用于由2-丁醇来制备二丁基醚的方法

专利名称：用于由2-丁醇来制备二丁基醚的方法
技术领域：
本发明涉及由2- 丁醇来制备二丁基醚的方法。

背景技术：
醚诸如二丁基醚可用作溶剂以及柴油燃料十六烷值增强剂。参见例如Kotrba的 "Ahead of the Curve" (Ethanol Producer Magazine, 2005年11月)禾口 W0 01/18154，其 中公开了一个包含二丁基醚的柴油燃料制剂的实例。 由醇来制备醚的方法，诸如由丁醇制备二丁基醚的方法，是已知的并且概述于 Kara等人的Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第五片反第10巻第5. 3 章第567至583页中。所述反应一般通过用硫酸将醇脱水进行，或通过在高温下在氯化铁、 硫酸铜、二氧化硅或硅铝土上催化脱水来进行。Bringue等人[J. Catalysis (2006) 244 : 33-42]公开了用作l-戊醇至二正戊基醚脱水反应催化剂的热稳定性离子交换树脂。W0 07/38360公开了在离子液体存在下制备聚三亚甲基醚二醇的方法。
然而仍然需要具有商业优势的方法来由醇制备醚。
发明概述 本文所公开的发明包括由醇制备二烷基醚诸如二丁基醚的方法、该方法的用途、 以及由此方法获得的和可获得的产物。 本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所 述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某 几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所 述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个独立包括在任何所述实 施方案的组合中的特征；和(3)通过任选可与本文其他处公开的其他特征一起，仅将两个 或更多个所述实施方案中的选定的特征归类而形成的其他特征的组合。本文方法中的一些 具体实施方案如下所示 本文方法的一个此类实施方案提供了用于在反应混合物中制备二丁基醚的方法， 该方法包括(a)在至少一种离子液体的存在下使2-丁醇与至少一种均相酸催化剂接触， 以形成(i)包含二丁基醚的反应混合物的二丁基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相； 以及(b)将反应混合物的二丁基醚相与反应混合物的离子液体相分离，以回收二丁基醚产 物；其中离子液体由如下所示的式Z+A—的结构表示。 由本文方法制备的醚诸如二烷基醚可用作溶剂、增塑剂，并且可用作运输燃料诸
如汽油、柴油燃料和喷气燃料中的添加剂。 发明详述 本文公开了在至少一种离子液体和至少一种酸催化剂存在下制备二烷基醚的方 法。当使用均相酸催化剂时，这些方法在以下方面提供优势产物二烷基醚能够以产物相形
6式从包含离子液体和酸催化剂的离子液体相中分离而得到回收。 在本文方法的描述中，对于说明书不同部分中所采用的某些术语，提供下列定义 结构"烷烃"或"烷烃化合物"为具有通式CnH2n+2的饱和烃，并且可以为直链、支链或环 状化合物。"烯烃"或"烯烃化合物"为包含一个或多个碳_碳双键的不饱和烃，并且可以为直 链、支链或环状化合物。"烷氧基"是经由氧原子键合的直链或支链烷基。"烷基"为通过从任何碳原子上移除一个氢原子而得到的衍生自烷烃的一价基 团-CnH加屮其中n二 1。烷基可以为C「C2。直链、支链或环状烷基。适宜烷基的实例包括甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正辛基、三甲基戊基和
环辛基。"芳烃"或"芳烃化合物"包括苯以及在化学行为方面类似苯的化合物。"芳基"为其自由价为芳环碳原子的一价基团。所述芳基部分可包含一个或多个芳
环，并且可被惰性基团取代，即，其存在不影响反应的基团。适宜芳基的实例包括苯基、甲基
苯基、乙基苯基、正丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、联苯基、萘基和乙基萘基。"氟代烷氧基"为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷氧基。"氟代烷基"为其中至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。"卤素"为溴、碘、氯或氟原子。"杂烷基"为具有一个或多个杂原子的烷基。"杂芳基"为具有一个或多个杂原子的芳基。"杂原子"为基团结构中不同于碳的原子。 当涉及烷烃、烯烃、烷氧基、烷基、芳基、氟代烷氧基、氟代烷基、杂烷基、杂芳基、全 氟烷氧基或全氟烷基或部分时，"任选被至少一个单元取代，所述单元选自"是指所述基团 或部分的碳链上的一个或多个氢可独立地被一个或多个所述取代基单元取代。例如，任选 被取代的_C2H5基团或部分可非限制性地为_CF2CF3、 -CH2CH20H或_CF2CF2I，其中取代基由 F、I和0H组成。"全氟烷氧基"为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷氧基。
"全氟烷基"为其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。 在本文所公开的方法中，在反应混合物中制备二丁基醚，其制备方式如下(a)在 至少一种离子液体的存在下使2-丁醇与至少一种均相酸催化剂接触，以形成(i)包含二丁 基醚的反应混合物的二丁基醚相，和(ii)反应混合物的离子液体相；以及(b)将反应混合 物的二丁基醚相与反应混合物的离子液体相分离，以回收二丁基醚产物；其中离子液体一 般由如下所示的式Z+A—描述。 在式Z+A—的离子液体中，Z+为阳离子，所述阳离子选自
<formula>formula see original document page 8</formula><formula>formula see original document page 9</formula> 辚 铵 其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6独立地选自:
(i)H
(ii)卣素 (iii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的_CH3、_C2H5或 CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃； (iv)包含一至三个选自0、 N、 Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、 Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或 烯烃； (v)C6_C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、 N、 Si和S的杂原子的未取 代的杂芳基；禾口 (vi)Ce-C^取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、N、Si和S的杂原子的取代的 杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立 选自 (1)任选被至少一个选自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，优选C3-C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃，
(2) OH，
(3)NH2，禾口
(4) SH ; R7、 R8、 R9和R1。独立地选自 (vii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的_CH3、_C2H5或 CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃； (viii)包含一至三个选自0、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、 F、 I、 OH、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或 烯烃； (xi)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、N、Si和S的杂原子的C3-C2s 未取代的杂芳基；禾口 (x) C6_C25取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、N、Si和S的杂原子的C3_C25取 代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基 独立选自 (1)任选被至少一个选自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，优选C3-C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃，
(2)0H，
(3)NH2，禾口
(4) SH ; 其中W、R2、R3、RA、R5、R6、R7、R8、R9和R1Q中有至少两个可任选地合在一起形成环状 或二环的烷基或烯基；并且 A—为阴离子，选自R"-S03—和(R12-S02)2N—;其中R11和R12独立地选自 (a)任选被至少一个选自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或
CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃； (b)包含一至三个选自0、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、 I、 0H、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 -C2H5或CfC^，优选C3_C2。直链、支链或环状烷烃或烯 烃； (c)C6_C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、 N、 Si和S的杂原子的未取 代的杂芳基；禾口 (d)Ce-C^取代的芳基，或具有一至三个独立选自0、 N、 Si和S的杂原子的取代的 杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立 选自 (1)任选被至少一个选自Cl、 Br、 F、 I、 0H、 NH2和SH的单元取代的_CH3、 _C2H5或 C3_C25，优选C3-C2。直链、支链或环状烷烃或烯烃，
(2)0H，
(3)NH2，禾口
(4) SH。 在一个实施方案中，所述阴离子A—选自[CH30S03] — 、 [C2H50S03] — 、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S0J—、 [CF3HFCCF2S0j—、 [HCC1FCF2S03] — 、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N]—、 [CF30CFHCF2S0J—、 [CF3CF20CFHCF2S03] — 、 [CF3CFH0CF2CF2S03] — 、 [CF2HCF20CF2CF2S03]—、 [CF2ICF20CF2CF2S03]—、 [CF3CF20CF2CF2S03]—、和[(CF2HCF2S02)2N]—、和[(CF3CFHCF2S02)2N]—。
