一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：：一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用，该树脂可以作为环境友好型涂料或者环境友好型油墨的主要组成树脂。
背景技术：
：传统溶剂型涂料的挥发性有机化合物(voc)的排放对地球的生态环境有很大破坏作用，同时人体健康也受到极大的威胁。因此，发展绿色化环境友好涂料成为当今涂料工业发展的一个重要方向。目前市面上存在有水性涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料、高固体份涂料等新型环境友好型涂料产品。水溶性涂料是以水溶性树脂为成膜物，以聚乙烯醇及其各种改性物为代表，除此之外还有水溶醇酸树脂、水溶环氧树脂及无机高分子水性树脂等。一些传统使用溶剂性涂料的领域目前还不能大面积由水性涂料来取代，如木器涂料。水性涂料的企业生产量不大，市场份额比较小，很多企业仅将其作为技术贮备。水性涂料被广范围推广应用受阻的主要障碍，从技术方面讲主要有(1)水的蒸发潜热高，成膜干燥时间较长，尤其是在低温高湿环境下；(2)含酯键的树脂容易水解，以致涂料的贮存稳定性较差；(3)涂膜中残留的亲水性基团会降低涂膜的耐水性和防腐蚀性能；(4)水的表面张力较大，对基材的附着力较差，且容易引起涂膜的缺陷如起泡、针孔等；(5)对颜填料的润湿和分散性较差，易产生浮色和分层等现象。醇溶性涂料是近年来倍受关注的环保型涂料，有醇溶性聚丙烯酸酯涂料、醇溶性聚氨酯涂料、醇溶性环氧涂料等种类。能否制备出与醇类溶剂有良好键合力的聚丙烯酸酯树脂是制备醇溶性聚丙烯酸酯涂料的关键。醇溶性树脂是醇溶性涂料的主要成膜组分，其是通过在聚合物树脂中引入足够的极性基团或醇溶性链段而获得醇溶性能的。醇溶性聚丙烯酸酯树脂在制备和应用过程中采用"绿色溶剂"，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、异丙醇、己醇等醇类物质作为主要挥发性溶剂，并且部分添加环保助溶剂。醇溶性聚丙烯酸酯涂料在成膜过程中大大减少了对环境的污染，并且涂料施工和固化工艺简单，流平性和耐水性较好，在各种底材上附着力良好，克服了水性涂料施工困难和耐水性能差的缺点。公开号为CN101230125的中国发明专利申请公布了一种易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制备方法。在制备该树脂过程中加入了1~20%亲水性扩链剂，使得该树脂能溶于水，可用在木材、软包装和复合层压等领域。但是该树脂具有亲水性，导致其耐水性差，限制了其在玻璃、塑料、铝巻材等表面的装饰和功能防护的应用。公开号为CN1353128的中国发明专利公布了一种醇溶性油墨用聚酰胺树脂的制备方法。该树脂的制备方法是在二聚酸和乙二胺制备醇溶性聚酰胺树脂反应体系中，加入改性剂间苯二甲酸磺酸盐。但是醇溶性聚酰胺树脂机械性能差，限制了其应用的场合，一般只作为油墨用树脂。
发明内容本发明的目的在于提供一种新型环境友好型醇溶性聚丙烯酸酯树脂，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂具有优良的醇溶性、机械性能、底材附着力和耐水性能。本发明原理乙醇是重要的有机溶剂，由于其快干无毒、而且制备工艺成熟、便宜，被称为涂料的"绿色溶剂"，近年来逐渐成为涂料中醇类溶剂的主要组分。乙醇沸点为78.32°0，折射率为1.3614，表面张力(20°C)为22.27x1(T3N/m，比热容(20°C)为2.42kJ/(kg*K)，溶解度参数S为12.7。由于乙醇挥发速率快，单一采用乙醇作为醇溶性聚丙烯酸酯树脂溶剂会导致树脂涂膜在成膜过程发生起皱，发白，縮孔等涂膜缺陷现象。因此，采用乙醇与其他慢挥发溶剂，如丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇或l，4-丁二醇按一定比例进行混合，可以配成挥发速率适中，从而避免涂膜缺陷现象发生。并且在醇类混合溶剂中添加一定比例助溶剂，有助于增强醇类混合溶剂与聚丙烯酸酯树脂中极性官能团的键合力，提高醇溶性聚丙烯酸酯树脂的存储稳定性能。丙烯酸酯树脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物和与其它烯类单体的共聚物。丙烯酸酯树脂的迅速发展是因为它具有优良的综合性能，如它的耐久性、透明性、稳定性，也在于它可以经过配方的调节能得到不同硬度、柔韧度和其它要求的性质。合成醇溶性聚丙烯酸酯树脂过程中，由于醇类溶剂具有较高的链转移常数，降低了聚合物的聚合度，导致醇溶性聚丙烯酸酯树脂得不到理想的分子量。因此，在合成醇溶性聚丙烯酸酯树脂过程中，可以适当降低聚合温度，适当减少引发剂用量，适当增加混合单体的滴加速率，适当采用半连续滴加法，以获得具有理想分子量的醇溶性聚丙烯酸酯树脂聚合物。聚丙烯酸酯树脂与醇类溶剂的键合力与溶剂的溶解度参数有一定的关系。根据溶解理论的热力学原理，当聚合物与溶剂的溶解度参数相近或者相等时，混合热AHn^0,聚合物与溶剂完全相溶，即是"相似相溶"原理。而醇类溶剂含有相对高含量的氢键，属于氢键授受型高极性溶剂。醇类溶剂的溶解度参数范围为11~16。丙烯酸酯硬单体均聚物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯等，其溶解度参数为5~8。丙烯酸酯软单体均聚物，如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸正戊酯、聚丙烯酸正己酯、聚丙烯酸正辛酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸正戊酯、聚甲基丙烯酸正己酯等，其溶解度参数为713。