专利名称：用于热转印的印刷纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于升华型热转印记录的印刷纸，更具体地说，本发明涉及一种具有染料接收层的印刷纸，该接收层由用于增加其图像敏感性及其图像保持能力(包括耐皮脂性、耐增塑剂性和耐光性)的某些材料制成。
业已知道一种升华型热转印记录方法，它用于将一具有由升华型或热扩散型染料制成的油墨层的色带与一具有染料接收层的印刷纸相互叠加，用加热头等以取决于待记录的图像信息的图案加热色带的油墨层，从而将染料从油墨层转印到印刷纸的油墨接收层，在印刷纸上形成图像。因为升华型热转印记录法能形成色彩层次连续的全色图像，所以它作为生产视频图像硬拷贝的方法用途广泛。
附
图1以横截面方式说明了用于升华型热转印记录法中的普通印刷纸1。如图1所示，印刷纸1为层合结构，由一片状基体2和一置于其上的染料接收层3组成。染料接收层3用来接收热转印记录时从色带转印来的染料并保持由接收的染料形成的图像。染料接收层3由可吸收的树脂如聚酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等制成。
为了将图1所示印刷纸用于高速印刷机上，近年来要求它具有如下性能
(i)该印刷纸应具有高灵敏性并能被染色，还应能形成高密度光泽性清洁图像。
(ii)该印刷纸应能稳定地保持在其上形成的图像。具体来说，(a)该印刷纸应对指印和皮脂具有高抵抗力。即，当该印刷纸上形成的图像与人体的某部分(如手、手指等)接触时，图像的染料应不会凝结或褪色。(b)该印刷纸应对增塑剂具有高抵抗力。当该印刷纸上形成的图像与含增塑剂的塑料橡皮或这种塑料橡皮的碎片接触时，图像的染料不应凝结或褪色。(c)该印刷纸应具有高耐光性，以使在其上形成的图像在曝露光线时不会脱色。(d)该印刷纸还应对荫蔽和褪色具有高抵抗性。
为满足上述要求，对印刷纸的结构已提出了各种建议。例如，业已提出使用聚乙烯醇缩乙醛作为染料接收层的主成分(参见日本专利公报4-10339)。
染料接收层由吸收性树脂(如聚酯)制成的传统印刷纸的耐光性，耐荫蔽和褪色性、耐皮脂性和耐增塑剂性不够，因此保持在其上形成的图像的能力差。对于染料接收层主要由聚乙烯醇缩乙醛制成的印刷纸，其保持所形成的图像的能力不足且仍待改进。
以往的尝试是试图通过往染料接收层中加入保持性改进剂如UV吸收剂、抗氧化剂等而改进保持所形成的图像的能力。然而，这些努力仍不十分令人满意。还尝试了将一覆盖膜层合到其上已形成图像的印刷纸上，以改进耐皮脂性和耐增塑剂性。然而层合覆盖膜除通过热转印记录形成图像这一步外还要求一层合步骤。层合了覆盖膜的印刷纸还有外观和厚度的问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种印刷纸，其具有高敏感性且具有优异的图像保持能力，包括耐光性、耐荫蔽和褪色性、耐皮脂性和耐增塑剂性。
本发明人业已发现，当印刷纸的染料接收层由如下一种共聚物制成时，该印刷纸的敏感性增加而且其保持形成于其上的图像的能力增加，该共聚物为丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯或甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(两者可称为(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯)和另一种结构与其不同的单体的共聚物，其中(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯的比例至少为50wt％。基于上一发现，本发明得以完成。
根据本发明，提供了一种包含一片状基底和一置于片状基底上的染料接收层的印刷纸，其中染料接收层由一种(甲基)丙烯酸取代或未取代的苯氧基聚乙二醇酯和另一单体的共聚物组成，该(甲基)丙烯酸取代或未取代的苯氧基聚乙二醇酯的比例至少为该共聚物的50wt％。
图1为一普通印刷纸的局部横截面图。
表2至表5表示共聚物组分和对各对比实施例和发明实施例的评价。
本发明的印刷纸基本上为由一片状基底和一置于其上的染料接收层组成的层合结构，正如图1所示的印刷纸。根据本发明，染料接收层由取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和另一单体的共聚物制成。
取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯可以是下式(1)所示的丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯或下式(2)所示的甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯，例如 在上式(1)，(2)中，“n”优选在1-3的范围内，更优选为1。