在另一个实施方案中，离子液体选自l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟 乙磺酸盐、l-丁基甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四氟乙磺酸盐U-乙基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四 氟乙磺酸盐、1-乙基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎗 1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、l-十六烷 基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、l-十八烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙 磺酸盐、N-(l，l，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(l，l，2，2-四氟乙 基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3，3-六 氟丙磺酸盐U- 丁基_3-甲基咪唑鎗1， 1， 2-三氟_2-(三氟代甲氧基)乙磺酸盐、1- 丁 基-3-甲基咪唑鎗1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)辚1， 1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)辚l，l，2，3，3，3-六氟丙磺 酸盐、十四烷基(三正己基)辚l，l，2-三氟-2-(三氟代甲氧基)乙磺酸盐、l-乙基-3-甲 基咪唑鎗l，l，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基)-三辛基辚l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、l-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基)咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、和四正丁基辚l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙 磺酸盐。
10
离子液体是在室温(约25°C )下为液体的有机化合物。它们不同于大多数的盐，
因为它们具有非常低的熔点，它们在宽温度范围内趋于为液体并且已显示具有高热容。离 子液体基本上不具有蒸汽压，并且它们可以是中性的、酸性的或碱性的。根据阳离子和阴离
子的特性，离子液体的特性将显示出某些变化。然而，可用于本发明的离子液体的阳离子或 阴离子基本上可以是任何阳离子或阴离子，使得阳离子和阴离子合在一起形成在等于或低 于约IO(TC下为流体的有机盐。 通过使含氮的杂环、优选杂芳环与烷基化试剂(例如卤化烷)反应形成季铵盐，并 且与各种路易斯酸或它们的共轭碱进行离子交换或其他适宜的反应形成离子液体，来制成 许多离子液体。适宜的杂芳环的实例包括取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡咯和取代的吡 咯。这些环可用几乎任何直链、支链或环状(V2。烷基来烷基化，但是所述烷基优选为C卜16 基团，这是因为比这个大的基团可能生成低熔点固体而不是离子液体。各种三芳基膦、硫 醚以及环状或非环状季铵盐也可用于此目的。可用的抗衡离子包括氯铝酸根、溴铝酸根、氯 化镓、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、对甲苯磺酸 根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、四氯铝酸根、四溴铝酸根、高氯酸根、氢氧根阴离子、二氯化铜 阴离子、三氯化铁阴离子、三氯化锌阴离子、以及各种包含镧、钾、锂、镍、钴、锰、以及其他金 属的阴离子。 还可通过盐置换、通过酸_碱中和反应或通过使所选的含氮化合物季铵化，来合 成离子液体；或者它们可从若干公司，诸如Merck (Darmstadt ， Germany)或BASF (Mount Olive，NJ)商购获得。 可用于本文的离子液体的代表性实例包括于下列来源中所述的那些中，所述来 源如J. Chem. Tech. Biotechnol. ，68 :351-356(1997) ;Chem. Ind. ，68 :249-263(1996); J. Phys. Condensed Matter, 5 :(增干lj 34B) :B99—B106 (1993) ;Chemical and Engineering News, 1998年3月30日，第32至37页；J. Mater. Chem. ， 8 :2627-2636 (1998) ;Chem. Rev.， 99:2071-2084(1999);和WO 05/113， 702 (以及其中引用的参考文献)。在一个实施方案中， 通过例如制备季铵阳离子的各种烷基衍生物并且变化相伴随的阴离子可获得离子液体库， 即离子液体组合库。可通过改变路易斯酸的摩尔当量和类型以及组合来调节离子液体的酸 性。 可用于本文的离子液体中的阳离子可商购获得，或可由已知的方法合成。 一般根 据Koshar等人[J. Am. Chem. Soc. (1953)75 :4595-4596]的方法，由全氟化末端烯烃或全氟 化乙烯醚合成氟代烷基磺酸根阴离子；在一个实施方案中，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐可用作 缓冲剂来替代亚硫酸氢盐和硼砂，并且在另一个实施方案中，所述反应在没有自由基引发 剂的情况下进行。根据Koshar的改进型方法(如上)，合成l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、1，1， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸盐、1， 1， 2-三氟_2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、和1， 1， 2-三氟-2-(五 氟乙氧基)乙磺酸盐。优选的改进方法包括使用亚硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物作为缓冲 剂，冷冻干燥或喷雾干燥以从含水反应混合物中分离出粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1， 1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐产物，使用丙酮来萃取粗制1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3， 3，3-六氟丙磺酸盐，以及通过冷却从反应混合物中结晶出1， 1，2-三氟_2-(三氟甲氧基) 乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸盐。
可如下制备适用于本文的其他离子液体如下制备第一溶液将已知量的阳离子卤化物盐溶解于去离子水中。这可涉及加热以确保完全溶解。如下制备第二溶液将近似 等摩尔量(相对于阳离子)的阴离子钾盐或钠盐溶解于去离子水中。这也可涉及加热以确 保完全溶解。虽然不必须使用等摩尔量的阳离子和阴离子，但是l : l的等摩尔比率可使 反应获得的杂质最小化。在使所需产物相作为烧瓶底部的油或固体分离最优化的温度下， 将第一和第二水溶液混合和搅拌。在一个实施方案中，在室温下将水溶液混合和搅拌，然而 最优化的温度可根据达到产物最优化分离所需的条件而升高或降低。分离出水层，并且用 去离子水将产物洗涤若干次以移除氯化物或溴化物杂质。附加的碱洗可有助于移除酸性杂 质。然后用适宜的有机溶剂(氯仿、二氯甲烷等)稀释产物，并且在无水硫酸镁或其他优选 的干燥剂上干燥。适宜的有机溶剂是可与离子液体混溶并且可被干燥的溶剂。通过抽滤移 除干燥剂，并且真空移除有机溶剂。施加高真空若干小时，或直至移除残余的水。最终产物 通常为液体形式。 可如下制备适用于本文的其他离子液体如下制备第三溶液将已知量的阳离子 卤化物盐溶解于适宜的溶剂中。这可涉及加热以确保完全溶解。所述溶剂优选为阳离子 和阴离子可混溶于其中并且通过反应形成的盐最低程度地混溶于其中的溶剂。此外，适宜 的溶剂优选为具有较低沸点的溶剂，使得所述溶剂在反应后易于被移除。适宜的溶剂包括 但不限于高纯度无水丙酮，醇诸如甲醇和乙醇，以及乙腈。如下制备第四溶液将等摩尔量 (相对于阳离子)的阴离子的盐(一般为钾或钠)溶解于适宜的溶剂中，所述溶剂通常与 用于所述阳离子的溶剂相同。这也可涉及加热以确保完全溶解。在可致使卤化物盐副产物 (一般为卤化钾或卤化钠)近似完全沉淀的条件下，将第三和第四溶液混合并且搅拌。在 本发明的一个实施方案中，在近似室温下，将所述溶液混合和搅拌约4至12小时。通过抽 滤通过丙酮/硅藻土垫移除卤化物盐，并且可通过使用本领域技术人员已知的脱色碳来脱 色。真空移除溶剂，然后施加高真空若干小时，或直至移除残余的水。最终产物通常为液体 形式。 根据阳离子和/或阴离子的特性，离子液体的物理和化学特性将显示出某些变 化。例如，增加阳离子一个或多个烷基链的链长将会影响离子液体特性，诸如熔点、亲水 性/亲脂性、密度和溶剂化强度。阴离子的选择可影响例如所述组合物的熔点、水溶解 度和酸性以及配位特性。阳离子和阴离子的选择对离子液体物理和化学特性的影响由 Wasserscheid和Keim[Angew. Chem. Int. Ed. (2000)39 :3772-3789]以及Sheldon[Chem. Commun. (2001)2399-2407]进行了综述。 相对于反应混合物中所含的2- 丁醇重量，离子液体在反应混合物中的含量按重 量计为约0. 1%或更大，或约2%或更大，但是为约25%或更低，或约20%或更低。
适用于本文方法中的催化剂为增加达到反应平衡的速率而自身在反应中不会显 著消耗的物质。在优选的实施方案中，所述催化剂为均相催化剂。从这种意义上来说，所 述催化剂和反应物存在于均匀的相同相中，并且所述催化剂与反应物被分子级分散于该相 中。 在一个实施方案中，适于用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约4的那些。在另
一个实施方案中，适于用作本文均相催化剂的酸是pKa小于约2的那些。 在一个实施方案中，适用于本文的均相酸催化剂可选自无机酸、有机磺酸、杂多