含有羧基、羟基、酰胺基、氨基、醚基等高极性官能团的丙烯酸酯单体，如聚羟基丙烯酸、聚丙烯酸羟甲酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸羟丙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸二甲胺乙酯、聚丙烯酸二乙胺乙酯、聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯、聚甲基丙烯酸二乙胺乙酯、聚顺丁烯二酸酐或聚丙烯酸-P-乙氧基乙酯，其溶解度参数为914。为了获得良好的树脂醇溶性，优选含有羧基、酰胺基的丙烯酸酯单体。聚合物与溶剂能否相溶的判定依据是"相似相溶"，经研究，对于存在氢键的高极性体系，却不一定合适。即聚合物和溶剂的溶解度参数尽管相同，其溶解力并不一定最好，反而两者之间稍有差别会更好。所以设计醇溶性聚丙烯酸酯树脂配方时，应该考虑理论计算结果与实验结果偏差的情况。有机硅改性聚丙烯酸酯树脂具有良好的耐热性、耐温变性、耐水防潮、耐老化性能。在醇溶性聚丙烯酸酯树脂中引进有机硅垸单体能有效扩大醇溶性聚丙烯酸酯树脂的应用领域。利用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物主链上引入硅链段，制得性能稳定的硅丙树脂。这种方法是目前最常用的方法之一。可与丙烯酸酯单体进行自由基共聚的有机硅垸单体为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三(P-甲氧乙氧基)硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、N-p-氨乙基-，氨丙基三甲氧基硅垸、Y-脲基丙基三乙氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅烷或Y-氯丙基三乙氧基硅烷。制备有机硅垸改性丙烯酸酯树脂主要有两种途径，第一种是物理改性法，该方法操作简单，但是有机硅烷与丙烯酸酯结构、极性相差较大，导致二者的相容性差，降低了改性的效果。第二种是化学改性法，是将含有乙烯基双键的有机硅烷通过自由基共聚引入丙烯酸酯分子中。化学改性法特点是有机硅烷以化学键的形式接合到丙烯酸酯分子上，克服物理改性法相容性差的缺陷。本发明制备工艺优选化学改性法有机硅化学改性丙烯酸酯树脂按反应机理分为縮聚法、硅氢加成法、自由基聚合法、互穿网络法等。按反应原料形态可分为有机硅预聚体/丙烯酸酯预聚体法、有机硅预聚体/丙烯酸酯单体法、有机硅单体/丙烯酸酯单体法、有机硅单体/丙烯酸酯预聚体法。本发明制备工艺优选有机硅单体/丙烯酸酯单体法。有机硅化学改性丙烯酸酯树脂按反应方式可分为本体聚合法、溶液聚合法、乳液(微乳液)聚合法。本发明制备工艺优选溶液聚合法。按有机硅烷添加方式可分为前期添加和后期添加。本发明优制备工艺选后期添加。本发明的目的通过如下技术方案实现一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件-第一步以质量份数计，取260~800份醇类溶剂，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至7015(TC，500rpm转速下搅拌1030min;所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、异丙醇和己醇中的一种或多种；第二步以质量份数计，取73220份丙烯酸酯类硬单体，53160份丙烯酸酯类软单体，620份极性官能团单体与210份引发剂混合在一起，然后滴加进反应釜中，1~2.5小时内滴完，再反应35小时，然后滴加2~40份有机硅垸单体，反应12小B寸，制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂；所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯或丙烯腈；所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；所述的极性官能团丙烯酸酯单体为羟基丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯或丙烯酸-P-乙氧基乙酯；所述的功能性硅烷化合物为乙烯基三氯硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(P-甲氧乙氧基)硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、7-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、"K甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、N-P-氨乙基i-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅垸、Y-氯丙基三甲氧基硅垸或？氯丙基三乙氧基硅烷；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过乙酸叔丁酯。所述的醇类溶剂优选为乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇或异丙醇。