可以具有下述结构防渗层和接收层以此顺序层压在基底的一面上，然后粘合层(压敏粘合层)、防粘层和防粘基片(在本说明书中，带有防粘层的防粘基片也被称作“防粘片材”)以此顺序层压在基底的另一面上。该结构构成了封条型或标签型接收片材，其使得粘合层和防粘层之间可以附着和防粘。按照另一具体实施方式
，本发明提供了一种封条型或标签型(下文都称作“封条型”)接收片材。
封条型接收片材优选总厚度为100-300微米。如果厚度低于100微米，接收片材的机械强度和刚度就会不足，而且可能不足以防止接收片材在印刷过程中产生的卷曲。如果厚度超过300微米，印刷机能够承载的接收片材的数量就很少，而且必须要有体积更大的接收片材托盘以承载预定数量的片材，从而难以制造紧凑的印刷机。
(粘合层)在本发明的封条型接收片材中，用于粘合层的粘合剂树脂可以是公知的粘合剂树脂，例如丙烯酸基、橡胶基或硅氧烷基树脂。在这些粘合剂树脂中，丙烯酸基树脂是优选的。作为丙烯酸基树脂，优选使用主要由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯构成的树脂，其是通过这些材料与一种或多种其它(甲基)丙烯酸酯(非官能的，或者含有各种官能团的(甲基)丙烯酸酯)、或者其它可共聚单体的共聚获得的。如果需要，可以在这些粘合剂树脂中加入增粘剂(例如松香等)、异氰酸酯基和环氧基交联剂、抗老化剂、稳定剂、软化剂(例如油)、填料、颜料、着色剂等。同样，可以按照需要结合使用两种或多种。
粘合层的固体覆盖度优选为5-30克/平方米，更优选为7-25克/平方米。可以使用选自绕线棒刮涂器、照相凹版涂布机、comma coaters、刮刀涂布机、气刀涂布机、模头涂布机、幕涂机、lip coaters和slide bead coater的涂布机以通过普通方法涂敷粘合层涂料溶液，然后干燥，由此形成粘合层。
至于形成粘合层的顺序，可以首先将粘合层涂料溶液涂敷到在防粘基片上形成的防粘层的防粘表面上，并干燥形成粘合层，然后通过对着表面上具有接收层的基底面进行层压，以便粘附上粘合层表面，或者可以在与具有接收层的基底相对的面上涂布粘合层涂料溶液，然后可以通过互相层压使粘合层表面和防粘片材的防粘表面粘合。
(防粘基片)本发明的密封型接收片材所用的防粘基片可以与接收片材基底的相同。优选的是在至少一面上形成了聚烯烃树脂等的热塑性树脂层的层压片材，或者主要由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)之类的合成树脂构成的薄膜。防粘基片的厚度优选为20-200微米，更优选为50-150微米。
(防粘层)按照本发明，所用防粘处理过的防粘片材可以具有在防粘基片上形成的防粘层，而且防粘层可以包括公知的剥离剂。所用剥离剂优选为乳状液型、溶剂型或无溶剂型硅氧烷树脂、氟树脂等。在这种情况下，在剥离剂基片上涂敷剥离剂涂料溶液并干燥，至0.1-3克/平方米和更优选0.3-1.5克/平方米的防粘层固体覆盖度，然后通过热固化、电子束、紫外线固化或类似方法将其固化以形成防粘层。形成防粘层的方法没有特别的限制，而且，例如，如果合适，可以使用绕线棒涂布机、直接照相凹版涂布机、胶印照相凹版涂布机或气刀涂布机之类的涂布机，将防粘层涂料溶液涂布到防粘基片上并干燥。
对于封条型接收片材，也可以在防粘基片的与已经形成防粘层的面相对的面上形成衬里层。按照与在接收片材上形成衬里层相同的方法形成防粘基片的衬里层，而且可以省略在接收片材部分形成衬里层的步骤。
实施例现在将通过实施例更为详细地解释本发明，尽管本发明当然不受这些实施例的限制。实施例中“份”和“％”的值均指“按重量计的份”和“重量％”。
实施例1[涂有中间层的片材的形成]混合并搅拌70份含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒(平均粒度5.4微米，空隙百分率60％)的水分散体(固体浓度30％)、15份聚乙烯醇(商品名PVA217，Kuraray Co.，Ltd.)的水溶液(固体浓度10％)以及15份苯乙烯-丁二烯胶乳(商品名L-1537，固体浓度50％，Asahi Kasei)，由此制备中间层涂料溶液。然后采用模头涂布机将其涂敷并干燥在作为基底的铜版纸片材(商品名OKKinfuji-N，纸张定量186克/平方米，Oji Paper Co.Ltd.)上，至20克/平方米的干覆盖度，以形成涂有中间层的片材。
混合并搅拌100份聚乙烯醇(商品名PVA105，聚合度大约500，Kuraray Co.，Ltd.)的水溶液(固体浓度10％)和4份苯乙烯-丁二烯胶乳(商品名L-1537，固体浓度50％，Asahi Kasei)与100份可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径6.3微米，5％的水分散体)，由此制备防渗层涂料溶液。然后使用Meyer绕线棒涂布机在前述涂有中间层的片材的中间层上涂布并干燥防渗层涂料溶液，至3克/平方米的干覆盖度，以形成涂有防渗层的片材。由涂有防渗层的片材的截面观察测得的厚度计算出的可溶胀层状无机组分的纵横比为2700。
混合并搅拌100份聚乙烯醇(商品名PVA117，Kuraray Co.，Ltd.)水溶液(固体浓度10％)和20份硬脂酸锌(商品名z-8-36，固体浓度30％，Chukyo Yushi Co.，Ltd.)，由此制备衬里层涂料溶液。用Meyer绕线棒涂布机在涂有防渗层的片材背面涂布并干燥衬里层涂布溶液，至2克/平方米的干覆盖度，以形成涂有衬里层的片材。
