填料内添纸及其制造方法

专利名称：：填料内添纸及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及填料内添纸及其制造方法，提供通过将用复合化丙烯酰胺系共聚物进行了被覆处理的填料内添的方式以少量药品有效地提高纸力的填料内添纸及其制造方法。
背景技术：
：近几年，从环境保全、节省资源、减少垃圾量等观点出发，要求纸的轻量化、低重量化，与此相伴随，为了提高纸的白度、不透明性、适合印刷性，以高含有率内添有各种填料。不过，在内添大量填料的纸中，由于纸浆配合量相对降低，填料阻碍纸浆纤维间的氢键，因此纸力急剧下降。因而，为了维持该纸力，使用淀粉或聚丙烯酰胺(以下称PAM)等纸力增强剂等药品，不过为了得到大的纸力提高效果，需要使药品的添加量增多，在这样的条件下会产生收率下降、填料性的下降、或污染等问题。作为以增强纸力等为目的、将用特定成分实施了凝集、吸附或被覆处理等的填料内添于纸中的现有技术，可以举出下述的技术。(1)专利文献l公开了以制造因填料填充导致的纸力及强度下降少的填料内添纸等为目的，向填料悬浮液中添加丙烯酸系乳胶，预先形成填料的凝集体之后，添加到纸浆悬浮液中(即，并不是向由纸浆和填料形成的悬浮液中添加丙烯酸乳胶)的技术(权利要求1、段落、段落)。该丙烯酸系乳胶是添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯等丙烯酸系单体单独或可以与它们共聚的其他单体(苯乙烯类、不饱和二羧酸等)而制得的乳胶(段落)。(2)专利文献2公开了以减小因填料内添导致的纸力下降等为目的，通过使用将轻质碳酸钙用特定分子量的分支状两性共聚物聚丙烯酰胺(PAM)进行了被覆处理的复合粒子进行湿法造纸而制造高填料内添纸的技术(权利要求1、段落、段落)。(3)专利文献3记载了以得到提高了纸的强度、将碳酸钙作为填料的内添纸等为目的，将使碳酸钙上吸附(形成盐、静电偶合、物理吸附等)有两性PAM的物质作为填料使用的技术(权利要求书、第2页右上栏右下栏)。(4)专利文献4公开了通过使用将碳酸钙等无机物质用羧甲基纤维素钠(CMC)等纤维素衍生物进行了处理的无机填充剂(填料)，制造具有白度的纸的技术(权利要求19、第5页第6页、实施例1A1H)。(5)专利文献5公开了以内添大量碳酸钙的同时不使纸力下降为目的，用阳离子化淀粉及阳离子化愈疮胶使填料凝集，将该已进行凝集处理的填料添加到纸料浆中进行湿法造纸的技术(权利要求12、段落、段落、段落)。(6)专利文献6公了以低减由作为填料的重质碳酸钙引起的金属丝磨耗性为目的，将重质碳酸钙预先与阳离子改性淀粉水溶液混合后，添加到纸料浆中进行湿法造纸的技术(权利要求书、第2页右上栏右下栏)。另外，还记载有在这种情况下，除了阳离子改性淀粉之外，还可以并用聚丙烯酸钠等阴离子型聚合物(第3页左上栏)。(7)专利文献7记载了将预凝集填充物(填料)添加到纸料浆中的技术(参照权利要求1、段落8、5)，作为凝集剂，列举了水溶性乙烯基聚合物、树胶、PAM、硫酸铝、阴离子系或阴离子系淀粉衍生物等(段落)。专利文献l:特开2004—100119号公报专利文献2:特开2004—18323号公报专利文献3:特开昭59_26595号公报专利文献4:特表平9一505099号公报专利文献5:特开平10—60794号公报专利文献6:特开昭60—119299号公报专利文献7:特开2000—129589号公报由于在上述专利文献l、46中使用单一的离子型药剂，因此处理体系的电荷平衡仅取决于处理剂量，电荷平衡处理的最佳条件的范围变窄，在该条件以外的情况下，则导致处理剂向填料的吸附效率变差。在专利文献23中，填料的处理中使用两性PAM，但是在处理浓度不是合适的条件、且不能吸附到填料(碳酸钙)的表面上时，药品作为处理剂很难有效地起作用。另外，在上述专利文献2中所使用的处理剂是两性的分支状PAM，不过该聚合物在结构上是主链柔软，在吸附时成为紧密的吸附形态，因此分支状PAM所作用的范围有限，由此并不能说提高纸力的效果充分。此外，为了得到更大的纸力提高效果，如果大量使用上述专利文献l7中所列举的处理剂，则纸力的伸展消失而引起灰分的降低等，而且添加内添药品(阳离子化淀粉、PAM系纸力剂)而使纸力提高，即便如此，如果增加添加量，就会引起灰分或填料性的下降(参照后述的试验例)。
发明内容从而，本发明的课题在于，在内添多量填料的纸中，少量添加纸力增强剂等药品而有效地提高纸力。本发明人等潜心研究了不包括上述专利文献所公开的丙烯酸系乳胶或CMC等单一的离子型处理剂的、易取得电荷平衡且可以将处理浓度范围设定得较宽的处理剂的开发。其结果发现，由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化丙烯酰胺系共聚物(以下称复合化PAM)，形成从不同的电荷特性和结构的聚合物的组合中得到的聚离子络合物，从而可以在宽的适用范围内获得在各个单独的处理剂中得不到的特性(凝集特性、纸力提高特性)，以至于完成了本发明。艮口，本发明的填料内添纸含有用由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化PAM对填料进行被覆处理得到的被覆化填料。在本发明中，复合化PAM是混合成分(A)和成分(B)得到的混合物，或者是在成分(A)的存在下使成分(B)的构成单体进行共聚反应而得到的产物。