所述的丙烯酸酯硬单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯。所述的丙烯酸酯软单体优选为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丙酯。步骤(1)所述的搅拌是指在转速为400—600rpm条件下的搅拌；步骤(2)所述滴加进反应釜中的滴加速度为4095g/h。本发明还提供上述方法制备的醇溶性聚丙烯酸酯树脂，其数均分子量为10000~200000，分子量分布为1.1~4，树脂体系布氏粘度为100~5000cp。所述醇溶性聚丙烯酸酯树脂涂膜干燥后铅笔硬度为2H，拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为135%。本发明也提供上述醇溶性聚丙烯酸酯树脂的应用。所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在表面装饰或者透明隔热涂料中的应用按质量份数计，将1000~1500份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、100~200份金属络合颜料或者功能性阻隔红外辐射填料、13份消泡剂、1~4份流平剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯玻璃涂料。所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在防污铝巻材涂料中的应用按质量份数计，将800~1600份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、100-300份二氧化钛、530份纤维素增稠剂、13份消泡剂、1~3份流平剂、0.55份巴斯夫Tamol分散剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯铝巻材涂料。所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在喷码油墨中的应用按质量份数计，将卯02000份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、180-250份金属络合染料、8-16份导电盐、13份消泡剂、1~5份附着力促进剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨。本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果-(1)本发明所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂在制备和配制涂料过程采用了醇类溶剂，因此不会产生对人和动物有害的刺激性气味，是一种新型环境友好型树脂。(2)本发明所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂分子链上含有羧基、羟基、酰胺基、氨基等高极性官能团，并且分子量和分子量分布适中，使其与醇类溶剂具有良好的键合力，能以任意比例互溶。(3)本发明所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂机械性能良好，其涂膜干燥后铅笔硬度为2H，拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为135%。(4)本发明所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂经过功能性有机硅垸单体改性，具有优良的各种底材附着力。该醇溶性聚丙烯酸酯树脂涂膜在聚丙烯板底材上附着力达到0.15N/mm2，在铝巻材上附着力达到1级，在玻璃底材上附着力达到0级。(5)本发明所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂经过功能性有机硅垸单体改性，具有优良的耐水性。该醇溶性聚丙烯酸酯树脂涂膜浸水24h后不起泡，不起皱，不脱落，不发白。(6)本发明生产工艺简单，树脂价格便宜，施工方便，并且可以方便地根据实际需要调节树脂中极性官能团、有机硅烷官能团种类和比例，以制得适应不同使用环境和底材的产品，因而具有更广泛的适应性和更高的应用价值。具体实施例方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例1第一步取45克乙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至120°C，500rpm转速下搅拌30min。第二步取19.5克甲基丙烯酸甲酯，12克丙烯酸正丙酯，7.5克甲基丙烯酸羟丙酯与0.3克过氧化苯甲酰混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时，补滴加1.5克Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为52000，分子量分布为2.2，树脂体系布氏粘度为1200cp。实施例2第一步取300克异丁醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85'C，500rpm转速下搅拌25min。第二步取66克苯乙烯，58克丙烯酸乙酯，24克丙烯酸与1.2克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在1.5小时内滴完。反应4小时后，补滴加18克乙烯基三(p-甲氧乙氧基)硅垸。