将100份聚酯树脂(商品名BYLON-200，Toyobo Co.，Ltd.)、2份硅油(商品名KF393，Shinetsu Kagaku)和6份异氰酸酯化合物(商品名Takenate D-110N，Takeda Pharmaceutical Co.，Ltd.)溶解在200份甲苯/甲基乙基酮为1/1(重量比)的混合溶液中，并混合和搅拌此溶液，由此制备接收层涂料溶液。使用照相凹版涂布机在涂有衬里层的片材的防渗层上涂敷并干燥接收层涂料溶液，至6克/平方米的干覆盖度，以获得接收片材。
实施例2按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒、但粒径不同(平均粒径1.6微米，空隙百分率50％)的水分散体(固体浓度30％)取代用于形成实施例1的涂有中间层的片材的含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒(平均粒径5.4微米)。
实施例3按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒、但粒径不同(平均粒径18.1微米，空隙百分率65％)的水分散体(固体浓度30％)取代用于形成实施例1的涂有中间层的片材的含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒(平均粒径5.4微米)。
实施例4按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种具有不同的平均粒径的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径14.5微米，5％水分散体)，取代用于形成实施例1的涂有防渗层的片材的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径6.3微米，5％水分散体)。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，可溶涨层状无机组分的纵横比为4800。
实施例5按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种具有不同的平均粒径的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径1.5微米，5％水分散体)，取代用于形成实施例1的涂有防渗层的片材的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径6.3微米5％水分散体)。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，可溶涨层状无机组分的纵横比为180。
实施例6按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但使用通过下述方法形成的涂有防渗层的片材作为实施例1中形成的涂有防渗层的片材。
将100份乙烯-乙烯醇共聚物树脂(商品名Exceval 4105，Kuraray Co.，Ltd.)的水溶液(固体浓度10％)与100份可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠水分散体(平均粒径6.3微米，5％水分散体)混合并搅拌，由此制备防渗层涂料溶液。然后使用Meyer绕线棒涂布机在前述涂有中间层的片材的中间层上涂敷并干燥防渗层涂料溶液至3克/平方米的干覆盖度，以形成涂有防渗层的片材。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，可溶涨层状无机组分的纵横比为2700。
实施例7按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但使用通过下述方法形成的涂有防渗层的片材作为实施例1中形成的涂有防渗层的片材。
将50份乙烯-丙烯酸共聚物树脂(商品名ET-1000，Chuo Rika KogyoCo.，Ltd.)的水溶液(固体浓度28％)与100份可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠水分散体(平均粒径6.3微米，5％水分散体)混合并搅拌，由此制备防渗层涂料溶液。然后使用Meyer绕线棒涂布机在前述涂有中间层的片材的中间层上涂敷并干燥防渗层涂料溶液至3克/平方米的干覆盖度，以形成涂有防渗层的片材。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，可溶涨层状无机组分的纵横比为2700。
对比例1按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但使用通过下述方法形成的涂有防渗层的片材作为实施例1中形成的涂有防渗层的片材。
使用聚乙烯醇(PVA105，Kuraray Co.，Ltd.)水溶液(固体浓度10％)作为防渗层涂料溶液，使用Meyer绕线棒涂布机将其在涂有中间层的片材的中间层上涂敷并干燥至5克/平方米的干覆盖度，由此形成涂有防渗层的片材。