式(1)，(2)中的取代基可以是引入苯氧基的邻位、间位或对位的取代基R(R＝CH3，C2H5等)。
若将取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的聚合物用作染料接收层的主成分，染料接收层的敏感性增加，且在该染料接收层中形成的图像的图像保持能力(包括耐光性、耐皮脂性等)也增加。如果取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单独聚合，那么在将印刷纸一张张叠起来并储存于约50℃的高温下时，某一张印刷纸的染料接收层将与叠于其上的另一张印刷纸的反面粘附，导致粘着。为了避免这一缺点，本发明的印刷纸的染料接收层由取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和另一结构与其不同的单体的共聚物制成。
这一另外单体应优选具有如下性质，即使共聚物的玻璃化转变温度Tg等于或高于45℃，优选50℃，以防止粘着。
若染料接收层的玻璃化转变温度因增加共聚物的玻璃化转变温度而变得太高，那么印刷纸的敏感性将降低。然而，如下文所述，当除共聚物外还向染料接收层中加入通常用作增塑剂的低分子量酯化合物时，防止了染料接收层的玻璃化转变温度过度增加，因而也防止了敏感性的降低。因此，优选使共聚物的玻璃化转变温度如上所述等于或高于45℃，以防止粘着。
能控制共聚物的玻璃化转变温度的单体可以是那些其单一聚合物的玻璃化转变温度为55℃或更高的单体或那些具有许多官能基团并用作共聚物的交联组分的单体。例如，此类单体包括(i)甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯(甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等)，(ii)乙烯基芳香羧酸酯(苯甲酸乙烯酯、氯代苯甲酸乙烯酯等)，(iii)乙烯基单体(苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、环氧苯乙烯、乙烯基苯酚等)。这些单体可单独或混合使用。
根据本发明，选择共聚物各组分的比例以使取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的比例为50wt％或更大，优选在75-99wt％范围内。若取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的比例太小，则染料接收层的敏感性和其图像保持能力增加不足。相反，若其比例太大，将不能防止粘着。
共聚物的重均分子量优选应为约50,000-1,000,000。若重均分子量太大，那么含该共聚物的溶液(该溶液将用于涂覆染料接收层)将过于粘稠。若重均分子量太小，那么该溶液的涂覆性能将变差。
该共聚物可用任意方法制造，如悬浮聚合法，本体聚合法，溶液聚合法，乳液聚合法等。
本发明印刷纸的染料接收层除上述共聚物外还包括一种用于增进吸收和图像保持能力的化合物。这一化合物可以是任何一种通常用作增塑剂的酯化合物，例如多元酚的酯、多元醇的酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯等，或可以是任何一种树脂，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯等。
当染料接收层中包含这种化合物或树脂与该共聚物时，优选该共聚物占染料接收层的50wt％或更多。若共聚物比例太小，那么就不能达到本发明的优点。
可往本发明印刷纸的染料接收层中加入各种其他添加剂。例如，可往染料接收层中加入荧光增白剂(荧光染料)或白色颜料，以增加用于增加其上所形成的图像的清晰度的染料接收层的白度，赋予染料接收层表面以书写性能，及防止通过热转印形成于其上的图像被再转印。荧光增白剂可以是市售产品，如Ciba-Geigy制造的UVITEX OB。白色颜料可以是氧化钛、氧化锌、高岭土、粘土、碳酸钙、粉化二氧化硅等，它们可单独或混合使用。
染料接收层可含有紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面改性剂等中的一种或多种，用于增加形成于其上的图像的耐光性。
染料接收层还可以含有一种脱模剂，用于增加其在经热转印于染料接收层上形成图像后与色带分开的能力。这种脱模剂可以是固体蜡，如聚乙烯蜡，酰胺蜡(amid wax)、Teflon粉等，或可以是表面活性剂，如氟表面活性剂、磷酸酯等，或是硅油，高熔点硅氧烷蜡等。在这些物质中，优选使用硅油，因其能使染料接收层与色带分开并具有耐久性。
硅油可以是可选择性地使用的油型或反应(固化)型。反应(固化)型硅油可以是通过醇改性的硅油和异氰酸酯反应而得到的固化产品，通过环氧改性的硅油(环氧·聚醚改性的硅油)和羧基改性的硅油(羧基·聚醚改性的硅油)反应而得到的固化产品，通过氨基改性的硅油(氨基·聚醚改性的硅油)和羧基改性的硅油(羧基·聚醚改性的硅油)反应而得到的固化产品等。