作为阴离子型多糖类，可以是羧甲基纤维素类等阴离子型纤维素、藻酸类、阴离子型淀粉、阴离子型树胶类等的至少一种。成分(A)和成分(B)的重量比率可以是A/B=245/9855。作为填料，可以使用碳酸钙。内添纸中的被覆化填料的含量可以是540重量%。在本发明中，作为内添药品还可以含有从阳离子化淀粉及丙烯酰胺系共聚物中选择的至少一种。本发明的填料内添纸的制造方法，包括将由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化PAM的水溶液添加到填料浆中，从而得到用复合化PAM将填料进行被覆处理的被覆化填料的工序；和将该被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸的工序。本发明的填料内添纸的其他的制造方法，包括将(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物分别添加到填料浆中，从而得到用复合化PAM将填料进行被覆处理的被覆化填料的工序；和将该被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸的工序。由于所述复合化PAM由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型或两性PAM构成，并且根据所述多糖类的阴离子性且高分子量的扩大的结构、和PAM的阳离子性及亲水特性，而形成兼具两者的特性的聚离子络合物，因此可以发挥对于碳酸钙等填料粒子的适度的凝集效果和对纸料浆的高亲和性。另外，在向含有用复合化PAM处理的填料的纸料浆中添加阳离子化淀粉或PAM系的纸力增强剂等内添药品时，由于在不阻碍填料和药品的各自的效果的情况下而得到协同的效果，因此可以以更少的药品量得到大的纸力提高效果。艮口，用组合电荷特性不同的特定的2种成分的复合化PAM处理碳酸钙等填料得到的被覆化填料，具有适度的凝集效果，与纸料浆的亲和性优良或与内添于纸料浆中的药品的相容性良好，因而在高填料内添纸中，也可以以少量的药品发挥大的纸力增强效果。具体实施方式本发明的填料内添纸是含有用复合化PAM处理过的填料的填料内添纸，是通过将由阴离子型多糖类(A)和PAM系成分(B)构成的复合化PAM的液体添加到填料浆中，或者将成分(A)和(B)2种液体分别添加到填料浆中，在用PAM对填料进行被覆处理后，通过将被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸而制造。所述复合化PAM是由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性PAM构成。这时，从成分(B)中排除阴离子型PAM。作为上述阴离子型多糖类(A)，可以单独或2种以上混合使用如下所述的物质，即，例如引入了作为酸取代基的羧基、硫酸基或磺酸基的淀粉、藻酸类、纤维素类、树胶类等衍生物。作为阴离子多糖类的具体的制造方法，可以通过使氯乙酸等阴离子化剂作用于各种多糖类，制造具有羧基的多糖类。作为阴离子型多糖类的市售品，有羧甲基纤维素类(羧甲基纤维素及其盐；以下称CMC)、藻酸类(藻酸及其盐)、苍耳烷树胶、羧甲基愈疮胶、磷酸化愈疮胶、羧甲基淀粉、磷酸淀粉等。作为阴离子型多糖类，优选CMC、藻酸类。上述成分(B)中的两性丙烯酰胺系共聚体(简称两性PAM)，将(a)(甲基)丙烯酰胺、和(b)阳离子型单体、和(c)阴离子型单体作为构成成分。作为上述(甲基)丙烯酰胺(a)，可以举出丙烯酰胺(略为AM)及/或甲基丙烯酰胺。上述阳离子型单体(b)是以含有伯叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含有伯叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺、含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二烷基卤化铵为代表，在分子内具有i至多个阳离子型基团的物质，例如在含有季铵盐基的单体中，下述通式(1)表示的化合物为代表例。—A—R2—N+(R3)(R4)(R5)]X—…(l)(式中，R,是H或CH3;R2是dC3亚烷基；R3、R4及Rs是氢原子、C,C3烷基、苄基或CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3X—，可以分别相同或不同；A是O或NH;X表示卤素、烷基硫酸根等阴离子。)作为该阳离子型单体(b)，优选含有伯叔氨基的(甲基)丙烯酰胺、含有伯叔氨基的(甲基)丙烯酸酯、含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺、含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯。作为上述含有伯仲氨基的(甲基)丙烯酰胺，例如有氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有伯氨基的(甲基)丙烯酰胺，或甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等含有仲氨基的(甲基)丙烯酰胺。