对比例2以与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种白云母作为非溶涨性粘土矿物的水分散体(平均粒径20微米，5％水分散体)，取代用于形成实施例1的涂有防渗层的片材的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径6.3微米5％水分散体)。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，非溶涨粘土矿物的纵横比为55。
对比例3按照与实施例1相同的方式制备接收片材，但采用一种具有不同的平均粒径的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径105微米，3％水分散体)，取代用于形成实施例1的涂有防渗层的片材的可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径6.3微米，5％水分散体)。由通过观察涂有防渗层的片材的截面的方法测量得到的厚度计算可知，可溶涨层状无机组分的纵横比为7600。
实施例8[接收片材部分的形成]按照与实施例1相同的方式制作涂有中间层的片材，但使用铜版纸片材(商品名OK Kinfuji-N，纸张定量104.7克/平方米，Oji Paper Co.Ltd.)作为基底，取代用于形成涂有中间层的片材的铜版纸(商品名OKKinfuji-N，纸张定量186克/平方米，Oji Paper Co.Ltd.)。
按照与实施例1相同的方式进行其它步骤，以便以所述顺序在涂有中间层的片材的中间层上形成防渗层和接收层，以制得接收层部分。但是，省略了形成衬里层的步骤。
通过熔体挤出法将还含有二氧化钛的低密度聚乙烯(商品名YUKALON LK50，Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.)涂布到厚度为67微米的道林纸(商品名OK Woodfree Paper，纸张定量52.3克/平方米，OjaPaper Co.，Ltd.)的两面上，至每个面为20微米，以制得防粘片基。
然后使用照相凹版涂布机在制得的防粘基片上涂敷并干燥硅酮基剥离剂(商品名KS830，Shinetsu Kagaku)至0.5克/平方米的干覆盖度，以形成涂有防粘层的片材。
混合并搅拌100份聚乙烯醇(商品名PVA117，Kuraray Co.，Ltd.)水溶液(固体浓度10％)和20份硬脂酸锌(商品名z-8-36，固体浓度30％，Chukyo Yushi Co.，Ltd.)，由此制备衬里层涂料溶液。然后使用Meyer绕线棒涂布机在涂有防粘层的片材的不具有防粘层的面上涂敷并干燥衬里层涂料溶液，至2克/平方米的干覆盖度，以形成涂有衬里层的片材。
混合并搅拌400份丙烯酸基粘合剂(商品名PE115E，固体浓度23％，Nihon Carbide)和3份固化剂(商品名CK101，固体浓度75％，Nihon Carbide)，由此制备粘接层涂料溶液。然后使用照相凹版涂布机在涂有衬里层的防粘片材的一个面上涂布并干燥粘合剂涂料溶液至15克/平方米的干覆盖度，以形成涂有粘合层的防粘片材。
将涂有粘合层的防粘片材的粘合层面放置在接收片材部分的基底面(接收层相对的面)上并粘接地层压，形成封条型接收片材。
实施例9按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但使用如实施例2中所用含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒(平均粒径1.6微米，空隙百分率50％)的水分散体(固体浓度30％)形成涂有中间层的片材。
实施例10按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但使用如实施例3中所用含有主要由1，1-二氯乙烯和丙烯腈组成的热塑性树脂的膨胀中空颗粒(平均粒径18.1微米，空隙百分率65％)的水分散体(固体浓度30％)形成涂有中间层的片材。
实施例11按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但使用如实施例4中所用可溶涨的层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径14.5微米，5％水分散体)形成涂有防渗层的片材。
实施例12按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但使用如实施例5中所用可溶涨的层状无机组分四硅氧烷云母钠的水分散体(平均粒径1.5微米，5％水分散体)形成涂有防渗层的片材。
实施例13按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但按照与实施例6中相同的方式形成防渗层以便形成涂有防渗层的片材。
实施例14按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但按照与实施例7中相同的方式形成防渗层以便形成涂有防渗层的片材。
实施例15按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但使用厚度为100微米并主要由聚对苯二甲酸乙二酯(商品名W900E100，MitsubishiChemical Polyester Film Co.)组成的取向多孔聚酯膜作为防粘片材基材以形成涂有防粘层的片材。