酸、氟代烷基磺酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。在另一个实施方案中，所述均相酸催化剂可选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、 磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸、三氟 甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和 三氟甲磺酸锆。 催化剂在反应混合物中的含量相对于反应混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量 计为约0. 1%或更大，或约1%或更大，但是为约20%或更低，或约10%或更低，或约5%或更低。 所述反应可在约5(TC至约30(TC的温度下进行。在一个实施方案中，所述温度为 约IO(TC至约250°C。所述反应可在约大气压(约0. IMPa)至约20. 7MPa的压力下进行。 在更具体的实施方案中，所述压力为约0. IMPa至约3. 45MPa。所述反应可在惰性气氛下进 行，其中惰性气体如氮气、氩气和氦气是适用的。 在一个实施方案中，所述反应在液相中进行。在可供选择的实施方案中，所述反应 在高温和/或高压下进行，使得产物二丁基醚存在于蒸汽相中。通过降低温度和/或压力 可使此蒸汽相二丁基醚冷凝成液体。温度和/或压力的降低可发生于反应容器自身内，或 者可将所述蒸汽相收集于单独容器中，然后在其中将所述蒸汽相冷凝成液相。
反应时间将取决于许多因素，诸如反应物、反应条件和反应器，并且可被调节以获 得高收率的二丁基醚。所述反应可以成批模式或连续模式进行。 在此反应中使用离子液体的优点在于，由于二丁基醚产物的生成，二丁基醚产物 保留在反应混合物的第一相("二丁基醚相")中，所述第一相与其中保留离子液体和催化 剂的第二相("离子液体相")分离。因此，易于通过例如滗析来从酸催化剂(在离子液体 相中)中回收一种或多种二丁基醚产物(在二丁基醚相中)。 在另一个实施方案中，可将分离出的离子液体相再循环以再次加入到反应混合物 中。2-丁醇至一种或多种二丁基醚的转化导致水的生成。因此，当期望使包含于离子液体 相中的离子液体再循环时，可能需要处理离子液体相以移除水。用于移除水的一种常见处 理方法是采用蒸馏。离子液体具有可忽略不计的蒸汽压，并且可用于本发明的催化剂一般 具有比水沸点高的沸点。因此，蒸馏所述离子液体相以将水从蒸馏塔顶部移出，而离子液体 和催化剂将从所述塔底部移出，一般是可能的。适于从离子液体中分离出水的蒸馏方法进 一步论述于Perry的Chemical Engineers' Handbook第7版(McGraw-Hill, 1997年)第 13章"Distillation"中。在后续步骤中，可通过过滤或离心从离子液体中分离出催化剂残 余物，或可将催化剂残余物与离子液体一起返回到反应混合物中。
分离和/或回收的二丁基醚相任选可被进一步纯化，并且可原样使用。
在本发明的各种其他实施方案中，通过选择本文所述或所公开的任何单独阳离子 并且通过选择本文所述或所公开的任何单独阴离子而形成的离子液体，可用于反应混合物 中，以制备二丁基醚。因此，在其他实施方案中，可将如下形成的离子液体子群用于反应混 合物中以制备二丁基醚(i)从本文所述或所公开的阳离子总群中，以总群单个单元的所 有各种不同组合形式取出任何规模的阳离子子群，和(ii)从本文所述或所公开的阴离子 总群中，以总群单个单元的所有各种不同组合形式取出任何规模的阴离子子群。在通过如 上所述进行的选择来形成离子液体或离子液体子群时，可将离子液体或离子液体子群用于 不存在的阳离子和/或阴离子群成员，其中所述成员是从其进行选择的总群中被排除的，并且如果期望，可根据使用时被排除的总群成员而不是使用时被包括的该群的成员来进行 所述选择。 本文所示的每个化学式描述了所有不同的单独化合物，所述化合物可通过下列方 式组成(l)在指定范围内选择可变基团、取代基或数字系数中的一个，而所有的其他可变 基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内，继而对其他可变基团、取代基或 数字系数中的每一个进行同样的选择，而其他的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基 或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还 可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的一种以上但少于所有成员而描述。当在任 何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整 个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的一种以上但少于所有成员的子组时，所选择的成员通 过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多 个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围 可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。 可由本文方法获得有利特性和效果的方式以如下所述的一系列预见性实施例
(实施例1至2)形式描述。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并
且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未在这些实施例中描述的条件、排列、方法、方
案、反应物、技术或规程就不适用于实施这些方法，或者并不表示未在这些实施例中描述的
主题就被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。 一歸禾細口诚 使用以下縮写 核磁共振縮写为NMR ;气相色谱法縮写为GC ;气相色谱-质谱法縮写为GC-MS ; 薄层色谱法縮写为TLC ;热重量分析(使用Universal V3. 9A TAinstrument分析仪(TA Instruments, Inc. ， Newcastle, DE))縮写为TGA。摄氏度縮写为C，兆帕斯卡縮写为MPa， 克縮写为g，千克縮写为Kg，毫升縮写为mL，小时縮写为hr或h ;重量百分比縮写为重量％; 毫当量縮写为meq ;熔点縮写为Mp ;差示扫描量热法縮写为DSC。 1-丁基-2，3-二甲基氯化咪唑、1_己基-3_甲基氯化咪唑、1-十二烷基_3-甲基 氯化咪唑、l-十六烷基-3-甲基氯化咪唑、l-十八烷基-3-甲基氯化咪唑、咪唑、四氢呋喃、 碘丙烷、乙腈、全氟碘己烷、甲苯、2-丁醇、发烟硫酸(20% S0》、亚硫酸钠(Na2S03，98% )和 丙酮得自Acros (Hampton,NH)。焦亚硫酸钾(K2S205，99%)得自Mallinckrodt Laboratory Chemicals (Phillipsburg， NJ)。水合亚硫酸钾(KHS03 *xH20， 95% )、亚硫酸氢钠(NaHS03)、 碳酸钠、硫酸镁、磷钨酸、乙醚、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟_8-碘辛烷、三辛基膦 和氯化1-乙基_3-甲基咪唑鎗(98% )得自Aldrich(St. Louis，M0)。硫酸和二氯甲烷得自 EMD Chemicals, Inc. (Gibbstown， NJ)。全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(甲基乙烯基醚)、六 氟丙烯和四氟乙烯得自DuPont Fluoroproducts (Wilmington, DE)。氯化l-丁基甲基咪唑 鎗得自Fluka(Sigma-Aldrich，St. Louis，M0)。四正丁基溴化辚和十四烷基(三正己基)氯 化辚得自Cytec (Canada Inc. ， Niagara Falls, Ontario, Canada) 。 1， 1， 2， 2_四氟_2_(五 氟乙氧基)磺酸盐得自SynQuest Laboratories, Inc. (Alachua， FL)。
阴离子的制备 (A)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K) (「HCF。CF。S0j勺:
14
向i加仑的Hastelloy C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(176g， 1. Omol)、焦 亚硫酸钾(610g，2.8mo1)和去离子水(2000mL)的溶液。该溶液的pH为5.8。将容器冷却 至1『C，排空至0. 10MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向所述容 器中加入四氟乙烯(TFE，66g)，并且将其加热至10(TC，此时内部压力为1. 14MPa。将反应温 度升至125t:，并且在此温度下保持3hr。当TFE压力由于反应而下降时，以小规模等分试 样(每次20至30g)加入更多的TFE，以将操作压力大致保持在1. 14至1. 48MPa之间。当 初始预载66g后已加入了 500g(5. 0mol)TFE时，将容器排气，并且冷却至25t:。透明浅黄色 反应溶液的pH为10至11。通过加入焦亚硫酸钾(16g)，将该溶液缓冲至pH 7。
在旋转蒸发器上真空移除水以获得湿固体。然后将固体在冰冻干燥器(Virtis Freezemobile 35X1 ;Gardiner， NY)中放置72hr，以将水含量减至约1. 5重量％ (1387g 粗料)。所有固体的理论质量为1351g。质量衡算非常接近理论值，并且分离出的固体由于 水分而具有稍高的质量。这一添加的冷冻干燥步骤具有的优点是可获得自由流动的白色粉 末，而在真空炉中处理获得皂状固体团块，所述固体团块非常难以取出，并且必须使其破裂 和破碎才能将其从烧瓶中取出。 通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制TFES-K进一步提纯和分离。
19F NMR(D20) S-122. 0 (dt， JFH = 6Hz， JFF = 6Hz， 2F) ;-136. 1 (dt， JFH = 53Hz， 2F)。
丄H NMR(D20) S 6. 4(tt， JFH = 53Hz ， JFH = 6Hz， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比580卯m。 C4H02F3SK的元素分析计算值C， 10. 9 :H， 0. 5 :N， 0. 0实验结果C， 11. 1 :H， 0. 7 :N， 0. 2。Mp(DSC) :242。C。TGA(空气)在375"下，10重量％损失；在367"下，50重量％损失。
TGA(N2):在375"下，10重量％损失；在363"下，50重量％损失。
(B)合成1,1,2-三氟-2-(全氟乙氧某)乙磺酸钾(TPES-K):