另外，上述含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺将二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺(二甲基氨基丙基丙烯酰胺略为DMAPAA)、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺作为代表例。作为上述含有伯仲氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如有(甲基)丙烯酸氨基乙酯等含有伯氨基的(甲基)丙烯酸酯，或(甲基)丙烯酸甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有仲氨基的(甲基)丙烯酸酯。另外，作为上述含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯，以(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯略为DM)、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯为代表例。上述含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺或含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯，是向含有叔铵盐基的(甲基)丙烯酰胺，或含有叔铵盐基的(甲基)丙烯酸酯使用了氯甲垸、氯甲苯、硫酸二甲酯、表氯醇等4级化剂的含有单季盐基的单体，例如可以举出丙烯酰胺丙基节基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵(略为DMBQ)、丙烯酰氧基乙基二甲基节基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基氯化铵等。另外，作为阳离子型单体，从实现高分子量化的观点出发，可以使用分子内具有2个季铵盐基的含有双季盐基的单体。具体可以举出具有2个季铵盐基的含有双季盐基的(甲基)丙烯酰胺、或含有双季盐基的(甲基)丙烯酸酯。作为含有双季盐基的(甲基)丙烯酰胺的例子，有使二甲基氨基丙基丙烯酰胺与1—氯一2—羟丙基三甲基氯化铵发生反应得到的含有双季盐基的(甲基)丙烯酰胺(略为DMAPAA—Q2)。该DMAPAA—Q2在上述阳离子型单体的通式(O中是相当于R,=H、112=亚丙基、A=NH、R3和R4分别为甲基、R5=CH2CH(OH)CH2N+(CH3)3Cr、X二氯的化另一方面，属于上述含有季铵盐基的阳离子单体的二烯丙基二烷基卤化铵为，例如二烯丙基二甲基氯化铵。作为所述两性PAM的构成单元的阴离子型单体(c)为a，P—不饱和羧酸类、a，P—不饱和磺酸类。上述不饱和羧酸类有(甲基)丙烯酸(丙烯酸略为AA)、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(略为IA)、柠康酸(酐)、其钠、钾、铵盐等。上述不饱和磺酸类有乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2—(甲基)丙烯酰胺一2—甲基丙垸磺酸、其盐等。另外，在两性PAM中，可以向上述成分(a)(c)中进一步使用交联性单体(d)及/或链转移剂(e)而使共聚物具有支链交联结构。上述交联单体(d)具有增加共聚物的分子量、减少造纸工序中的填料的损失、特别是减少脱水时微细纤维或填料从金属丝的网孔的流漏、且提高纸中的填料量(灰分量)的作用。作为交联单体(d)，可以使用例如亚甲基双丙烯酰胺(略为MBAM)、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类，二甲基丙烯酰胺(略为DMAM)，甲基丙烯腈等。上述链转移剂具有抑制共聚物粘度的增大、增加支链结构而调整分子量的作用。作为链转移剂，可以使用例如异丙醇(略为IPA)、甲代烯丙基磺酸钠(略为SMS)、烯丙基磺酸钠(略为SAS)、正十二垸硫醇、巯基乙醇、硫基乙酸等硫醇类等众所周知的链转移剂。此外，在上述两性PAM中，根据需要可以使用丙烯腈等非离子系单体作为其他的单体。两性PAM(A)的构成成分(a)(c)可以分别单独使用或并用。上述两性PAM(A)中的成分(a)(c)的含量为任意，没有特别的限制，不过优选相对于共聚物的(甲基)丙烯酰胺(a)的含量为6598.8摩尔％、阳离子型单体(b)为120摩尔％、阴离子型单体(c)为0.215摩尔％。另一方面，成分(B)中的阳离子型丙烯酰胺系共聚物(简称阳离子型PAM)，将(甲基)丙烯酰胺(a)和阳离子型单体(b)作为构成成分。很显然，这些(甲基)丙烯酰胺(a)和阳离子型单体(b)可以使用作为上述两性PAM的构成单体成分所列举的相应成分。另外，在该阳离子型PAM中，也可以向上述成分(a)和(b)中进一步使用上述交联型单体(d)及/或上述链转移剂(e)而使共聚物具有支链交联结构。此外，在该阳离子型PAM中，根据需要，可以使用丙烯腈等非离子系单体作为其他的单体。此外，该阳离子型PAM中的成分(a)和(b)的含量为任意，没有特别的限定，不过优选相对于共聚物的(甲基)丙烯酰胺(a)的含量为8599摩尔％、阳离子型单体(b)为115摩尔％。复合化PAM通过混合成分(A)和成分(B)，或者在成分(A)的存在下使成分(B)的构成单体进行聚合反应而制造。