专利名称：一种微胶囊填料的制造方法
技术领域：
本发明属于一种微胶囊填料的制造方法。
背景技术：
填料在塑料和橡胶配方中是一种重要组分，对物料的成本、性能有着深刻的影响，经过良好改性的填料在降低物料成本的同时，还能使材料的某些方面如拉伸强度及弯曲强度、熔点等得到相当地提高。目前，用于填料改性的物质有各种硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、脂肪酸酯及其盐类等，根据填料的不同，选择不同的偶联剂，往往能带来显著的增容效果，提高材料的性能，这样的改性有纤维复合材料，“1999年第二期，26页”，何东晓用硅烷偶联剂处理高岭土用于聚酯体系；“化工科技，2000，8(3)42页”，矍雄伟等用铝酸酯处理滑石粉，与ABS做成复合材料；“岩石矿物学杂志，1999，18卷，2期，172页”，李珍等用金属酯类偶联剂和硅烷偶联剂处理碳酸钙，制造改性聚丙烯；中国专利CN1081207用有机阳离子液插层处理蒙脱土，用于与聚酰胺等复合，得到纳米尺寸填料/聚合物复合材料；美国专利US20020010258用有机锡、有机钛、有机锆等处理合成二氧化硅，将此用于橡胶体系。这些专利和文献显示了填料经偶联处理后确实提高了所需的使用性能，但其中所用的偶联剂多数在作用明显的同时也伴随着价格高昂的缺点，同时它们都是一些低分子的物质，基本只能改善填料与基材界面的相容性，或者填料的分散性，它们对性能的提高并不特别令人满意。
采用辐射的方法可以用于生产高分子材料，这一点在《高分子辐射化学》(张志成等编)中有着详细的描述，但没有论及在填料的表面用辐射进行聚合改性。
60Co放出的γ射线具有很强的穿透能力，能够激活几乎所有的高分子键，具体如各种C-C键、C-H键、C-O键、O-H键等，形成各种自由基，引发各种反应。但如果能够控制反应条件，则可以得到有用的自由基及有用的反应，并得到所要的中分子或高分子聚合物。由于射线的高能、高穿透性以及空间均匀性，即在所有同样条件下的物质所获得的剂量相同。因此射线引发的反应是单体整体范围的，其自由基均匀分布在单体或其混合物中。这样就克服了通常采用化学引发剂不经搅拌就分散不匀、自由基分布不匀的弊端。同时也使得化学单体即使在非连续状态下也能聚合，而这在通常的聚合方法中几乎是不可能实现的。
发明内容
本发明的目的是提供一种微胶囊填料的制备方法。
本发明通过采用辐射聚合的方法，可以在填料表面及其缝隙聚合上一层高分子材料，同时，由于高能射线的作用，填料表面上残存的各种基团可被激活，并与其表面的高分子材料形成很强的化学键，因此可以得到一种以填料为中心、高分子接枝在其上的微胶囊填料。当此种填料应用于高分子基材时，如果填料上的高分子与基材高分子具有好的相容性，则复合填料可以很好地融入基材中，使得复合材料成为一种宏观均相、微观海岛结构的材料，由于接枝高分子的分子量比通用偶联剂高得多，所以填料与基材的界面性能更好，甚至一般填充体系均存在的所谓四级结构都将消失。这样获得的复合材料将填料的刚性与基材的柔性更好地统一在一起，因此其性能将得到更为显著的提高。
本发明所针对的填料，指目前用于塑料和橡胶填充改性的各种填料，包括碳酸钙、炭黑、二氧化硅、滑石粉、云母粉、石墨粉、木粉、核桃粉、硅灰石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、三氧化二锑、十溴联苯醚、硼酸锌、粘土、硅藻土或赤磷，其中的一种或两种以上，这些填料的粒度范围在100nm～2mm之间，粒度越小，则处理效果越好，粒度太大，改性效果相对较差。较好的粒度范围在1μm～100μm之间。最好在2μm～50μm之间。
本发明所采用的用于改性填料的物质为烯类单体或其混合物，烯类单体有已烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯、异戊二烯、甲基丙烯酸及其甲酯、乙酯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、丁烯或十一烯；这些烯类单体可以单独使用，也可以混合使用，它们还可以与其它物质混合使用，这些物质可以是敏化剂、抗氧剂、稀释剂；其中敏化剂有硝酸银、氯化铜、氯化铁、氯化锌、氧化锌，或者是其它催化助剂，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为0～2％；稀释剂为聚乙烯蜡、液体石蜡、聚丙烯蜡、硅油、环氧化大豆油、氯化石蜡、菜子油或媲麻油，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为5％～200％；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂AC、抗氧剂330、辛基化二苯胺、[4、4’二(αα-二甲基苄基二苯胺)]、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺或N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为0～3％。