再反应2小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为83100，分子量分布为2.5，树脂体系布氏粘度为2200cp。实施例3第一步取240克异丙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至90。C，500rpm转速下搅拌30min。第二歩取60克甲基丙烯酸乙酯，32克甲基丙烯酸正丙酯，23克羟基丙烯酸与0.8克过氧化二叔戊基混合在一起，然后滴加进反应釜中，在2小时内滴完。反应4小时后，补滴加10.4克乙烯基三乙氧基硅垸。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为42500，分子量分布为4丄树脂体系布氏粘度为2500cp。实施例4第一步取1000克乙醇和225克正丁醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85'C，500rpm转速下搅拌30min。第二步取280克甲基丙烯酸乙酯，150克丙烯酸异丙酯，52克丙烯酸与3.5克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时后，补滴加10.4克Y-氯丙基三乙氧基硅垸，再反应2小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为113000,分子量分布为2.1,树脂体系布氏粘度为3000cp。实施例5第一步取500克乙醇和100克丙二醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85'C，600rpm转速下搅拌25min。第二步取158克苯乙烯，132克丙烯酸乙酯，36克丙烯酸与2.4克过氧化二叔戊基混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时后，补滴加36克乙烯基三(卩-甲氧乙氧基)硅垸。再反应2小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为105000，分子量分布为2.9，树脂体系布氏粘度为3500cp。实施例6第一步取427克丙二醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85"C，400rpm转速下搅拌30min。第二步取140克甲基丙烯酸甲酯，32克丙烯酸异丙酯，40克羟基丙烯酸与1.6克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在2小时内滴完。反应4小时后，补滴加36克Y-氯丙基三乙氧基硅垸，再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为95000，分子量分布为2.3，树脂体系布氏粘度为2500cp。实施例7第一步取617克乙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85'C，500rpm转速下搅拌30min。第二步取87克甲基丙烯酸异丙酯，95克丙烯酸正丁酯，47.5克甲基丙烯酸与1.9克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在1小时内滴完。反应4小时后，补滴加28.5克乙烯基三乙氧基硅烷。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为135000，分子量分布为1.6，树脂体系布氏粘度为3500cp。实施例8第一步取1120克乙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至IIO'C,500rpm转速下搅拌25min。第二步取176克甲基丙烯酸甲酯，132克丙烯酸正丁酯，18克丙烯酸二乙胺乙酯与3,2克过氧化苯甲酰混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时后，补滴加32克乙烯基三氯硅垸。再反应2小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该树脂数均分子量为68000,分子量分布为2.9，树脂体系布氏粘度为2900cp。实施例9第一步取1100克乙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至卯-C，500rpm转速下搅拌20min。第二步取467.5克丙烯腈，IIO克甲基丙烯酸异丁酯，27.5克丙烯酸二甲胺乙酯与5.5克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在1.5小时内滴完。反应4小时，补滴加71.5克乙烯基三甲氧基硅垸。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为62000，分子量分布为2.5，树脂体系布氏粘度为2200cp。实施例10第一步取600克乙醇和450克正丁醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至85'C，500rpm转速下搅拌30min。第二步取273克甲基丙烯酰胺，92.4克甲基丙烯酸正丙酯，21克丙烯酸-|3-乙氧基乙酯与4.2克偶氮二异丁腈混合在一起，然后滴加进反应釜中，在2.5小时内滴完。反应4小时，补滴加50.4克Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为55000，分子量分布为3，树脂体系布氏粘度为2800cp。