上述混合方式中的成分的组合如下面的(1)(3)所示。(1)阴离子型多糖类和两性PAM(2)阴离子型多糖类和阳离子型PAM(3)阴离子型多糖类和两性PAM和阳离子型PAM通过混合上述成分(A)和成分(B)，形成兼备多糖类所具有的阴离子性且高分子量的扩大结构、和丙烯酰胺系共聚物的阳离子性及亲水特性的聚离子络合物。另一方面，可以按照聚合方式，在使构成单体进行聚合反应而制造成分(B)时，使成分(A)与其共存而制造复合化PAM。艮P，制造两性或阳离子型PAM时的构成单体如上面所述，为(a)丙烯酰胺、(b)阳离子型单体、(c)阴离子型单体，但如果使这些构成单体在阴离子型多糖类的存在下进行共聚反应，则成为在所生成的两性或阳离子型PAM中混合有阴离子型多糖类的状态，由两者形成聚离子络合物。换言之，对于本发明的复合化PAM来说，在进行共聚反应制造阳离子型或两性PAM时，可以在共聚反应前添加阴离子型多糖类(A)，也可以在共聚反应后添加，成分(A)和(B)之间可以形成聚离子络合物。在制造本发明的复合化PAM时，成分(A)和成分(B)的混合比率(重量比)优选A/B=245/9855，更优选430/9670。如果阴离子型多糖类(A)比45重量％多，则有阴离子过剩而向填料的吸附率下降，被覆化填料的粒子径不合理增大，存在收率降低的可能性。由于电荷特性不同的2种物质的复合为本发明的特点，因此，如果阴离子型多糖类(A)比2重量％少，则该复合化的效果将降低。填料可以任意使用众所周知的填料，可以单用或并用如下所示的填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、高岭土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氧化锌、氧化钛等无机填料，尿素一福尔马林树脂、三聚氰胺系树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂等有机填料。优选的填料是碳酸钙。根据基于所述复合化PAM的该填料的被覆化处理，优选将复合化PAM的水溶液添加到填料浆中，但也可以是将成分(A)和(B)2种液体分别添加到填料浆的方式。被覆化填料的平均粒子径为1050Pm左右，优选2040Pm左右。如果粒径与适宜的范围相比过小，则虽然白度提高，但纸力难以增大。如果粒径与适宜的范围相比过大，则虽然纸力提高，但白度却明显降低。优选被覆化填料的添加量相对添加了被覆化填料后的纸料浆系的总量为1050重量％左右。另外，通过湿法造纸得到的填料内添纸中的被覆化填料的含量为540重量％，优选1530重量％。通常，作为填料向纸料浆的添加方式，有在将纸力剂或填料剂等各种药品添加到纸料衆中后、用水稀释该纸料浆的工序之前将填料一次性添加的方式；和在加入硫酸铝之前的最初阶段添加(包括使损纸回流的情况；例如填料总重量的30%左右)，此外还在上述稀释工序之前添加(例如填料总重量的70%前后)的分开添加方式(参照后述的实施例1和10)这两种方法。在使用通常的填料的情况中，在添加量相同的条件下分开添加方式比起一次性方式纸力下降。相对于此，在使用本发明的被覆化填料的情况中，无论是分开和一次性的任意种添加方式，纸力都不受其影响，因此，在本发明中，具有不限添加方式就能容易地制造纸力的偏差少的填料内添纸的优点。很显然，可以向纸料浆中添加阳离子化淀粉、丙烯酰胺系共聚物(PAM系聚合物)、PVA系聚合物等纸力剂、硫酸铝、松香系树脂等填料剂、排水剂、收率提高剂、耐水化剂或紫外线防止剂等各种药品。优选向纸料浆中添加阳离子化淀粉、PAM系等纸力剂。即，可以通过将阳离子化淀粉及/或PAM系纸力剂与本发明的被覆化填料一并添加到纸料浆中的方式，进一步提高填料内添纸的纸力。下面，说明填料内添纸的制造方法。本发明的制法的基本是用复合化PAM对填料进行被覆处理后，将该被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸。如前面所述，对于制造被覆化填料的方法来说，为了有效形成聚离子络合物，优选将己配制完的复合化PAM溶液添加到填料浆中，但可以将成分(A)和(B)2种液体分别添加到填料浆中。不过，正如在后述的试验例中所示，在制造填料内添纸时，需要在配制了被覆化填料之后再添加到纸料浆中，向大容量的纸料浆中单纯添加成分(A)和成分(B)和填料(不管同时或设定时间差而添加)而得到的内添纸，不能确保充分的纸力。本发明的内添纸的种类是任意的，并没有特别的限制，例如可以举出上等品质及中等品质印刷用纸、报纸用纸、美术纸、抛光涂料纸等原纸、PPC用纸、喷墨记录用纸、激光打印用纸、热敏记录用纸、压敏记录用纸等记录用纸等。实施例以下，依次说明本发明的复合化PAM的制造例、用该复合化PAM进行被覆化的填料(碳酸钙)的制造例、含有被覆化填料的内添纸的制造实施例、从实施例得到的填料内添纸的纸力、白度、填料度等的试验例。本发明并不被下述的制造例、实施例、试验例等所限制，完全可以在本发明的技术思想的范围内进行任意变形。〈各种丙烯酰胺系共聚物的合成例〉下面，叙述作为本发明的复合化PAM的原材料的两性或阳离子型丙烯酰胺系共聚物(简称PAM—24)、阴离子型丙烯酰胺系共聚物(简称PAM—5)的合成例，并且叙述阴离子型聚合物(PAA—1)、作为填料的处理剂或纸力剂(内添药品)的PAM(称PAM—1)的合成例。