本发明所用的γ射线剂量范围在0.1～20兆拉德(Mrad)之间，优选3～10Mrad，剂量太大，则射线将导致更多的降解，剂量太小，则不足以产生良好的反应。
制备过程将单体或其混合物加入到填料中搅拌，其中单体或其混合物与填料的比例是0.05～4∶1之间，优选0.2～1∶1。这种处理过程可以在空气中室温下进行，但最好是在封闭状态下进行，最好是在真空干燥状态下进行。经过处理的填料可以在空气存在下进行辐照，但最好在良好封闭真空状态下进行辐照。辐照一定剂量后就可取出，如有必要，还可以经过后续聚合，以获得更高分子量的包覆层。
本发明制备的微胶囊填料主要应用于塑料和橡胶中。
具体实施例方式
实施例1
将轻质碳酸钙2g，α-甲基丙烯酸1g，混合放置于玻璃试管中，密封后于60Co下辐照3Mrad，其中轻质碳酸钙为工业等级，粒径50μm，α-甲基丙烯酸为化学纯。辐照后产物为脆性粉末，总重未变，说明α-甲基丙烯酸已聚合在碳酸钙颗粒表面。
实施例2
将工业级已膨胀石墨0.3g，化学纯1-己烯1.2g，抗氧剂(1076)0.005g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照10Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.2g，显示单体已聚合在膨胀石墨的间隙及表面。
实施例3
将工业级蒙脱土1g，化学纯异戊二烯0.4g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在蒙脱土的间隙及表面。
实施例4
将工业级氢氧化铝1g，化学纯醋酸乙烯0.2g，丁二烯0.1g，氯化石蜡0.1g，抗氧剂辛基化二胺0.01g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照9Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.35g，显示单体已聚合在氢氧化铝的间隙及表面。
实施例5
将平均粒径1mm的木粉1g，化学纯十一烯0.1g，甲基丙烯酸甲酯0.2g，硅油0.1g，抗氧剂N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺0.01g，混合放置于玻璃试管中，于60Co下辐照20Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.33g，显示单体已聚合在木粉的间隙及表面。
实施例6
将工业级硅灰石1g，化学纯丁二烯0.3g，工业级聚丙烯蜡0.1g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照0.1Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.18g，显示单体已部分聚合在硅灰石的表面。
实施例7
将工业级碳酸钙1g，化学纯异戊二烯0.5g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.6g，显示单体已聚合在级碳酸钙的表面。
实施例8
将炭黑1g，化学纯异戊二烯0.5g，抗氧剂(1010)0.01g，聚乙烯蜡0.1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.6g，显示单体已聚合在炭黑的间隙及表面。
实施例9
将工业级二氧化硅1g，化学纯异戊二烯0.1g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，硅油0.05g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.11g，显示单体已聚合在二氧化硅的表面。
实施例10
将工业级滑石粉1g，化学纯异戊二烯0.5g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，聚丙烯蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在滑石粉的表面。
实施例11
将云母粉1g，化学纯异戊二烯0.4g，丙烯酸0.1g，丙烯酸乙酯0.2g，抗氧剂AC0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照7Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.64g，显示单体已聚合在云母粉的间隙及表面。
实施例12
将粒径2mm木粉1g，化学纯异戊二烯0.2g，苯乙烯0.1g，抗氧剂3300.01g，敏化剂硝酸银0.0001g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照8Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.52g，显示单体已聚合在木粉的间隙及表面。