向1加仑的Hastelloy⑧C276反应容器中加入水合亚硫酸钾(88g，0. 56mol)、 焦亚硫酸钾(340g， 1. 53mol)和去离子水(2000mL)的溶液。将容器冷却至7°C，排空至 0.05MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容器中加入全氟(乙 基乙烯基醚)(PEVE，600g，2. 78mol)，然后将其加热至125°C，此时内部压力为2. 31MPa。将 反应温度保持在125°C 10小时。压力下降至0. 26MPa，此时将容器放空并且冷却至25°C。 粗的反应产物为白色结晶沉淀物，其上有无色的含水层(PH= 7)。 该白色固体的19F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但 可检测量的氟化杂质。所期望的异构体在水中较少溶解，所以其以异构纯形式沉淀。将产 物浆液通过烧结玻璃漏斗抽滤，然后将湿的滤饼在真空炉(6(TC，0.01MPa)中干燥48小时。 获得灰白色晶体产物(904g，97X收率)。 19F NMR(D20) S-86. 5(s，3F) ;_89. 2， -91. 3 (亚裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-119. 3， -121. 2(亚裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-144. 3(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR (D20) S 6. 7 (dm， JFH = 53Hz ， 1H)。
Mp(DSC)263。C。C4H04F8SK的元素分析计算值C， 14. 3 :H，O. 3。实验结果C， 14. 1 :H，O. 3。
TGA(空气)在359"下，10重量％损失；在367"下，50重量％损失。
TGA(N2):在362"下，10重量％损失；在374"下，50重量％损失。
(C)合成1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸钾(TTES-K):
向1加仑的^31611(^@0276反应容器中加入水合亚硫酸钾(114g，0. 72mol)、焦 亚硫酸钾(440g， 1. 98mol)和去离子水(2000mL)的溶液。该溶液的pH为5.8。将容器冷却 至-35t:，排空至0.08MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循环再重复两次。然后向该容 器中加入全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE， 600g， 3. 61mol)，然后将其加热至125°C ，此时内部压 力为3. 29MPa。将反应温度保持在125°C 6小时。压力下降至0. 27MPa，此时将容器放空并 且冷却至25t:。冷却后，形成所需产物的白色结晶沉淀物，在其上方为无色清澈水溶液(pH =7)。 该白色固体的19F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示有微小但
可检测量的氟化杂质。将所述溶液通过烧结玻璃漏斗吸滤6hr以移除大部分的水。然后在
O.OlMPa和5(TC下，将湿饼干燥48hr。这获得854g(83X收率)白色粉末。由于过滤期间
不需要的异构体保留在水中，因此最终产物是异构纯的(由19F和^ NMR证实)。 19F NMR(D20) S-59. 9 (d， JFH = 4Hz， 3F) ;-119. 6，-120. 2 (亚裂分ABq， J = 260Hz，
2F) ;-144. 9 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(D20) S 6. 6 (dm， JFH = 53Hz， 1H)。 由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比71ppm。 C3HF6S04K的元素分析计算值C， 12. 6 :H，O. 4 :N，O. 0实验结果C， 12. 6 :H，O. 0 :N， 0. 1。 Mp(DSC)257。C。TGA(空气)在343"下，10重量％损失；在358"下，50重量％损失。
TGA(N2):在341°〇下，10重量％损失；在3571:下，50重量％损失。
(D)合成1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钠(HFPS-Na) 向1加仑的^31611(^@(:反应容器中加入无水亚硫酸钠(25g，0. 20mol)、亚硫酸 氢钠(73g，0. 70mol)和去离子水(400mL)的溶液。该溶液的pH为5. 7。将容器冷却至4。C， 排空至O. 08MPa，然后加入六氟丙烯(HFP， 120g，0. 8mo1，0. 43MPa)。在搅拌下将容器加热至 12(TC，并且在此温度下保持3hr。压力升至最高1. 83MPa，然后在30分钟内降至0. 27MPa。 在结束时，将容器冷却，并且将剩余的HFP排空，并且用氮气吹扫反应器。最终溶液具有的 pH为7.3。 在旋转蒸发器上真空移除水以获得湿固体。然后将所述固体置于真空炉 (0.02MPa，14(TC，48hr)中以获得219g包含大约1重量％水的白色固体。所有固体的理论 质量为217g。 通过用试剂级丙酮萃取、过滤和干燥，可将粗制HFPS-Na进一步提纯和分离。
19F NMR(D20) S-74. 5 (m， 3F) ;-113.1， —120.4(ABq， J = 264Hz，2F) ;-211.6(dm，
1F)。 力NMR(D20) S 5. 8 (dm， JFH = 43Hz ， 1H)。
Mp(DSC) 126°C。TGA(空气)在326"下，10重量％损失；在446"下，50重量％损失。
TGA(N2):在322"下，10重量％损失；在4491:下，50重量％损失。
燃軒薩 (E)合成l-丁某-2，3_二甲某咪唑総1，1，2，2-隨乙石黄隱(P日紅咖锡: 在大的圆底烧瓶中，将氯化l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗(22.8g，0. 121mole)与
试剂级丙酮(250mL)混合，并且剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K， 26. 6g，
0. 121mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(250mL)中，并且小心地将该溶液加入到
氯化1- 丁基_2， 3- 二甲基咪唑鎗溶液中。将大烧瓶浸入到油浴中，并且在6(TC下加热回流
10小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KC1沉淀，并且将
滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。分离出产物，并且在15(TC下真空干燥2天。 力NMR(DMS0-d6) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，2H) ;1.7(m，2H) ;2.6(s，3H) ;3.8(s，3H);
4.1(t，2H) ;6.4(t t，lH) ;7.58(s，lH) ;7.62(s，lH)。 由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比0. 06%。 TGA(空气)在375"下，10重量％损失；在415"下，50重量％损失。 TGA(N2):在395°〇下，10重量％损失；在4251:下，50重量％损失。 反应方案如下所示 (F)合成1- 丁某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,2-四氟乙磺酸盐(Bmim-TFES)
将氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎗(60. 0g)和高纯度的干燥丙酮(> 99. 5%，300ml) 合并在1升的烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至回流，直至固体完全溶解。在室温下，在单 独的1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，75.6g)溶解在高纯度的无水丙酮 (500ml)中。在室温下将这两种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌2小时。停 止搅拌，从而使KC1沉淀沉下来，然后通过穿过具有寅式盐垫的烧结玻璃漏斗进行抽滤以 将其移除。真空除去丙酮以得到黄色的油。通过使用高纯度丙酮(100ml)稀释并且与脱色 碳(5g)搅拌来进一步纯化该油。再次将混合物抽滤并且真空除去丙酮以得到无色的油。在 4Pa和25t:下将该油进一步干燥6小时以得到83. 6g的产物。 19F NMR(DMS0-d6) S-124. 7 (dt， J = 6Hz， J = 8Hz， 2F) ;-136. 8 (dt， J = 53Hz， 2F)。
力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2(t， J = 7Hz，2H) ;6. 3(dt， J = 53Hz， J = 6Hz， 1H) ;7. 4(s， 1H) ;7. 5(s， 1H) ;8. 7(s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 14%。 C9H12F6N203S的元素分析计算值C，37. 6 :H， 4. 7 :N， 8. 8。实验结果C， 37. 6 :H， 4. 6 : N，8. 7。 TGA(空气)在380"下，10重量％损失；在420"下，50重量％损失。
TGA(N2):在375。C下，10重量X损失；在422。C下，50重量X损失。
(G)合成1-乙某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,2-四氟乙磺酸盐(Emim-TFES)
向500mL圆底烧瓶中，加入氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎗(Emim-Cl， 98% ， 61. Og)和 试剂级丙酮(500mL)。温和加热混合物(50°C )，直至几乎所有Emim-Cl均溶解。向单独的 500mL烧瓶中加入1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，90. 2g)以及试剂级丙酮(350mL)。将 该第二混合物在24t:下磁力搅拌，直至所有TFES-K均溶解。 将这些溶液混合于1升烧瓶中，获得乳白色悬浮液。将混合物在24t:下搅拌24hr。 然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留透明的绿色溶液。 通过硅藻土 /丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤，以 移除KC1。先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25°C )上抽真空2hr，以移除丙酮。 产物为粘稠的浅黄色油(76.0g，64X收率)。 19F NMR(DMS0-d6) S -124. 7 (dt， JFH = 6Hz， JFF = 6Hz，2F) ;-138. 4 (dt， JFH = 53Hz， 2F)。 力NMR(DMS0-d6) Sl.3(t， J = 7.3Hz，3H) ;3.7(s，3H) ;4.0(q， J = 7.3Hz，2H); 6. 1 (tt， JFH = 53Hz， JFH = 6Hz， 1H) ;7. 2 (s， 1H) ;7. 3 (s， 1H) ;8. 5 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 18%。 C8H12N203F4S的元素分析计算值C，32. 9 :H，4. 1 :N，9. 6实验值C，33. 3 :H，3. 7 :N， 9. 6。 Mp 45至46。C。 TGA(空气)在379"下，10重量％损失；在420"下，50重量％损失。