(1)合成例l(PAM—1:填料的处理用或纸料浆的内添用药品)将水670g、50X丙烯酰胺水溶液262g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯6.1g、二甲基氨基丙基丙烯酰胺6.1g、衣康酸3.8g、亚甲基双丙烯酰胺O.lg、甲代烯丙基磺酸苏打0.5g的混合物，用10X的硫酸调节为pH3。接下来，将温度升高至60。C，添加2%过硫酸铵水溶液16g、2%亚硫酸苏打水溶液4g，使其在6085'C的温度下反应3个小时，得到了PAM一l(两性丙烯酰胺系共聚物)。(2)合成例24(PAM—24:本发明的两性或阳离子型PAM)将上述合成例1作为基本，以表示在表1的组成比的投料量使单体成分进行共聚，得到了PAM—23(两性PAM)、PAM—4(阳离子型PAM)。(3)比较合成例l(PAM—5:填料的处理用药品)将所述合成例1作为基本，以表示在表1的组成比的投料量使单体成分进行共聚，得到了PAM—5(阴离子型PAM)。(4)比较合成例2(PAA—1:填料的处理用药品)将水680g、98X丙烯酸103g、烯丙基磺酸苏打0.8g的混合物，用10X苛性苏打调节为pH3.5。接下来，将温度升高至50。C，添加2X过硫酸铵水溶液20g、2%亚硫酸苏打水溶液6g，使其在5085"C的温度下反应3个小时，之后用苛性苏打将pH调节为中性附近，得到了PAM—1(阴离子型聚合物)。将所得到的PAM—15、PAA—1的构成单体的种类和摩尔比率(％)、共聚物的常数显示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>DM:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯DMAPAA:二甲基氨基丙基丙烯酰胺DMBQ:甲基丙烯酰氧乙基二甲基节基氯化铵IA:衣康酸AA:丙烯酸SMAS:甲代烯丙基磺酸钠SAS:烯丙基磺酸钠MBAM:亚甲基双丙烯酰胺CMC:羧甲基纤维素钠AIg:藻酸钠CS:阳离子化淀粉PAA:聚丙烯酸钠〈复合化PAM的制造例〉叙述了将从上述合成例24及比较合成例1中得到的PAM—25、和阴离子型多糖类(CMC或藻酸盐)混合来制造复合化PAM—C1C11、C13的例子。即，PAM—C1C11是预先混合本发明的成分(A)禾B(B)而配制复合化PAM的例子，但PAM—C12，表示用于将PAM—2和CMC不经预先混合而是分别添加到填料浆中的配制物的组合，是分别添加到填料浆中后形成复合化PAM的例子。另一方面，叙述了不使用阴离子型多糖类，混合PAM—3(两性PAM)和PAM—5(阴离子型PAM)而配制PAM—C14的例子、混合上述比较合成例2的阴离子型聚合物和阳离子化淀粉而配制PAA—C1的例子。(1)制造例1(PAM—C1)分别将CMC(阴离子型多糖类A成分)和PAM—2(B成分)作成1%水溶液，以A/B=4/96的重量比混合而得到了PAM—C1(复合化PAM)。PAM—C1形成聚离子络合物而产生了浑浊。(2)制造例211(PAM—C1C11)将上述制造例1作为基本，将表2表示的A成分和B成分2种液体以规定比率进行混合而配制。这时，阴离子型多糖类仅在制造例5(PAM—C5)中为藻酸盐(略为Alg)，而在其他的制造例中是CMC。(3)制造例12(PAM—C12)表示用于将PAM—2和CMC不经预先混合而分别添加到填料浆中的静置的状态的2种液体的组合。(4)比较制造例1(PAM—C13)将上述制造例1作为基本，将表2表示的阴离子型多糖类和上述比较合成例1的阴离子型PAM(PAM—5)2种液体以规定比率进行混合而配制。(5)比较制造例2(PAM—C14)将上述制造例1作为基本，如表2所示，不使用阴离子型多糖类(CMC),将上述合成例3的两性PAM(PAM—3)和比较合成例1的阴离子型PAM(PAM—5)进行混合而配制。(6)比较制造例3(PAA—C1)是以上述的专利文献6为基准的例子，将上述制造例l作为基本，如表2所示，将阳离子化淀粉和上述比较合成例2的阴离子型聚合物(PAA一l)进行混合而配制。表2表示PAM—C1C14、PAA—C1的组合内容及混合比率。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>另一方面，叙述了将在阴离子型多糖类(CMC)的存在下使丙烯酰胺系共聚物的单体进行聚合反应而得到的产物作为复合化PAM的制造例13。(7)制造例13(PAM—C15)将水680g、50%丙烯酰胺水溶液170g、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯4g、60%甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵48g、衣康酸3.4g、甲代烯丙基磺酸苏打0.3g、CMC30g的混合物，用10X的硫酸调节为pH3。接下来，将温度升高至62t，添加2%过硫酸铵水溶液12g、2%的亚硫酸苏打水溶液2.5g，使其在6085t:的温度下反应3个小时，得到了白磷酸三(4-联苯)酯0%磷含量7.6%熔点61-63°C下面是用于实施例和对比例的聚酯纤维的成分(a)磷化合物磷化合物l:(见合成例l)磷化合物2:(见合成例2)磷化合物3:磷酸三苯酯(商品名TPP，由大八化学工业株式会社制造)熔点49-50°C磷化合物4:縮合的磷酯(见下式)(商品名CR-733S，由大八化学工业株式会社制造)液体(25°C)其中1.4表示平均縮合度。