实施例13
将粒径100μm核桃粉1g，化学纯甲基丙烯酸0.5g，N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，菜子油0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照4Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在核桃粉的间隙及表面。
实施例14
将粒径20μm硅灰石1g，化学纯异戊二烯0.5g，辛基化二苯胺0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，环氧化大豆油0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.71g，显示单体已聚合在硅灰石的表面。
实施例15
将工业级氢氧化镁1g，化学纯异戊二烯0.5g，[4、4’二(α α-二甲基苄基二苯胺)]0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在氢氧化镁的表面。
实施例16
将工业级膨胀石墨1g，化学纯异戊二烯0.5g，抗氧剂(1010)0.01g，菜子油0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.72g，显示单体已聚合在膨胀石墨的间隙及表面。
实施例17
将工业级氢氧化铝1g，化学纯异戊二烯0.4g，甲基丙烯酸甲酯0.1g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂氧化锌0.003g，媲麻油0.3g，混合放置于充填氮气的玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在氢氧化铝的表面。
实施例18
将工业级二氧化钛1g，化学纯异戊二烯0.5g，抗氧剂(1010)0.01g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照8Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.71g，显示单体已聚合在二氧化钛的表面。
实施例19
将工业级三氧化二锑1g，化学纯异戊二烯0.5g，N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺0.01g，敏化剂硝酸银0.0003g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照10Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.76g，显示单体已聚合在三氧化二锑的表面。
实施例20
将工业级十溴联苯醚1g，化学纯4-甲基-1-戊烯0.05g，苯乙烯0.01g，N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺0.01g，敏化剂氯化铜0.0003g，液体石蜡0.1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.14g，显示单体已聚合在十溴联苯醚的表面。
实施例21
将工业级硼酸锌10g，化学纯异戊二烯5g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂氯化铁0.12g，液体石蜡1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为16g，显示单体已聚合在硼酸锌的表面。
实施例22
将工业级粘土1g，化学纯异戊二烯0.2g，丁烯0.2g，N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺0.01g，敏化剂氯化钛0.0003g，液体石蜡0.8g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照3Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为2.1g，显示单体已聚合在粘土的间隙及表面。
实施例23
将工业级硅藻土1g，化学纯异戊二烯0.2g，甲基丙烯酸乙酯0.3g，抗氧剂(1010)0.01g，液体石蜡0.3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.73g，显示单体已聚合在硅藻土的表面。
实施例24