TGA(N2):在378"下，10重量％损失；在4181:下，50重量％损失。
反应方案如下所示
(H)合成1-乙某-3-甲某咪唑鑰1,1,2,3,3,3-六氟丙磺酸盐(Emim-HFPS)
向1L圆底烧瓶中加入氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎗(Emim-Cl，98% ，50. 5g)和试剂 级丙酮(400mL)。温和加热混合物(50°C )，直至几乎所有Emim-Cl均溶解。向单独的500mL 烧瓶中，加入l，l，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，92.2g)以及试剂级丙酮(300mL)。将此 第二混合物在室温下磁力搅拌，直至所有HFPS-K均溶解。 在N2正压和26t:下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得乳白色悬浮液。使KC1沉 淀沉降过夜，在其上方保留透明的黄色溶液。 通过硅藻土 /丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤。先 在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25°C)上抽真空2hr，以移除丙酮。产物为粘稠 的浅黄色油(103.8g，89X收率)。 19F NMR(DMSO-d6) S -73. 8 (s， 3F) ;-114. 5， -121. 0 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 6 (m， IF,HF = 41. 5Hz)。 力NMR(DMS0-d6) S 1. 4(t， J = 7. 3Hz，3H) ;3. 9(s，3H) ;4. 2(q， J = 7. 3Hz，2H，)； 5. 8 (m， JHF = 41. 5Hz， 1H， ) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 12%。
N，7. 8c
C9H12F6N203S的元素分析计算值C，31.5 :H， 3. 5 :N， 8. 2。实验结果:C， 30. 9 :H， 3. 3 :
TGA(空气)在342"下，10重量％损失；在373"下，50重量％损失。 TGA(N2):在34rC下，10重量％损失，在374"下，50重量％损失。 反应方案如下所示
<formula>formula see original document page 19</formula> (I)合成l- R某-3-甲某咪唑総1，1，2，2-四氟乙磺酸盐 在大的圆底烧瓶中，将氯化1-己基-3-甲基咪唑鎗(lOg，O. 0493mole)与试剂级 丙酮(lOOmL)混合，并且在氮气层下剧烈搅拌。将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，10g， 0.0455mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(100mL)中，并且小心地将该溶液加入 到氯化1-己基_3-甲基咪唑鎗/丙酮混合物中。将此混合物搅拌过夜。然后使用大烧结玻 璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KC1沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4 小时以移除丙酮。 外观浅黄色，在室温下为粘稠的液体。 力NMR(DMS0-d6) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，6H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H);
6.4(tt，lH) ;7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9.1(s，lH)。 由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比0. 03% TGA(空气)在365"下，10重量％损失；在410"下，50重量％损失。TGA(N2):在37(TC下，10重量^损失；在415t:下，50重量^损失。 反应方案如下所示
<formula>formula see original document page 19</formula> (T)合成1-十二烷某-3-甲某咪唑総1，1，2，2-四氟乙磺酸盐
在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十二烷基_3-甲基咪唑鎗(34. 16g，0. 119mole)部 分溶解于试剂级丙酮(400mL)中，并且剧烈搅拌。将l，l，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K， 26. 24g，0. 119mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(400mL)中，并且小心地将该溶 液加入到氯化1-十二烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反应混合物在6(TC下加热回流约16 小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KC1沉淀，并且将滤 液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。 丄H NMR(CD3CN) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m.l8H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H); 6.4(tt，lH) ;7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9.1(s，lH)。
19F NMR(CD3CN) : S-125. 3 (m， 2F) ;-137 (dt， 2F)。
由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比0. 24%
TGA(空气)在370"下，10重量％损失；在410"下，50重量％损失。
TGA(N2):在375"下，10重量％损失；在4101:下，50重量％损失。
反应方案如下所示
<formula>formula see original document page 20</formula>
(K)合成l-十六烷某-3-甲某咪唑鑰1，1，2，2_四tt乙磺酸盐 在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十六烷基_3-甲基咪唑鎗(17.0g，0.0496mole)部
分溶解于试剂级丙酮(lOOmL)中，并且剧烈搅拌。将l，l，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K，
10.9g，0.0495mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(lOOmL)中，并且小心地将该溶
液加入到氯化1-十六烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反应混合物在6(TC下加热回流约16
小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KC1沉淀，并且将滤
液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。外观室温下为白色固体。 丄H NMR(CD3CN) :SO. 9(t，3H) ;1.3(m，26H) ;1.9(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.2(t，2H);
6.3(t t，lH) ;7.4(s，lH) ;7.4(s，lH) ;8.6(s，lH)。 19F NMR(CD3CN) : S -125. 2(m，2F) ;-136. 9 (dt， 2F)。 由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比200ppm。 TGA(空气)在360"下，10重量％损失；在395"下，50重量％损失。 TGA(N2):在37(TC下，10重量％损失；在40(TC下；50重量％损失。 反应方案如下所示
<formula>formula see original document page 20</formula> (L)合成1-十八烷某-3-甲某咪唑鑰1，1，2，2_四氟乙磺酸盐
在大的圆底烧瓶中，将氯化1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗(17.0g，0.0458mole)部 分溶解于试剂级丙酮(200mL)中，并且剧烈搅拌。将l，l，2，2-四氟乙磺酸钾(TFES-K， 10. lg，0.0459mole)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(200mL)中，并且小心地将该溶 液加入到氯化1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗溶液中。使反应混合物在6(TC下加热回流约16 小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KC1沉淀，并且将滤 液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。 丄H NMR(CD3CN) :S0.9(t，3H) ;1.3(m，30H) ;1.9(m，2H) ;3.9(s，3H) ;4.1(t，2H);
6.3(tt，lH) ;7.4(s，lH) ;7.4(s，lH) ;8.5(s，lH)。 19F NMR(CD3CN) : S -125. 3(m，2F) ;-136. 9 (dt， 2F)。 由Karl-Fischer滴定法测定的水百分比0. 03%。TGA(空气)在360"下，10重量％损失；在400"下，50重量％损失。 TGA(N2):在3651:下，10重量％损失；在4051:下，50重量％损失。 反应方案如下所示<formula>formula see original document page 21</formula> (M)合成N-(l，l，2，2-四tt乙某)丙某咪唑1， 1， 2， 2_四tt乙磺酸盐