(b)聚酯纤维由100%聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的聚酯纤维织物(METSUKE:250g/m2，由TEIJINLIMITED生产的PolyesterTropical)织物(l):厚度0.42mm织物(2):厚度0.24mm制备用于处理聚酯纤维以获得阻燃性的赋予阻燃性的液体如表3所示，实施例19、比较例34是未向纸料浆内添加作为内添药品的PAM系纸力剂的例子。如表4所示，实施例1020、比较例l2、比较例514是添加了PAM系纸力剂的例子。在全部的实施例、比较例中，作为内添药品的阳离子化淀粉(纸力剂或收率剂)被添加到纸料浆中。另外，在实施例19中，实施例13是改变了向碳酸钙的复合化PAM(PAM—C3)的处理量的例子、实施例49是固定向碳酸钙的处理量(0.2重量％)而改变了复合化PAM的种类的例子。同样，实施例1012是改变了向碳酸钙的复合化PAM(PAM—C2)的处理量的例子，实施例1320是固定向填料的处理量(0.2重量％)而改变了复合化PAM的种类的例子。实施例18是阴离子型多糖类(CMC)以优选的添加范围的上限(45重量％)含有的复合化PAM的处理例。实施例19是将成分(A)禾B(B)2种液体分别添加到填料浆中的2阶段处理的例子，其他全部的实施例是预先混合成分(A)和(B)2种液体后添加到填料浆中的一次性处理例。另一方面，在比较例114中，如表3所示，比较例12是不使用被覆化填料而使用通常的填料(碳酸钙)的空白例。比较例1314同样如表4所示是空白例，是增加了内添用的PAM系纸力剂的添加量的例子。比较例3是不使用阴离子型多糖类而仅用两性PAM(PAM—1)处理填料的例子，比较例4是使用通常的填料而未添加PAM系纸力剂的例子。比较例5是用由阴离子型多糖类(CMC)和阴离子型PAM(PAM—5)构成的复合化PAM(PAM—C13)进行处理的例子，比较例6是用阴离子型PAM和两性PAM的复合成分进行处理的例子。比较例7是不使用阴离子型多糖类而使用了仅用两性PAM(PAM—1)进行处理的填料的例子。比较例89是反而不使用两性或阳离子型PAM而使用了仅用阴离子型多糖类(CMC)进行处理的填料的例子，比较例8是CMC的含有浓度低的例子，比较例9是提高CMC的含有浓度的例子。比较例1011是以上述专利文献6为基准的例子，比较例10是用阳离子化淀粉(略为CS)处理填料的例子，比较例11是用阳离子化淀粉和阴离子型聚合物(PAA—C1)的复合成分处理填料的例子、比较例12是不预先用复合化PAM处理填料而将填料和阴离子型多糖类(CMC)和两性PAM(PAM—2)(其中，CMC和两性PAM的添加比率是CMC/PAM—2=10/90)分别单独添加到纸料浆中的例子。还有，在各实施例、比较例中，处理完的碳酸钙用所述的分开方式进行添加。在表3及表4的左半部上整理了处理填料的处理剂的量、内添药品(PAM系处理剂)的添加量。(1)实施例1向阔叶树漂白纸浆(LBKP，CSF410ml)的2^料浆170g中，添加用PAM—C3(制造例3)处理了0.35重量％(相对于碳酸钙的重量，相对于干燥纸料相当于O.l重量％)的5X处理碳酸钙分散液8g(全部碳酸钙量的29%量)，搅拌2分钟后，添加硫酸铝1.5重量％(每相当于干燥纸料的重量)。此外，在30秒钟后添加己糊化的1%阳离子化淀粉水溶液0.8重量％(相对于干燥纸料)，1分钟后添加填料剂水溶液0.4重量％(相对于干燥纸料)，1分15秒钟后连续添加5%处理碳酸钙分散液20g(全部碳酸钙量的71%量)和水150g，1分30秒钟后添加收率剂100ppm(相对于干燥纸料)，2分钟后停止搅拌，从而进行了配制。将该配制的纸料浆用方型手抄机(25cmX25cm、金属丝80号)进行造纸，用压力机调节水分后，用转筒烘干机干燥，制作了薄片样品(填料内添纸)，以使目标纸重量72g/m2、纸中灰分24重量％。将该薄片在23°C/50%RH的恒温室放置24个小时后，进行了纸质测定(以下的实施例、比较例也相同)。测定结果用表3表示。(2)实施例29将上述实施例1作为基本，使用了按照表3所示变更复合化PAM的种类及添加量的被覆化碳酸钙，除此以外，通过与实施例l相同的操作配制了薄片样品。(3)比较例1向阔叶树漂白纸浆(LBKP，CSF410ml)的2X料浆170g中，添加未进行处理的5X碳酸钙分散液8g(全部碳酸钙量的29%量)，搅拌2分钟后，添加了5%硫酸铝1.5重量％(相对于干燥纸料)。此外，在30秒钟后添加己糊化的1%阳离子化淀粉水溶液0.8重量％(相对于干燥纸料)，45秒钟后添加1XPAM—1水溶液O.l重量％(相对于干燥纸料)，1分钟后添加填料剂水溶液0.4重量％(相对于干燥纸料)，1分15秒钟后连续添加5%未处理碳酸钙分散液20g(全部碳酸钙量的71%量)和水150g，1分30秒钟后添加收率剂100ppm(相对于干燥纸料)，2分钟后停止搅拌，从而进行了配制。将该配制的纸料浆通过与上述实施例1同样的方法进行造纸而制作了薄片样品。(4)比较例2将比较例1作为基本，将内添纸力剂PAM—1的添加量从0.1重量％增量至0.2重量％，除此以外，通过与比较例1相同的操作配制了薄片样口叩o(5)比较例3将比较例1作为基本，不添加内添纸力剂PAM—1，使用了用所述PAM一1处理了0.7重量％(相对于碳酸钙的重量，相对于干燥纸料相当于0.2重量％)的碳酸钙代替未处理碳酸钙，除此以外，通过与比较例1相同的操作配制了薄片样品。