对比例4按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但按照与对比例1中相同的方式形成涂有防渗层的片材，以便形成涂有防渗层的片材。
对比例5按照与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但按照与对比例2中相同的方式使用白云母(平均粒径20微米，5％水分散体)的水分散体作为非溶涨粘土矿物，以形成涂有防渗层的片材。
对比例6以与实施例8中相同的方式制备封条型接收片材，但按照与对比例3中相同的方式使用可溶涨层状无机组分四硅氧烷云母钠(平均粒径105微米，3％水分散体)的水分散体，以形成涂有防渗层的片材。
评价通过下述方法评价在前述实施例和对比例中制备的接收片材，结果列示在表1中。
“印刷质量”(印刷密度，图像均匀性)使用可购得的热转印图像印刷机(商品名UP-DR100，Sony Corp.)，分别具有含三种不同的升华染料(黄、品红或青色)中的一种的墨水层的墨板，与在6微米厚聚酯薄膜上形成的粘合剂一起，依次与接收片材接触，为了将预定图像热转印到接收片材中，用热头分阶段控制加热，以便实现具有每种颜色的简单半色和叠加颜色的图像印刷。对于每种施加的能量，使用Macbeth反射光密度计(商品名RD-914，Kollmorgen Co.)测量转印到接收片材上的记录图像的反射密度。表1显示了印刷密度，其为相当于从最低的施加能量起第15步的高色调部分的浓度。
根据是否存在不均匀的密度和脱落，目测评价在相当于0.3的光密度(黑)的色调部分处记录图像的均匀性。评价结果表示为“良好”、“普通”或观察到如不均匀的密度和脱落之类明显缺陷的“差”。
“印刷后卷曲”将实施例和对比例中制备的接收片材(各为宽度为127毫米的卷形)送入热转印印刷机(商品名UP-DR100，Sony)中用于印刷黑色图像，在179毫米的长度处切割片材并弹出。测量印好的接收片材的卷曲作为印刷后卷曲。作为测量印刷后卷曲的方法，印好的接收片材在23℃、50％RH的环境下，接收层面向上(顶卷曲)或接收层面向下(背卷曲)，放置在水平表面上5分钟，每张接收片材四个角中最大高度和最大高度记录为印刷后卷曲。按下列标准评价印刷后卷曲的程度。
“良好”印刷后背卷曲在0到20毫米之间。
“普通”印刷后顶卷曲在大于20毫米到最高为30毫米之间，或顶卷曲在大于0毫米到最高为10毫米之间。
“差”印刷后背卷曲大于30毫米，或顶卷曲大于10毫米。
“印刷后稳定性”(图像渗色)使用市售热转印图像印刷机(商品名UP-DR100，Sony Corp.)，分别具有含三种不同升华染料(黄、品红或青色)中一种的墨水层的墨板与6微米厚聚酯薄膜上形成的粘合剂一起，按顺序与接收片材接触，用热头分阶段控制加热，以便将预定图像转印到接收片材中，并印刷黑色和蓝色窄条图像。接下来进行印刷后稳定性加速性能实验，其中印有图像的片材在50℃、95％RH环境中静置2星期。按照下列公式(1)计算图像渗色率。
渗色率＝(放置后线条厚度)×100/(放置前线条厚度)(1)低于110％的渗色率被评价为“良好”，至少110％并小于130％的渗色率被评价为“普通”，130％或更高的渗色率被评价为“差”。
表1
工业实用性本发明提供一种制造高质量图像的热转印接收片材，其具有不会随时间产生印刷图像渗色的高图像稳定性，价格低廉，并在印刷过程中表现出极佳的抗卷曲性能。
权利要求
1.一种热转印接收片材，其包括基底、层压在所述基底上的防渗层、和层压在所述防渗层上的图像接收层，其中所述防渗层和所述图像接收层层压在所述基底的至少一面上，特征在于所述防渗层的主组分是可溶胀层状无机化合物和粘合剂，其中所述可溶胀层状无机化合物具有至少0.1微米且不超过100微米的平均粒径和至少100且不超过5000的纵横比(平均粒径与该层状复合材料厚度的比率)。
2.按照权利要求1的热转印接收片材，其中进一步在所述防渗层和所述基底之间层压含有中空粒子的中间层。
3.按照权利要求2的热转印接收片材，其中所述中空粒子的平均粒度至少为0.1微米，不超过20微米。
4.按照权利要求1至3任何一项的热转印接收片材，其中所述防渗层中所用的粘合剂含有水性聚合物化合物作为主成分。
5.按照权利要求4的热转印接收片材，其中所述水性聚合物化合物是选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和乙烯-丙烯酸共聚物树脂组成的组的至少一种。
6.按照权利要求1至5任何一项的热转印接收片材，其中所述基底在与图像接收层面相对的面上具有粘合层，而且在所述粘合层上具有含防粘涂层的防粘片材，该防粘涂层含有剥离剂，其中所述防粘片材在其防粘涂层面上层压到粘合层上。
全文摘要
本发明公开了一种包括在载体的至少一个表面上顺次排列的防渗层和图像接收层的热转印接收片材。该防渗层主要含有可溶胀无机层状化合物和粘合剂。可溶胀无机层状化合物具有0.1－100微米的平均粒子长度和100－5,000的纵横比(平均粒子长度与厚度的比率)。
文档编号B32B5/16GK1767955SQ2004800091
公开日2006年5月3日 申请日期2004年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者冢田力, 川村正人, 篠原英明 申请人:王子制纸株式会社