将咪唑(19. 2g)加入到四氢呋喃(80ml)中。向玻璃振荡管反应容器中填装包含 THF的咪唑溶液。将容器冷却至18t:，排空至0. 08MPa，并且用氮气吹扫。将排空/吹扫循 环再重复两次。然后将四氟乙烯(TFE，5g)加入到所述容器中，并且将其加热至10(TC，此时 内部压力为约0.72MPa。当TFE压力由于反应而下降时，以小规模等分试样(每次5g)加入 更多的TFE，以将操作压力大致保持在0. 34MPa和0. 86MPa之间。在已加入40gTFE后，将 容器排气，并且冷却至25°C 。然后真空移除THF，并且在4(TC下减压蒸馏产物，以获得如^ 和，NMR所示的纯产物(产量44g)。在无水乙腈(lOOmL)中，使碘丙烷(16. 99g)与
l-(l，l，2，2-四氟乙基)咪唑(16.8g)混合，并且将混合物回流3天。真空移除溶 剂，获得黄色蜡状固体(产量29g)。产物1-丙基-3-(1， 1， 2， 2-四氟乙基)碘化咪唑由1H NMR(在氖代乙腈中)i正实
。 然后将碘化物(24g)加入到60mL无水丙酮中，然后加入15. 4gl， 1， 2， 2_四氟乙磺 酸钾的75mL无水丙酮溶液。将混合物在6(TC下加热过夜，并且形成浓厚的白色沉淀(碘化 钾)。将混合物冷却、过滤，并且使用旋转蒸发器，移除滤液中的溶剂。通过过滤进一步移除 一些碘化钾。通过加入50g丙酮、lg木炭、lg硅藻土和lg硅胶，将产物进一步纯化。将混 合物搅拌2小时，过滤并且移除溶剂。这获得15g液体，由NMR显示为所需的产物。
(N)合成1- 丁基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2， 3， 3， 3-六氟丙磺酸盐(Bmim-HFPS)
将氯化1- 丁基-3-甲基咪唑鎗(Bmim-Cl ， 50. 0g)和高纯度的干燥丙酮(> 99. 5%，500ml)混合于1升烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至回流，直至固体完全溶解。在 室温下，在单独的1升烧瓶中，将1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)溶解在高纯度的无 水丙酮(550mL)中。在室温下将这两种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌12 小时。停止搅拌，并且使KC1沉淀沉降。经由抽滤通过具有硅藻土垫的烧结玻璃漏斗，移除 此固体。真空除去丙酮以得到黄色的油。通过使用高纯度丙酮(100ml)稀释并且与脱色碳 (5g)搅拌来进一步纯化该油。将混合物抽滤并且真空除去丙酮以得到无色的油。在4Pa和 25t:下将该油进一步干燥2小时以得到68. 6g的产物。 19F NMR(DMS0-d6) S -73. 8 (s， 3F) ;-114. 5， -121. 0 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 6(m， J = 42Hz， 1F)。 力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2 (t， J = 7Hz， 2H) ;5. 8 (dm， J = 42Hz， 1H) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 12% 。 C9H12F6N203S的元素分析计算值C，35. 7 :H，4. 4 :N，7. 6。实验结果C，34. 7 :H，3. 8 : N，7. 2。 TGA(空气)在340"下，10重量％损失；在367"下，50重量％损失。
TGA(N2):在335"下10重量％损失；在361"下50重量％损失。
通过离子色谱法测得的可提取的氯离子27ppm。 (0)合成1-丁某-3-甲某咪唑鎗1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸盐 (Bmim-TTES) 在室温下，将氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(Bmim-Cl， 10. 0g)和去离子水(15mL)混 合于200mL烧瓶中。在室温下，在单独的200mL烧瓶中，将1 ， 1 ， 2-三氟-2-(三氟甲氧基) 乙磺酸钾(TTES-K， 16. 4g)溶解于去离子水(90mL)中。将这两种溶液在室温下混合，并且 使其在氮气正压下磁力搅拌30分钟，获得两相混合物，其中所需的离子液体为底层相。使 层分离，并且用2X50mL份二氯甲烷萃取含水相。将合并的有机层在硫酸镁上干燥，并且真 空浓縮。将无色的油状产物在5Pa和25t:下干燥4hr以获得15. Og产物。
19F NMR(DMS0-d6) S-56.8(d， JFH = 4Hz，3F) ;-119.5， -119. 9 (亚裂分ABq， J = 260Hz， 2F) ;-142. 2 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(DMS0-d6) S0.9(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.3(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H); 4. 2 (t， J = 7. OHz， 2H) ;6. 5 (dt， J = 53Hz， J = 7Hz， 1H) ;7. 7 (s， 1H) ;7. 8 (s， 1H) ;9. 1 (s，
1H)。 由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比613卯m。 C11H16F6N204S的元素分析计算值C，34. 2 :H，4. 2 :N，7. 3。实验结果C，34. 0 :H， 4. 0 :N，7. 1。 TGA(空气)在328"下，10重量％损失；在354"下，50重量％损失。
TGA(N2):在324"下，10重量％损失；在35rC下，50重量％损失。
通过离子色谱法测得的可提取的氯离子< 2卯m。 (P)合成1-丁基-3_甲基咪唑鎗1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐 (Bmim-TPES) 在室温下，将氯化1-丁基-3_甲基咪唑鎗(Bmim-C1，7. 8g)和无水丙酮(150mL)混 合于500mL烧瓶中。在室温下，在单独的200mL烧瓶中，将1 ， 1 ， 2-三氟-2-(全氟乙氧基) 乙磺酸钾(TPES-K， 15. Og)溶解于无水丙酮(300mL)中。将这两种溶液合并，并且在正的氮 气压力下将其磁力搅拌12小时。然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留无色溶液。通过硅 藻土 /丙酮垫将反应混合物过滤一次，并且再通过烧结玻璃漏斗过滤，以移除KC1。先在旋 转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，25t:)上抽真空2hr，以移除丙酮。残余的KC1仍从 溶液中沉淀出来，因此将二氯甲烷(50mL)加入到粗产物中，然后用去离子水(2X50mL)洗 涤所述粗产物。使溶液在硫酸镁上干燥，并且真空移除溶剂，获得产物，为粘稠的浅黄色油 (12. 0g，62X收率)。 19F NMR(CD3CN) S-85.8(s，3F) ;_87. 9， -90. 1 (亚裂分ABq， JFF = 147Hz，
2F) ;-120. 6， -122. 4(亚裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-142. 2(dm， JFH = 53Hz， 1F)。 力NMR(CD3CN) Sl.O(t， J = 7.4Hz，3H) ;1.4(m，2H) ;1.8(m，2H) ;3.9(s，3H);
224. 2(t， J = 7. 0Hz，2H) ;6. 5(dm， J = 53Hz， 1H) ;7. 4(s， 1H) ;7. 5(s， 1H) ;8. 6(s， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 461。C12H16F8N204S的元素分析计算值C， 33. 0 :H， 3. 7。实验结果C， 32. 0 :H， 3. 6。 TGA(空气)在334"下，10重量％损失；在353"下，50重量％损失。 TGA(N2):在33(TC下，10重量％损失；在365。C下，50重量％损失。 (Q)合成十四烷某(三iH丁某)織l，l，2，3，3，3-六tt丙磺酸盐(「4.4.4. 141
P-HFPS) 向41圆底烧瓶中，加入离子液体十四烷基(三正丁基)氯化辚(Cyph0S IL 167， 345g)和去离子水(1000mL)。将混合物电磁搅拌，直至其为一个相。在单独的2升烧瓶中， 使1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K，214. 2g)溶解于去离子水(1100mL)中。在N2正 压和26t:下将这些溶液混合并且搅拌lhr，获得乳白色油。所述油缓慢固化(439g)，并且通 过抽滤移出，然后溶于氯仿(300mL)中。用氯仿(100mL)将剩余的含水层(pH = 2)萃取一 次。将氯仿层合并，并且用碳酸钠水溶液(50mL)洗涤，以移除任何酸性杂质。然后将它们 在硫酸镁上干燥，吸滤，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，10(TC)上抽真 空16hr，获得最终产物，为白色固体(380g，76X收率)。 19F NMR(DMSO-d6) S -73. 7 (s， 3F) ;-114. 6， -120. 9 (ABq， J = 258Hz， 2F) ;-210. 5 (m， JHF = 41. 5Hz， 1F)。 力NMR(DMS0-d6) S 0. 8 (t， J = 7. OHz， 3H) ;0. 9 (t， J = 7. OHz， 9H) ;1.3(br s，20H);
1.4(m，16H) ;2.2(m，8H) ;5. 9 (m， JHF = 42Hz， 1H)。 由Karl-Fisher》商定^去测定的7JC百分比895ppm。 C29H57F603PS的元素分析计算值C，55. 2 :H，9. 1 :N，O. 0。实验结果C，55. 1 :H， 8. 8 :N，O. 0。TGA(空气)在373"下，10重量％损失；在42rC下，50重量X损失。 TGA(N2):在383"C下，10重量％损失；在436"C下，50重量％损失。 (R)合成十四烷基(三iH己基)辚1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐
(「6. 6. 6. 14，P-TPES) 向500mL圆底烧瓶中加入丙酮(光谱级，50mL)和离子液体十四烷基(三正己基) 氯化辚(Cyphos IL 101,33. 7g)。将混合物电磁搅拌，直至其为一个相。在单独的1升烧 瓶中，将l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K，21.6g)溶解于丙酮(400mL)中。 在^正压和26t:下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得白色KC1沉淀。通过抽滤移除沉淀， 并且在旋转蒸发器上真空移除丙酮，获得粗产物，为浑浊的油(48g)。加入氯仿(lOOmL)，并 且用去离子水(50mL)将溶液洗涤一次。然后将它在硫酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器 上，然后在高真空管路(8Pa，24t:)上抽真空8hr，获得最终产物，为浅黄色油(28g，56X收 率)。 19F NMR(DMS0_d6) S-86. 1(s，3F) ;_88. 4， -90. 3 (亚裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-121. 4， -122. 4(亚裂分ABq， JFF = 258Hz，2F) ;-143. O(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR(DMS0-d6) S0.9(m，12H) ;1.2(m，16H) ;1.3(m，16H) ;1.4(m，8H) ;1.5(m， 8H) ;2. 2 (m， 8H) ;6. 3 (dm， JFH = 54Hz ， 1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 11%
C36H69F804PS的元素分析计算值C，55. 4 :H，8. 9 :N，O. 0。实验结果C，55. 2 :H，
8. 2 :N，O. 1。 TGA(空气)在3irC下，10重量X损失；在339"下，50重量％损失。 TGA(N2):在315"下，10重量％损失；在343"下，50重量％损失。
(S) A成'+隨;S 辚1，1，2-三tt-2-(三tt甲氣某)乙磺酸盐
(「6. 6. 6. 14，P-TTES) 向100mL圆底烧瓶中加入丙酮(光谱级，50mL)和离子液体十四烷基(三正己基) 氯化辚(Cyph0S IL 101,20. 2g)。将混合物电磁搅拌，直至其为一个相。在单独的100mL 烧瓶中，将l，l，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K，11.2g)溶解于丙酮(100mL) 中。在N2正压和26t:下将这些溶液混合并且搅拌12hr，获得白色KC1沉淀。
通过抽滤移除沉淀，并且在旋转蒸发器上真空移除丙酮，获得粗产物，为浑浊的 油。用乙醚(100mL)稀释产物，然后用去离子水(50mL)洗涤一次，用碳酸钠水溶液(50mL) 洗涤两次以移除任何酸性杂质，并且用去离子水(50mL)洗涤两次以上。然后将醚溶液在硫 酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空管路(4Pa，24t:)上抽真空8hr，获得 最终产物，为油(19.0g，69X收率)。 19F NMR(CD2C12) S -60. 2(d， JFH = 4Hz，3F) ;-120. 8， -125. 1 (亚裂分ABq， J = 260Hz， 2F) ;-143. 7 (dm， JFH = 53Hz， IF)。 力NMR(CD2C12) S0.9(m，12H) ;1.2(m，16H) ;1.3(m，16H) ;1.4(m，8H) ;1.5(m，8H); 2. 2 (m， 8H) ;6. 3 (dm， JFH = 54Hz ， 1H)。 由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比412卯m。C35朋9F604PS的元素分析计算值C，57. 5 :H，9. 5 :N，O. 0。实验结果C，57. 8 :H，
9. 3 :N，O. 0。 TGA(空气)在359"下，10重量％损失；在33rC下，50重量X损失。 TGA(N2):在328"C下，10重量％损失；在36(TC下，50重量％损失。 (T)合成1-乙基-3-甲基咪唑鎗1， 1， 2， 2-四氟_2_(五氟乙氧基)磺酸盐
(Emim-TPENTAS) 向500mL圆底烧瓶中加入氯化1_乙基_3_甲基咪唑鎗(Emim-Cl， 98% ， 18. Og)和 试剂级丙酮(150mL)。温和加热混合物(50°C )，直至所有Emim-Cl均溶解。在单独的500mL 烧瓶中，将l，l，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸钾(TPENTAS-K，43. 7g)溶解于试剂级丙 酮(450mL)中。 将这些溶液混合于1升烧瓶中，获得白色沉淀(KC1)。将混合物在24t:下搅拌 8hr。然后使KC1沉淀沉降，在其上方保留透明的黄色溶液。经由过滤通过硅藻土/丙酮垫， 移除KC1。真空移除丙酮，获得黄色的油，然后用氯仿(lOOmL)将所述油稀释。用去离子水 (50mL)将氯仿洗涤三次，在硫酸镁上干燥，过滤，并且首先在旋转蒸发器上，然后在高真空 管路(4Pa，25。C )上抽真空8hr。产物为浅黄色的油(22. 5g)。 19F NMR(DMS0-d6) S-82. 9 (m， 2F)厂87.3(s，3F) ;-89.0(m，2F) ;-118. 9 (s， 2F)。
力NMR(DMS0-d6) Sl.5(t， J = 7.3Hz，3H) ;3.9(s，3H) ;4.2(q， J = 7.3Hz，2H); 7.7(s，lH) ;7.8(s，lH) ;9. l(s，lH)。 由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 17% 。
24
C10H11N204F9S的元素分析计算值C，28. 2 :H， 2. 6 :N，6. 6实验结果C，28. 1 :H， 2. 9 :N，6. 6。 TGA(空气)在351"下，10重量％损失；在40rC下，50重量X损失。
TGA(N2):在349。C下，10重量％损失；在406t:下，50重量％损失。
(U)合成四丁某織l，l，2-三tt-2-(全tt乙氣某)乙磺酸盐(TBP-TPES)
向200mL圆底烧瓶中，加入去离子水(100mL)和四正丁基溴化辚(Cytec Canada Inc. ， 20. 2g)。将混合物电磁搅拌，直至固体全部溶解。在单独的300mL烧瓶中，将1， 1， 2_三 氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K， 20. Og)溶解于加热至70。C的去离子水(400mL) 中。将这些溶液合并，并且在N2正压和26t:下搅拌2hr，获得油状下层。分离出产物油层， 并且用氯仿(30mL)稀释，然后用碳酸钠水溶液(4mL)洗涤一次，以移除任何酸性杂质，并且 用去离子水(20mL)洗涤三次。然后将它在硫酸镁上干燥，并且首先在旋转蒸发器上，然后 在高真空管路(8Pa，24tO上抽真空2hr，获得最终产物，为无色的油(28. lg，85%收率)。
19F NMR(CD2C12) S-86.4(s，3F) ;_89. 0， -90. 8 (亚裂分ABq， JFF = 147Hz， 2F) ;-119. 2， -125. 8(亚裂分ABq， JFF = 254Hz，2F) ;-141. 7(dm， JFH = 53Hz， 1F)。
力NMR(CD2C12) S 1. 0 (t， J = 7. 3Hz， 12H) ;1.5(m，16H) ;2.2(m，8H) ;6.3(dm，JFH = 54Hz，1H)。 由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比0. 29。 C20H37F804PS的元素分析计算值C，43. 2 :H，6. 7 :N，O. 0。实验结果C，42. 0 :H， 6. 9 :N，O. 1。 通过离子色谱法测得的可提取的溴离子21卯m。 (V)合成(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基辚1，1，2，2_四氟 乙磺酸盐 在大圆底烧瓶中，将三辛基膦(31g)部分溶解于试剂级乙腈(250mL)中，并且剧 烈搅拌。加入1 ， 1 ， 1 ， 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6-十三氟-8-碘辛烷(44. 2g)，并且将混合物在 11(TC下加热回流24小时。真空移除溶剂，获得(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛 基)-三辛基碘化辚，为蜡状固体(30.5g)。在单独的圆底烧瓶中，将l，l，2，2-四氟乙磺酸 钾(TFES-K， 13. 9g)溶解于试剂级丙酮(lOOmL)中，并且向其中加入(3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基碘化辚(60g)。使反应混合物在6(TC下加热回流约16小 时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应混合物过滤以移除形成的白色KI沉淀，并且将滤液 在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙酮。使液体在室温下放置24小时，然后再次过滤(以 移除KI)，获得产物(62g)，如由质子NMR所示。 (W)合成1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪哞鎗1，1，2， 2-四氟乙磺酸盐 在大的圆底烧瓶中，将1-甲基咪唑(4. 32g，0. 52mol)部分溶解于试剂级甲苯 (50mL)中，并且剧烈搅拌。加入1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟-8-碘辛烷(26g， 0. 053mol)，并且将混合物在11(TC下加热回流24小时。真空移除溶剂，获得1_甲基_3_(3， 3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑(30. 5g)，为蜡状固体。将1，1，2，2_四 氟乙磺酸盐(TFES-K，12g)加入到单独圆底烧瓶内的试剂级丙酮(100mL)中，并且小心地将 该溶液加入到已溶解于丙酮(50mL)的1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)碘化咪唑中。使反应混合物加热回流约16小时。然后使用大烧结玻璃漏斗，将反应 混合物过滤以移除形成的白色KI沉淀，并且将滤液在旋转蒸发器上放置4小时以移除丙 酮。然后再次过滤油状液体，获得产物，如质子NMR所示。