染料接收层还可含有各种用于改进其涂覆性能的固化剂。固化剂可以是环氧固化剂，异氰酸酯固化剂等，其中优选不泛黄的多官能异氰酸酯化合物。这类多官能异氰酸酯化合物可以是例如脂肪族多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、缩二脲等，及芳族多异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等，它们可单独或混合使用。
染料接收层还可含有一抗静电剂，用于防止通过印刷机加工或运行印刷纸时静电荷的产生。抗静电剂可以是任何类型的表面活性剂，包括阳离子表面活性剂(季铵盐，聚胺等)，阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯钠盐等)，两性表面活性剂，非离子表面活性剂等。抗静电剂可含于染料接收层中或涂覆于染料接收层的表面之上。
上述各种添加剂可单独或混合使用。然而，所加添加剂的总和优选应等于或小于取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和另一结构与其不同的单体的共聚物的50wt％，更优选在0.5-30wt％范围内。
染料接收层可通过均匀混合其组分(必要时还有溶剂)，制备一涂覆溶液，然后将涂覆溶液施于片状基底上而形成，或通过将其组分的热熔混合物施加于片状基底上并固化所施加的物质而形成。
片状基底可包括一张纸，如无木质纸、铜版纸、合成纸等，或任何不同的塑料片，或纸和塑料的复合片。
片状基底的与染料接收层相对的表面可用丙烯酸系树脂、硅氧烷树脂等的背涂层涂覆，以使印刷纸在印刷机中能顺利运行，并防止两张或多张印刷纸在印刷机中同时供入。
可以任何不同方法在印刷纸上形成图像。例如，可使用升华型热转印记录的色带由用于升华型热转印记录的市售视频印刷机等在印刷纸上形成图像。
如上所述，本发明的印刷纸具有一由取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和另一单体的共聚物制成的染料接收层，在该共聚物中，取代或未取代的苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的比例为50wt％或更大。该印刷纸对于由升华型热转印记录形成于染料接收层上的图像具有高敏感性，且还具有高图像保持能力，包括耐光性、耐荫蔽和褪色性、耐皮脂性和耐增塑剂性。该印刷纸还防止粘着，且高度耐水。
参照实施例对本发明作如下描述。本发明实施例1-28，对比实施例1，2由150μm厚的合成纸(FPG-150，Oji Yuka K.K.制造)制得片状基底。制备含下表1所给组分的用于形成染料接收层的涂覆溶液。染料接收层的树脂组分分别由具有表2-5所示的组成的共聚物组成。制备涂覆溶液，使表1所示各组分的固体量总和为由2-丁酮和甲苯的混合物(1/1体积比)组成的溶剂的20％。用绕线棒将生产的涂覆溶液涂于片状基底表面，以使涂覆层厚度在5-6μm范围内。用热空气干燥机在120℃下干燥涂覆溶液1分钟，然后在50℃下陈化48小时，从而生产出印刷纸。
表1用于形成染料接收层的涂覆溶液重量份染料接收层的树脂组分 100(表1-5中的共聚物)硅油(*1) 5荧光增白剂(*2) 2异氰酸酯化合物(*3) 5(*1)Toray Dow Corning Co.，Ltd.制造的SF8427。(*2)Ciba-Geigy Co.，Ltd.制造的UVITEX。(*3)Takeda Chemical Industries，Ltd.制造的TAKENATED110N。评价按如下所述评价发明实施例和对比实施例的印刷纸的(i)转印敏感性，(ii)粘着趋势，(iii)耐光性和(iv)耐皮脂性。
使用Perkin-Elmer公司制造的DSC7以20℃/分钟的升温速率测量约5mg所用的各共聚物。将第二次温度扫描中得到的值用作玻璃化转变温度Tg。
结果示于表2-5中。
(i)转印敏感性使用升华型热转印色带(Sony K.K.制造的VPM-30STA)，用彩色视频印刷机(Sony K.K.制造的CVP-G7)在所生产的印刷纸上逐步印上黄色(Y)，品红色(M)和青色(C)。用Macbeth反射密度计(TR-924)测量产生的彩色图像的最大密度(ODMax)。根据测得的最大密度值，按下列标准评价各印刷纸⊙OD Max≥2.5，○2.5＞OD Max≥2.3，△2.3＞OD Max≥2.0，×2.0＞OD Max。
(ii)粘着趋势在形成印刷纸的过程中，将用于形成染料接收层的涂覆溶液施于片状基底表面，用热空气干燥机在120℃下干燥1分钟。然后，将两张印刷纸相叠加，使一张印刷纸的染料接收层面向另一印刷纸的片状基底的表面。将底面积为5cm×5cm的1kg重物置于叠加的印刷纸上，于50℃放置48小时。然后，剥离叠加的印刷纸，用肉眼观察第一张印刷纸的染料接收层的表面。根据片状基底材料与染料接收层的粘着程度，按如下标准评价印刷纸的粘着趋势A片状基底材料不粘于染料接收层(无粘着)，B片状基底材料部分粘于染料接收层，C片状基底材料全部粘于染料接收层。