(6)比较例4将比较例1作为基本，没有添加内添纸力剂PAM—1，除此以外，通过与比较例1相同的操作配制了薄片样品。(7)实施例10向阔叶树漂白纸浆(LBKP，CSF410ml)的2X料浆170g中，添加用PAM—C2(制造例2)处理了0.35重量％(相对于碳酸钙重量)的5%浓度的处理碳酸钙分散液8g(全部碳酸钙量的29%量)，搅拌2分钟后，添加了5%硫酸铝1.5重量。％(相对于干燥纸料)。此外，在30秒钟后添加已糊化的1%阳离子化淀粉水溶液0.8重量％(相对于干燥纸料)，45秒钟后添加1XPAM—1水溶液0.3重量X(相对于干燥纸料)，1分钟后添加填料剂水溶液0.4重量％(相对于干燥纸料)，1分15秒钟后连续添加5X的处理碳酸钙水溶液20g(全部碳酸钙量的71%量)和水150g，1分30秒钟后添加收率剂100ppm(相对于干燥纸料)，2分钟后停止搅拌，从而进行了配制。将该配制的纸料浆通过与上述实施例1同样的方法进行造纸而制作了薄片样品。(8)实施例1120将上述实施例10作为基本，将被覆化碳酸钙的种类、添加量及内添纸力剂量按照表4进行变更，除此以外，通过与上述实施例IO相同的操作配制了薄片样品。(9)比较例511将所述实施例10作为基本，将处理完的碳酸钙的种类、添加量及内添纸力剂量按照表4进行变更，除此以外，通过与所述实施例10相同的操作配制了薄片样品。(10)比较例12将所述比较例1作为基本，将(未处理的)碳酸钙和CMC和PAM—2三种成分分别添加到纸料浆中，除此以外，通过与所述比较例l相同的操作配制了薄片样品。(11)比较例1314将上述比较例1作为基本，将内添纸力剂PAM—1的添加量按照表4所示进行增量，除此以外，通过与比较例l相同的操作配制了薄片样品。《高填料内添纸的试验例》对于从上述实施例120及比较例114中得到的各填料内添纸，以下述的项目(1)(6)进行了试验。(1)断裂长(km):基于JISP8U3进行测定。(2)灰分(重量％):基于JISP8128进行测定，另外，在525。C下进行了2个小时灰化。(3)白度(％):基于JISP8123进行测定，用亨特白度计(熊谷理机工业公司制，自动式亨特白度光度计)(4)粒径(toi):对于用复合化PAM等处理或未处理的填料，通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制，LA—920)测定了50%体积平均粒径。(5)施胶度(秒)基于JISP8122进行了测定。表3的右侧栏及表4的右半部的栏是其测定结果,[表3][表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>首先，从表4可以知道，未用复合化PAM处理的通常的填料(比较例1314)的粒子径为3.5Pm，不过处理填料(例如，实施例1011)的粒子径显示23.534.9Pm，因填料的凝集导致粒子径合理地增大。还有，在该比较例1314中，由于大量添加PAM—1(内添药品)(0.4重量％或0.6重量％)，因此与比较例56相比填料度下降。从表3来看，比较例4是除了通常的填料(碳酸钙)以外，作为内添药品仅添加阳离子化淀粉而未添加PAM系纸力剂的例子。比较例12是使用该通常的填料再添加了PAM系纸力剂的例子(从而，比较例12与比较例4相比纸力(断裂长)增大)。如果将实施例19与该比较例12及比较例4进行对比，则实施例19(未添加PAM系纸力剂)的断裂长较大，纸力增大，另外，灰分的收率也大致改善。特别是明确了添加有(未添加PAM系纸力剂)用复合化PAM进行处理的填料的实施例19，与比较例4相比纸力明显增大，且与添加了PAM系纸力剂的比较例12相比更有效地改善纸力。另外，可以确认，与使用了仅用PAM—1处理的填料的比较例3相比，实施例19在纸力、灰分方面的评价均优良，且用本发明的复合化PAM处理过的填料有助于有效提高纸力等事实。表4的实施例及比较例是作为内添药品使用了PAM系纸力剂(和阳离子化淀粉)的例子。比较例5是用CMC和阴离子型PAM的复合成分处理填料的例子，比较例6是用阴离子型PAM和两性PAM的复合成分进行处理的例子，比较例7是仅用两性PAM(PAM—1)进行处理的例子，比较例89是仅用CMC进行处理的例子。可以看出，与这些比较例相比，实施例1018的纸力(断裂长)得以明显的改善，白度、填料度也毫不逊色。特别是，纸力的改善也可以从实施例1018的处理填料的粒子径大致合理地增大(凝集)的事实中得以证实。从上述比较例89可以知道，在比较例8中，由于CMC的浓度为0.05重量％的低浓度，因此比较例8中的纸力与比较例9(CMC浓度是0.2重量％)相比是增大的，不过与实施例1020相比明显差。这证明，由于CMC具有高的阴离子电荷密度，所以如果单独使用于填料中，则用少量就会使体系的电荷变成阴离子过剩，且高浓度时使向CMC填料表面的吸附率大大降低，因此作为处理剂在极其有限的低浓度的范围内，只能期待降低的纸力改善效果。另外，比较例11是根据上述专利文献6，用阳离子型聚合物(阳离子化淀粉)和阴离子型聚合物(聚丙烯酸钠)的复合成分处理填料的例子，不过看出与实施例1018相比纸力明显差。