实施例1 :2-丁醇审二丁某醚的转化 将2-丁醇(30g)、l_乙基-3_甲基咪唑鎗、1， 1， 2， 2_四氟乙磺酸盐(5g)和l，l， 2， 2-四氟乙磺酸(0. 6g)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在18(TC下加 热6小时。然后将容器冷却至室温，并且释放压力。在加热之前，组分以单一液相形式存 在，然而组分反应并且冷却后，所述液体变为2相体系。顶层相预计主要包含二丁基醚和小 于10 %的2- 丁醇。底层相预计包含1 ， 1 ， 2， 2-四氟乙磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2， 2-四氟乙磺酸盐和水。如由NMR所测得的，2-丁醇的转化率估计为约90X。预计两液相截 然不同，并且在几分钟(小于5min)内分离。
实施例2 :2- 丁醇审二丁某醚的转化 将2-丁醇(60g)、l_乙基-3_甲基咪唑鎗1，1，2，2_四氟乙磺酸盐(10g)和l，l， 2，2-四氟乙磺酸(l.Og)放入到200mL振荡管中。在压力和振荡下，使所述管在18(TC下加 热6小时。在加热前，组分以单一液相形式存在。组分反应并且冷却后，所述液体变成2相 体系。顶层相预计包含大于75%的二丁基醚和小于25%的2- 丁醇，并且不包含可测量的 离子液体或催化剂。底层相显示包含1，1，2，2-四氟乙磺酸U-乙基-3-甲基咪唑鎗l，l， 2，2-四氟乙磺酸盐、水以及约10重量％的2-丁醇(相对于离子液体、酸催化剂、水和2-丁 醇的合并重量)。2-丁醇的转化率估计为约90%。预计两液相截然不同，并且在几分钟 (< 5min =内分离。
2权利要求
用于在反应混合物中制备二丁基醚的方法，所述方法包括(a)在至少一种离子液体的存在下使2-丁醇与至少一种均相酸催化剂接触以形成(i)包含二丁基醚的所述反应混合物的二丁基醚相，和(ii)所述反应混合物的离子液体相；以及(b)使所述反应混合物的二丁基醚相与所述反应混合物的离子液体相分离以回收二丁基醚产物；其中离子液体由下式结构表示Z+A-，其中Z+为阳离子，所述阳离子选自吡啶鎓 哒嗪鎓嘧啶鎓 吡嗪鎓咪唑鎓 吡唑鎓噻唑鎓 噁唑鎓三唑鎓鏻铵其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自(i)H(ii)卤素(iii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(iv)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(v)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的未取代的杂芳基；和(vi)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；R7、R8、R9和R10独立地选自(v ii)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(viii)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(xi)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25未取代的杂芳基；和(x)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的C3-C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH；其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中的至少两个可任选地合在一起形成环状的或二环的烷基或烯基；并且其中A-为阴离子，所述阴离子选自R11-SO3-和(R12-SO2)2N-；其中R11和R12独立地选自(a)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(b)包含一至三个选自O、N、Si和S的杂原子并且任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃；(c)C6-C25未取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的未取代的杂芳基；和(d)C6-C25取代的芳基，或具有一至三个独立选自O、N、Si和S的杂原子的取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳基具有一至三个取代基，所述取代基独立选自(1)任选被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的单元取代的-CH3、-C2H5或C3-C25直链、支链或环状烷烃或烯烃，(2)OH，(3)NH2，和(4)SH。FPA00001039861700011.tif,FPA00001039861700012.tif,FPA00001039861700013.tif,FPA00001039861700021.tif,FPA00001039861700022.tif,FPA00001039861700023.tif
2. 权利要求1的方法，其中A—选自[CH30S03]—、 [C2H50S03]—、 [CF3S03]—、 [HCF2CF2S03]—、 [CF3HFCCF2S0J—、 [HCC1FCF2S0J—、 [ (CF3S02) 2N] — 、 [ (CF3CF2S02) 2N] — 、 [CF30CFHCF2S03]—、 [CF3CF20CFHCF2S03]—、 [CF3CFH0CF2CF2S03] — 、 [CF2HCF20CF2CF2S03] — 、 [CF2ICF20CF2CF2S03]—、 [CF3CF20CF2CF2S03]—、和[(CF2HCF2S02) 2N]—、和[(CF3CFHCF2S02) 2N]—。
3. 权利要求l的方法，其中离子液体选自l-丁基-2，3-二甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟 乙磺酸盐、l-丁基甲基咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、l-乙基-3-甲基咪唑鎗l，l，2，2-四 氟乙磺酸盐U-乙基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑 鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、l-十二烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、l-十六 烷基-3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十八烷基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，2-四 氟乙磺酸盐、N-(l，l，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(l，l，2，2-四 氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，3，3， 3_六氟丙磺酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑鎗1 ， 1 ， 2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1- 丁 基-3-甲基咪唑鎗l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)辚l， 1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)辚l，l，2，3，3，3-六氟丙磺 酸盐、十四烷基(三正己基)辚l，l，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、l-乙基-3-甲基 咪唑鎗1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟 辛基)-三辛基辚l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、l-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三 氟辛基)咪唑鎗l，l，2，2-四氟乙磺酸盐、和四正丁基辚l，l，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙 磺酸盐。
4. 权利要求1的方法，其中均相酸催化剂具有小于约4的pKa。
5. 权利要求l的方法，其中所述反应混合物包含离子液体，所述离子液体的含量相对于所述反应混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量计为约0. 1 %或更大，但是为约25%或更 低。
6. 权利要求l的方法，其中均相酸催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸、氟代烷基磺 酸、金属磺酸盐、金属三氟乙酸盐、它们的复合物以及它们的组合。
7. 权利要求l的方法，其中均相酸催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺 酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、l，l，2，3，3，3-六氟丙 磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲 磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。
8. 权利要求l的方法，其中所述反应混合物包含催化剂，所述催化剂的含量相对于所 述反应混合物中所含的2- 丁醇的重量按重量计为约0. 1%或更高，但是为约20%或更低。
9. 权利要求l的方法，所述方法在惰性气氛下实施。
10. 权利要求l的方法，其中所述二丁基醚产物在蒸汽相中。
11. 权利要求l的方法，其中所述离子液体相包含催化剂残余物。
12. 权利要求1的方法，其中将所述分离出的离子液体相再循环至所述反应混合物中。
13. 权利要求l的方法，其中从所述分离出的离子液体相中移除水。
14. 权利要求1的方法，其中所述反应在约5(TC至约30(TC的温度和约0. lMPa至约 20. 7Mpa的压力下发生。
15. 权利要求1的方法，其中所述反应在约5(TC至约30(TC的温度和约0. lMPa至约 20. 7Mpa的压力下发生，并且离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑鎗1， 1，2，2_四氟乙磺酸盐。
16. 权利要求1的方法，其中所述反应在约5(TC至约30(TC的温度和约0. lMPa至约 20. 7Mpa的压力下发生，其中离子液体为1-乙基_3-甲基咪唑鎗1，1，2，2_四氟乙磺酸盐， 并且均相酸催化剂为1，1，2，2-四氟乙磺酸。
全文摘要
本发明涉及使用离子液体由2-丁醇来制备二丁基醚的方法。
文档编号C07C41/09GK101796007SQ200880105306
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月5日 优先权日2007年9月5日
发明者M·A·哈默, M·B·达摩尔 申请人:纳幕尔杜邦公司