(iii)耐光性以与上述对(i)转印敏感性的评价相同的方式在印刷纸上形成图像。用氙褪色计(Suga Testing Machines制)在30℃和65％RH下以90000Kj/m2辐照图像。然后用Macbeth反射光密度计(TR-924)在辐照前后测量图像的光密度，按下式计算染料的残留百分数染料残留百分数(％)＝(辐照后光密度)/(辐照前光密度)×100根据所得的染料残留百分率，按下列标准评价印刷纸⊙染料残留百分数≥80％，○80％＞染料残留百分数≥70％，△70％＞染料残留百分数≥50％，×50％＞染料残留百分数。
(iv)耐皮脂性以与上述对(i)转印敏感性的评价相同的方式在印刷纸上成像。将图像在人工皮脂中于35℃下浸泡2秒钟，然后取出，之后除去图像上残留的人工皮脂。然后以上述对(iii)耐光性的方式测量用人工皮脂处理前后的图像的光密度，并测定染料残留百分数。根据所得的染料残留百分数，按下列标准评价各印刷纸⊙染料残留百分数≥80％，○80％＞染料残留百分数≥70％，△70％＞染料残留百分数≥50％，×50％＞染料残留百分数。
从表2-5所示结果可看出，当将甲基丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯的单一聚合物用作形成染料接收层的树脂(对比例实施例1)时，该印刷纸的粘着趋势高，而当染料接收层由甲基丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯和另一单体的共聚物(其中甲基丙烯酸苯氧基乙酯或甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯的比例为60wt％或更大)制成时(发明实施例1-28)，各印刷纸在包括转印敏感性、粘着趋势、耐光性和耐皮脂性的所有评价项目中均具有良好结果。还可了解，当染料接收层由甲基丙烯酸苯氧基乙酯和另一单体的共聚物(其中甲基丙烯酸苯氧基乙酯的比例为40wt％)制成时(对比实施例2)，该印刷纸的转印敏感性和耐光性很差。
本发明印刷纸的敏感性高，并能在其上形成具有优异的图像保持能力的图像，这些图像保持能力包括耐光性、耐荫蔽和褪色性、耐皮脂性和耐增塑剂性。
参照附图描述本发明的优选实施方案后，应理解本发明并不局限于具体的实施方案，而且本领域熟练技术人员可在不背离所附权利要求书所定义的本发明要旨或范围的前提下作各种变化或修改。
表2共聚物组分 对比例发明实施例 对比例 发明实施例(WT％) 1 123 42 567 8 甲基丙烯酸10095 90 80 60 40 95 90 95 90苯氧基乙酯甲基丙烯酸苯 - --- --- -- -氧基乙氧基乙酯(其它单体)苯乙烯 - 510 20 40 60 - -- -甲基丙烯酸甲酯 - - - - --5 10 - -甲基丙烯酸苯基酯 - - - - --- -5 10甲基丙烯酸环已酯 - - - - --- -- -甲基丙烯酸异冰片酯苯甲酸乙烯酯 - - - - --- -- -甲基丙烯酸羟乙酯 - - - - --- -- -评价玻璃化转变温度 454852 59 71 82 49 53 51 55粘着趋势Tg(℃) C B A A AAB AB A转印敏感性(Y) ○○○ △ △ × ○ ○ ○ ○同上 (M) ◎◎○ ○ △ × ◎ ◎ ◎ ◎同上 (C) ○○○ ○ △ × ○ ○ ○ ○耐光性 (Y) ◎◎○ ○ △ × ◎ ○ ◎ ○同上 (M) ○○○ ○ △ × ○ ○ ○ ○同上 (C) ○◎○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○耐皮脂性 ◎◎◎ ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎
表3共聚物组分 发明实施例(WT％)910 11 1213 14 甲基丙烯酸95 90 95 9090 80苯氧基乙酯甲基丙烯酸苯 ---- - -氧基乙氧基乙酯(其它单体)苯乙烯---- - -甲基丙烯酸甲酯---- - -甲基丙烯酸苯基酯 ---- - -甲基丙烯酸环已酯 510 -- - -甲基丙烯酸异冰片酯--510- -苯甲酸乙烯酯 ---- 10 20甲基丙烯酸羟乙酯 ---- - -评价玻璃化转变温度50 55 51 5548 53粘着趋势Tg(℃)BABA B A转印敏感性(Y) ○ ○ ○ ○○ ○同上(M) ◎ ◎ ◎ ◎◎ ○同上(C) ○ ○ ○ ○○ ○耐光性 (Y) ◎ ◎ ◎ ○◎ ○同上(M) ○ ○ ○ ○◎ ◎同上(C) ○ ○ ○ ○○ ○耐皮脂性 ◎ ◎ ◎ ◎◎ ○