实施例li第一步取700克乙醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至12(TC，500rpm转速下搅拌20min。第二步取280克苯乙烯，140克丙烯酸正戊酯，14克丙烯酸羟甲酯与3.5克过氧化苯甲酰混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时，补滴加52.5克？环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无剌激性气味，存储稳定。经检测，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为45000，分子量分布为3.4，树脂体系布氏粘度为3200cp。实施例12第一步取960克乙醇和200克异丁醇，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至140°C，500rpm转速下搅拌30min。第二步取360克甲基丙烯酸甲酯，96克甲基丙烯酸异丁酯，26.4克丙烯酸-P-乙氧基乙酯与4.8克过氧化二叔丁基混合在一起，然后滴加进反应釜中，在l小时内滴完。反应4小时，补滴加72克Y-脲基丙基三乙氧基硅烷。再反应1.5小时，出料。所制备醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，存储稳定。经检测，该醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为85000，分子量分布为3.2，树脂体系布氏粘度为3500cp。实施例13将1600克实施例1所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入200克金属络合颜料，2000rpm转速下搅拌5min。然后加入3克BYK公司的BYK020型消泡剂和4克BYK公司的BYK301型流平剂，搅拌IOmin后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯彩色玻璃装饰涂料。在施工时，将此玻璃装饰涂料通过喷枪喷涂在玻璃表面。然后在3(TC下干燥72小时或者在8(TC下烘烤干燥1小时，可得彩色装饰玻璃涂膜。涂膜具体性能如表1所示表1涂料涂膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由于该醇溶性聚丙烯酸酯树脂经过功能性有机硅烷单体改性，使其克服了传统醇溶性涂料耐水性差的缺点，其涂膜在水中浸泡24h后不会产生发白，起皱，失光现象；其涂膜光泽度高，色彩鲜艳，无异味，同时具有优良的附着力、硬度特点。实施例14将800克实施例3所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入100克金属络合颜料，2000rpm转速下搅拌5min。然后加入2克BYK公司的BYK020型消泡剂和1克BYK公司的BYK301型流平剂，搅拌10min后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯彩色玻璃装饰涂料。在施工时，将此玻璃装饰涂料通过喷枪喷涂在玻璃表面。然后在30'C下干燥72小时或者在80'C下烘烤干燥1小时，可得彩色装饰玻璃涂膜。涂膜具体性能如表2所示表2涂料涂膜性能指标测试项目结果测试方法附着力o级GB1720-79硬度2HGB/T6739-1996耐水性24h后无异样GB/T1733-93由于该醇溶性聚丙烯酸酯树脂经过功能性有机硅烷单体改性，使其克服了传统醇溶性涂料耐水性差的缺点，其涂膜在水中浸泡24h后不会产生发白，起皱，失光现象；其涂膜光泽度髙，色彩鲜艳，无异味，同时具有优良的附着力、硬度特点。实施例15将1000克实施例3所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入150克功能性阻隔红外辐射填料，2000rpm转速下搅拌5mki。然后加入1克BYK公司的BYK020型消泡剂和2克BYK公司的BYK303型流平剂，搅拌10min后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯透明隔热玻璃涂料。在施工时，将此玻璃装饰涂料通过喷枪喷涂在玻璃表面。然后在3(TC下干燥72小时或者在8(TC下烘烤干燥1小时，可得透明隔热玻璃涂膜。涂膜具体性能如表3所示表3涂料涂膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>该醇溶性透明隔热玻璃涂料体系相容性良好，阻隔红外辐射填料分散均匀，使其保持良好的红外光阻隔性能同时，可见光透过率达到卯％。并且该涂料能稳定存储一年以上。实施例16将1600克实施例8所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入300克金红石型二氧化钛，30克羧甲基纤维素增稠剂，在4000rpm转速下搅拌5min。然后加入3克BYK公司的BYK020消泡剂、3克BYK公司的BYK303流平剂和5克巴斯夫公司Tamo1850分散剂，搅拌lOmin后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯铝巻材涂料。在施工时，将此铝巻材涂料通过喷枪喷涂在铝巻材表面。然后在30'C下干燥72小时或者在80'C下烘烤干燥2小时，可得铝巻材涂料涂膜。