将粒径为120μm的工业级赤磷1g，化学纯辛烯0.2g，丁二烯0.3g，抗氧剂(1010)0.01g，敏化剂氯化铜0.0001g，液体石蜡0.3g，混合放置于充氮玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物经80℃烘烤2小时，剩余重量为1.7g，显示单体已聚合在赤磷的表面。
实施例25
将工业级已膨胀石墨10g，化学纯1-已烯20g，抗氧剂(1076)0.15g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照10Mrad，产物与氯化聚乙烯(芜湖化工厂产135A)以0.1∶1的比例共混，其中还加有炭黑N33040phr(注此处phr为100重量份氯化聚乙烯中加入的填料重量份数，下同)；增塑剂40phr；工业级重质碳酸钙50phr，其它防老剂、润滑剂3phr。所得共混物经混炼、压片、在钴源下辐照9Mrad，测得室温下(以下测量均在室温下进行)拉伸强度为9.1Mpa，伸长率980％；相对无膨胀石墨，炭黑N330含量为50phr，其它组分相同的配方，拉伸强度9.2Mpa，伸长率1030％。
实施例26
将粒径100μm的工业级云母粉10g，化学纯异戊二烯5g，抗氧剂(1010)0.1g，液体石蜡1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照3Mrad，产物与聚氯乙烯III型树脂共混，其含量为30phr(phr为100重量份聚氯乙烯树指中所含的助剂重量份数，下同)，配方中还加有氯化聚乙烯冲击改性剂(含氯量35％)12phr，铅稳定剂7phr，润滑剂3phr。混合物经开炼、压片后测悬臂梁缺口冲击强度为10.2kg/cm；相对以硬脂酸改性云母粉代替配方中的云母粉，其它不变，其冲击强度为8.0kg/cm。
实施例27
将粒径为50μm的工业级蒙脱土10g，化学纯醋酸乙烯2g，丁二烯1g，氯化石蜡1g，抗氧剂辛基化二胺0.1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照9Mrad，产物与氯丁橡胶、异戊橡胶共混，其比例按重量比如下氯丁橡胶60，异戊橡胶20，耐磨炉黑25，已处理蒙脱土15，硫黄及其它促进剂、防老剂等10份。混合物经混炼、压片，150℃硫化50分钟后测拉伸强度为16Mpa，断裂伸长率350％；相对无蒙脱土，耐磨炉黑为40的配方，其拉伸强度为17.5Mpa，断裂伸长率280％。
实施例28
将工业级蒙脱土10g，化学纯1-已烯1g，抗氧剂(1076)0.05g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照10Mrad，产物与LDPE(牌号为1I2A)以6∶100比例在密炼机中共混，压片测其拉伸强度18Mpa，伸长率480％；相对以未处理蒙脱土代替已表面处理蒙脱土，拉伸强度16Mpa，伸长率300％。
实施例29至实施例32
将工业级蒙脱土10g，化学纯异戊二烯1g，丙烯酸乙酯0.6g，抗氧剂(1076)0.05g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照8Mrad，产物分别与聚丙烯、ABS、聚苯乙烯、聚碳酸酯按下表比例在密炼机中共混，混合物压片，测得拉伸强度及伸长率如下表
实施例33
将工业级已膨胀石墨10g，化学纯1-已烯8g，苯乙烯2g，丁二烯10g，抗氧剂(1076)0.15g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照20Mrad，产物与氯磺化聚乙烯以0.1∶1的比例共混，其中还加有炭黑N33040phr；增塑剂40phr；工业级重质碳酸钙50phr，其它防老剂、润滑剂3phr。所得共混物经混炼、压片、在钴源下辐照9Mrad，测得室温下拉伸强度为9.8Mpa，伸长率650％；相对无膨胀石墨，炭黑N330含量为50phr，其它组分相同的配方，拉伸强度10.2Mpa，伸长率590％。
实施例34
将工业级已膨胀石墨10g，化学纯辛烯7g，已烯5g、甲基丙烯酸甲酯2g，丁烯6g，抗氧剂(1076)0.15g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照10Mrad，产物与三元乙丙橡胶(牌号EPDM585)、顺丁橡胶(牌号BR1203)、天然橡胶(牌号SMR5)按如下比例共混三元乙丙橡胶30，顺丁橡胶20，天然橡胶50，环烷基油20，高耐磨炉黑20，膨胀石墨50，过氧化物、硫黄、促进剂及其它小量助剂10。混炼压片，于170℃硫化15分钟，测得拉伸强度16.5Mpa，伸长率550％；相对无膨胀石墨，炉黑加入量为50的样品，拉伸强度为18Mpa，伸长率为500％。
实施例35
以实施例10中所得膨胀石墨与丁腈胶、丁苯胶、氯丁橡胶按如下比例共混丁腈胶40，丁苯胶10，氯丁胶50，环烷基油20，高耐磨炉黑20，膨胀石墨40，硫黄、促进剂及其它助剂10。混炼压片，于150℃硫化20分钟，测得拉伸强度26Mpa，扯断伸长率850％；相对无膨胀石墨，炉黑加入量为50的样品，拉伸强度为29Mpa，伸长率为700％。