表4共聚物组分发明实施例(WT％) 15 16 17 18 19 20 21 22 甲基丙烯酸 97 95 90 90 90 90 90 90苯氧基乙酯甲基丙烯酸苯 --------氧基乙氧基乙酯(其它单体)苯乙烯 ---5----甲基丙烯酸甲酯 ----5---甲基丙烯酸苯基酯 -----5--甲基丙烯酸环已酯 ------5-甲基丙烯酸异冰片酯 -------5苯甲酸乙烯酯 --------甲基丙烯酸羟乙酯 3510 55555评价玻璃化转变温度 46 49 52 52 53 53 52 54粘着趋势Tg(℃) BBAAAAAA转印敏感性(Y)◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○同上 (M)◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎同上 (C)○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎耐光性 (Y) ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎同上 (M)○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ ○同上 (C)○ ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ○耐皮脂性◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
表5共聚物组分发明实施例(WT％)23 24 25 262728 甲基丙烯酸65 65 65 656555苯氧基乙酯甲基丙烯酸苯 10 10 10 101010氧基乙氧基乙酯(其它单体)苯乙烯20--- - -甲基丙烯酸甲酯- 20 -- - -甲基丙烯酸苯基酯 - -20 - - -甲基丙烯酸环已酯 - --20- -甲基丙烯酸异冰片酯- --- 20-苯甲酸乙烯酯 - --- - 30甲基丙烯酸羟乙酯 5 555 5 5评价玻璃化转变温度5657 58 56 57 55粘着趋势Tg(℃)A AAAA A转印敏感性(Y) ◎ ◎ ○ ◎ ○○同上(M) ◎ ◎ ◎ ○ ○○同上(C) ○ ○ ◎ ○ ◎○耐光性(Y) ○ ○ ○ ◎ ○○同上 (M) ○ ○ ○ ○ ○○同上 (C) ○ ◎ ○ ○ ○○耐皮脂性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎◎
权利要求
1.一种印刷纸，它包括一片状基底；和一置于所述片状基底上的染料接收层，所述染料接收层由取代或未取代的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或取代或未取代的苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯与另一单体的共聚物组成，其中所述取代或未取代的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或取代或未取代的苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例至少为该共聚物的50wt％。
2.根据权利要求1的印刷纸，其中所述取代或未取代的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或取代或未取代的苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例为该共聚物的75-99wt％。
3.根据权利要求1的印刷纸，其中所述共聚物的玻璃化转变温度至少为45℃。
4.根据权利要求1的印刷纸，其中所述另一单体包括玻璃化转变温度至少为55℃的单一聚合物。
5.根据权利要求1的印刷纸，其中所述另一单体包括一种交联组分。
全文摘要
用于升华型热转印记录的印刷纸包括一片状基底和一置于其上的染料接收层。染料接收层由取代或未取代的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或取代或未取代的苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和另一单体的共聚物组成。该取代或未取代的苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯或取代或未取代的苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的比例至少为共聚物的50wt％。
文档编号B41M5/52GK1133921SQ96102
公开日1996年10月23日 申请日期1996年2月17日 优先权日1995年2月22日
发明者富田秀实, 萨姆赫伊, 黑宫美幸, 山本晴一, 沟口正孝 申请人:索尼株式会社, 藤仓化成株式会社