涂膜具体性能如表4所示表4涂料涂膜性能指标测试项目结果测试方法附着力o级GB1720-79硬度2HGB/T6739-1996耐水性24h后无异样GB/T1733-93与水接触角96度JY-82接触角测定仪与甘油接触角99度JY-82接触角测定仪该铝巻材涂料涂膜具有优良的柔软性、附着力、硬度、耐水性、耐候性的特点。同时该铝巻材涂料涂膜与水和油接触角分别达到96度和99度，能起到一定的耐污易清洗作用。实施例17将800克实施例4所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入100克金红石型二氧化钛，5克羧甲基纤维素增稠剂，在4000rpm转速下搅拌5min。然后加入1克BYK公司的BYK020消泡剂、1克BYK公司的BYK303流平剂和0.5克巴斯夫公司Tamo1850分散剂，搅拌lOmin后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯铝巻材涂料。在施工时，将此铝巻材涂料通过喷枪喷涂在铝巻材表面。然后在3(TC下干燥72小时或者在8(TC下烘烤干燥2小时，可得铝巻材涂料涂膜。涂膜具体性能如表5所示表5涂料涂膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>该铝巻材涂料涂膜具有优良的柔软性、附着力、硬度、耐水性、耐候性的特点。同时该铝巻材涂料涂膜与水和油接触角分别达到95度和102度，能起到一定的耐污易清洗作用。实施例18将1000克实施例10所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入200克金红石型二氧化钛，10克羧甲基纤维素增稠剂，在4000rpm转速下搅拌5min。然后加入1克BYK公司的BYK020消泡剂、2克BYK公司的BYK303流平剂和2克巴斯夫公司Tamo1850分散剂，搅拌10min后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯铝巻材涂料。在施工时，将此铝巻材涂料通过喷枪喷涂在铝巻材表面。然后在3(TC下干燥72小时或者在8(TC下烘烤干燥2小时，可得铝巻材涂料涂膜。涂膜具体性能如表6所示表6涂料涂膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>该铝巻材涂料涂膜具有优良的柔软性、附着力、硬度、耐水性、耐候性的特点。同时该铝巻材涂料涂膜与水和油接触角分别达到95度和99度，能起到一定的耐污易清洗作用。实施例19将2000克实施例11所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入250克金属络合染料B-27，16克导电盐磷酸钾，在1500rpm转速下搅拌iOmin。然后加入3克BYK公司的BYK020消泡剂、5克德固赛公司的EP2325型附着力促进剂，搅拌10min后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨。油墨具体性能如表7所示表7涂料涂膜性能指标测试项目结果测试方法附着力0.15N/薩2GB/T5210—198硬度2HGB/T6739-1996表干时间6sGB/T6753'2—8该醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨克服了传统聚丙烯酸酯喷码油墨底材附着力差的缺点，其涂膜附着力达到0.15N/mm、并且环保无毒，挥发速率快，应用方便。实施例20将900克实施例11所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入180克金属络合染料B-27，8克导电盐磷酸钾，在1500rpm转速下搅拌10min。然后加入1克BYK公司的BYK020消泡剂、1克德固赛公司的EP2325型附着力促进剂，搅拌lOmin后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨。油墨具体性能如表8所示表8涂料涂膜性能指标测试项目结果测试方法附着力0.15N/讓2GB/T5210—198硬度2HGB/T6739-1996表干时间5sGB/T6753-2—8该醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨克服了传统聚丙烯酸酯喷码油墨底材附着力差的缺点，其涂膜附着力达到0.15N/mm、并且环保无毒，挥发速率快，应用方便。实施例21将1000克实施例12所制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂投进搅拌釜，开动分散机，然后缓慢加入230克金属络合染料B-27，10克导电盐磷酸钾，在1500rpm转速下搅拌10min。然后加入1克BYK公司的BYK020消泡剂、3克德固赛公司的EP2325型附着力促进剂，搅拌10min后即可得到醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨。油墨具体性能如表9所示。该醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨克服了传统聚丙烯酸酯喷码油墨底材附着力差的缺点，其涂膜附着力达到0.15N/mm2;并且环保无毒，挥发速率快，应用方便。