实施例36
将工业级云母粉10g，化学纯异戊二烯5g，抗氧剂(1010)0.1g，液体石蜡3g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照6Mrad，产物与丁基橡胶、乙丙橡胶按如下比例共混丁基橡胶80，乙丙橡胶(301)20，高耐磨炉黑20，云母粉50，硫黄、促进剂及其它助剂10，操作油28。混合物经混炼、压片，于170℃硫化15分钟，测得拉伸强度10Mpa，伸长率650％；相对无云母粉，炉黑加入量为70的样品，拉伸强度为12Mpa，伸长率为580％。
实施例37
将工业级已膨胀石墨10g，化学纯4-甲基-1-戊烯15g，十一烯5g，抗氧剂(1076)0.15g混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照15Mrad，产物在开炼机上于140℃与EVA、聚乙烯按如下比例共混处理后膨胀石墨100，EVA30，聚乙烯20；所得产物可作为导热材料。
实施例38
将工业级膨润土10g，丁二烯2g，甲基丙烯酸甲酯1g，混合放置于真空玻璃试管中，于60Co下辐照0.5Mrad，产物与三元乙丙橡胶(牌号EPDM585)、顺丁橡胶(牌号BR1203)、天然橡胶(牌号SMR5)按如下比例共混三元乙丙橡胶20，顺丁橡胶30，天然橡胶50，环烷基油20，高耐磨炉黑20，膨润土50，过氧化物、硫黄、促进剂及其它小量助剂10。混炼压片，于170℃硫化15分钟，测得拉伸强度14.2Mpa，伸长率640％；相对无膨润土，炉墨加入量为50的样品，拉伸强度为16Mpa，伸长率为530％。
权利要求
1.一种微胶囊填料的制造方法，选择碳酸钙、炭黑、二氧化硅、滑石粉、云母粉、石墨粉、木粉、核桃粉、硅灰石、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、三氧化二锑、十溴联苯醚、硼酸锌、粘土、硅藻土或赤磷，这些填料的粒度范围在100nm～2mm之间，采用的用于改性填料的物质为烯类单体或其混合物，烯类单体有已烯、辛烯、2-甲基-1-戊烯、异戊二烯、甲基丙烯酸及其甲酯、乙酯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、丁烯或十一烯；这些烯类单体可以单独使用，也可以两种以上混合使用，单体或其混合物与填料的比例是0.05～4∶1；还可以与其它物质混合使用，这些物质可以是敏化剂、抗氧剂、稀释剂；
制备过程将单体或其混合物加入到填料中搅拌，其中单体或其混合物与填料的比例是0.05～4∶1之间，在60Co下辐照，剂量范围在0.1～20兆拉德(Mrad)之间。
2.如权利要求1所述的一种微胶囊填料的制造方法，其特征在于采用的用于改性填料的物质烯类单体或其混合物还可以与其它物质敏化剂、抗氧剂、稀释剂混合使用。
3.如权利要求1、2所述的一种微胶囊填料的制造方法，其特征在于采用的敏化剂有硝酸银、氯化铜、氯化铁、氯化锌或氧化锌，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为0～2％；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂AC、抗氧剂330、辛基化二苯胺、[4、4’二(αα-二甲基苄基二苯胺)]、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)对苯二胺或N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)-对苯二胺，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为0～3％；稀释剂为聚乙烯蜡、液体石蜡、聚丙烯蜡、硅油、环氧化大豆油、氯化石蜡、菜子油或媲麻油，其用量相对于反应性单体的比例按重量计为0％～200％。
4.如权利要求1所述的一种微胶囊填料的制造方法，其特征在于单体或其混合物与填料的比例优选0.2～1∶1。
5.如权利要求1所述的一种微胶囊填料的制造方法，其特征在于在60Co下辐照，剂量范围优选3～10Mrad。
6如权利要求1所述的微胶囊填料，其特征在于主要应用于塑料和橡胶中。
全文摘要
一种微胶囊填料的制造方法，该法通过用反应性单体或其混合物处理填料，使填料表面及缝隙吸附一层反应性单体，随后利用辐射引发单体聚合，在填料表面形成一层中～高分子覆盖物。经过这种方法处理的填料，可以广泛应用于塑料和橡胶中，具有很好的分散性和相容性，并且提高了材料的使用性能。
文档编号C08K9/04GK1405237SQ0214605
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者廖建辉, 周子侠, 王晓佳, 袁迅道, 吕树刚 申请人:中国科学院长春应用化学研究所