本发明的特征在于，通过用电荷特性不同的特定的2种聚合物将填料进行复合处理，从而以更少的药品量有效的提高纸力，不过鉴于与该比较例11的对比，可以证实例如，如果光靠只选择阳离子型聚合物和阴离子型聚合物的任意的组合，则上述效果缺乏，因此有必要照本发明所示，组合选择特定的2种聚合物。还有，根据上述专利文献6仅用阳离子型聚合物(阳离子化淀粉)处理了填料的比较例10的纸力(1.98km)比上述比较例11(2.12km)更差。另一方面，比较例12虽然在使用本发明的(A)CMC禾卩(B)PAM—2和填料这一点与本发明相同，但不像本发明那样用由成分(A)和(B)构成的复合化PAM预先处理填料，而是只将上述3种成分(大容量的)添加到纸料浆中的例子。确认了该比较例12的纸力(2.08km)与添加了填料和PAM系纸力剂的比较例2是同样的水准，但与实施例1020相比却明显差的事实。从而，为了发挥本发明的效果，需要在向纸料浆添加之前，预先用由成分(A)和(B)构成的复合化PAM(该配制方法既可以是向填料浆中添加复合化PAM的液体，也可以分别向填料浆中添加成分(A)禾n(B)2种液体)，由此处理填料，这一点己得到证实。如果仔细研究表4的实施例1020，则成分(A)和(B)的混合比率如果以成分A为指标，更优选530重量％,在使用了相当于同比率的复合化PAM(PAM—C210、12)的例子中，均显示了优良的纸力强度，不过，使用了该比率以外的复合化PAM(特别是PAM—Cll;A/B=45/55)的实施例18也充分维持了实用水准的纸力强度。对于处理填料的复合化PAM的成分来说，作为阴离子多糖类和阳离子型PAM的组合(PAM—C9)的实施例17的纸力，也不逊色于阴离子型多糖类和两性PAM的组合的其他实施例，阴离子型多糖类使用了作为藻酸类的PAM—C5的实施例14的纸力，也不比其他的实施例(阴离子型多糖类是CMC)逊色。另外，对于复合化PAM的制法来说，使用了在阴离子型多糖类的存在下使两性PAM的构成单体进行聚合反应而得到的产物PAM—C15的实施例20的纸力，依然不比其他的实施例(成分(A)和(B)的混合配制)逊色。此外，对于填料的被覆化处理来说，将成分(A)和(B)2种液体分别添加到填料浆中的2阶段处理的实施例19(PAM—C12)的纸力，与将从成分(A)和(B)预先配制的复合化PAM的液体添加到填料浆中的一阶段处理的其他实施例相比，同样毫不逊色。权利要求1.一种填料内添纸，其特征在于，含有用由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化丙烯酰胺系共聚物对填料进行被覆处理得到的被覆化填料。2.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，复合化丙烯酰胺系共聚物是混合了所述成分(A)和成分(B)的混合3.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，复合化丙烯酰胺系共聚物是在成分(A)的存在下，使成分(B)的构成单体进行共聚反应而得到的产物。4.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，阴离子型多糖类为羧甲基纤维素类等阴离子型纤维素、藻酸类、阴离子型淀粉、阴离子型树胶类等的至少一种。5.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，成分(A)和成分(B)的重量比率为A/B=245/9855。6.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，填料为碳酸钙。7.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，内添纸中的被覆化填料的含量为540重量％。8.根据权利要求l所述的填料内添纸，其特征在于，含有从阳离子化淀粉及丙烯酰胺系共聚物中选择的至少一种。9.一种填料内添纸的制造方法，包含将由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化丙烯酰胺系共聚物的水溶液添加到填料桨中，从而得到用复合化丙烯酰胺系共聚物对填料进行被覆处理的被覆化填料的工序；禾口将该被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸的工序。10.—种填料内添纸的制造方法，包含将(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物分别添加到填料浆中，从而得到用复合化丙烯酰胺系共聚物对填料进行被覆处理的被覆化填料的工序；和将该被覆化填料添加到纸料浆中进行湿法造纸的工序。全文摘要一种填料内添纸，包含用由(A)阴离子型多糖类、和(B)阳离子型及/或两性丙烯酰胺系共聚物构成的复合化丙烯酰胺系共聚物(复合化PAM)对填料进行被覆处理得到的被覆化填料。复合化PAM例如通过混合成分(A)和成分(B)而配制。由于组合电荷特性和结构不同的成分(A)和成分(B)处理填料，因此具有适度的凝集效果，且与纸料浆的亲和性优良，因而在高填料内添纸中，也能够以少量的药品发挥大的纸力增强效果。文档编号D21H17/69GK101133210SQ20068000719公开日2008年2月27日申请日期2006年3月16日优先权日2005年3月18日发明者久津轮幸二,木村吉晴,濑崎崇生,饭岛夕子申请人:播磨化成株式会社;日本制纸株式会社