表9涂料涂膜性能指标<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1、一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件第一步以质量份数计，取260～800份醇类溶剂，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至70～150℃，搅拌10～30min；所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、异丙醇和己醇中的一种或多种；第二步以质量份数计，取73～220份丙烯酸酯类硬单体，53～160份丙烯酸酯类软单体，6～20份极性官能团单体与2～10份引发剂混合在一起，然后滴加进反应釜中，再反应3～5小时，然后滴加2～40份有机硅烷单体，反应1～2小时，制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂；所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯或丙烯腈；所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；所述的极性官能团丙烯酸酯单体为羟基丙烯酸、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲胺乙酯、丙烯酸二乙胺乙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酸二乙胺乙酯或丙烯酸-β-乙氧基乙酯；所述的功能性硅烷化合物为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；所述的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过乙酸叔丁酯。2、根据权利要求1所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的醇类溶剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二醇或异丙醇。3、根据权利要求1所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或苯乙烯。4、根据权利要求1所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸正丙酯。5、根据权利要求1所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的搅拌是指在转速为400—600rpm条件下的搅拌；步骤(2)所述滴加进反应釜中的滴加速度为4095g/h。6、一种权利要求1所述方法制备的醇溶性聚丙烯酸酯树脂，其特征在于所述醇溶性聚丙烯酸酯树脂数均分子量为10000~200000，分子量分布为1.1~4，树脂体系布氏粘度为100—5000cp。7、根据权利要求6所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂，其特征在于所述醇溶性聚丙烯酸酯树脂涂膜干燥后铅笔硬度为2H，拉伸强度为45.3MPa，断裂伸长率为135%。8、权利要求6所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在表面装饰或者透明隔热涂料中的应用，其特征在于按质量份数计，将1000-1500份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、100200份金属络合颜料或者功能性阻隔红外辐射填料、13份消泡剂、14份流平剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯玻璃涂料。9、权利要求6所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在防污铝巻材涂料中的应用，其特征在于按质量份数计，将800~1600份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、100~300份二氧化钛、5~30份纤维素增稠剂、13份消泡剂、13份流平剂、0.55份巴斯夫Tamol分散剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯铝巻材涂料。10、权利要求6所述的醇溶性聚丙烯酸酯树脂在喷码油墨中的应用，其特征在于按质量份数计，将900~2000份醇溶性聚丙烯酸酯树脂、180~250份金属络合染料、8~16份导电盐、l-3份消泡剂、1~5份附着力促进剂进行研磨混合，制得醇溶性聚丙烯酸酯喷码油墨。全文摘要本发明公开了一种醇溶性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用。其制备工艺为取260～800份醇类溶剂，加到装有搅拌器、回流冷凝装置、加热套和氮气覆盖层的反应釜中，然后体系升温至70～150℃，搅拌10～30min；再取丙烯酸酯类硬单体、丙烯酸酯类软单体、极性官能团单体、有机硅烷单体和引发剂，共聚反应4～7小时，制得醇溶性聚丙烯酸酯树脂。本发明制备的醇溶性聚丙烯酸酯树脂环保无刺激性气味，数均分子量为10000~200000，分子量分布为1.1～4，树脂体系布氏粘度为100～5000cp。该树脂与其它颜填料、助剂混合后所得涂料可以应用在玻璃、铝卷材、聚丙烯塑料，起到表面装饰、功能防护作用。文档编号C08F220/14GK101613434SQ200910041128公开日2009年12月30日申请日期2009年7月15日优先权日2009年7月15日发明者唐富龙,文秀芳,杨卓如,皮丕辉,江程,郑大锋,陈泽成申请人:华南理工大学