专利名称：一种氯代蒽醌的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种精细化学品的制备方法，特别涉及一种染料中间体的制备方法，
确切地说是一种氯代蒽醌的合成方法。
背景技术：
蒽醌类的染料在染料工业中占有非常重要的地位。而氯代蒽醌是合成蒽醌类染料 的重要中间体之一。在蒽醌的1-位上的氯比较活泼，可以比较容易和氨基蒽醌进行縮合脱 去氯化氢而形成具有色彩鲜艳、牢固优良的还原染料。1-氯蒽醌、1 ， 5- 二氯蒽醌、1 ， 6- 二氯 蒽醌和1-胺基蒽醌反应，就可以得到相应的染料。目前l-氯蒽醌的制备方法主要是以蒽醌 为原料，在金属汞作为定位剂的作用下通过磺化，生成1-磺酸蒽醌，然后在氯代得到1-氯 蒽醌，这个方法最大的缺陷就是金属汞的参与给后处理带来了很大的麻烦，很难将金属汞 处理干净，严重影响了产品的质量，大大降低了产品的出口价格。因此，无汞法制得l-氯蒽 醌变得尤为重要。
发明内容
本发明旨在提供一种作为染料中间体的化合物-氯代蒽醌，所要解决的技术问题 是遴选简单、方便的合成方法。 本合成方法以硝基蒽醌为原料，与氯化试剂四氯苯基膦直接合成目标产物氯代蒽
醌，化学反应式如下
<formula>formula see original document page 3</formula> 本合成方法以硝基蒽醌为原料，包括合成、中和、分离、洗涤、浓縮和结晶各单元过 程，与现有技术的区别是所述的合成是硝基蒽醌与现场制备的四氯苯基膦于160 1S(TC 下反应4 6小时；四氯苯基膦由二氯苯基膦(PhPCl2)和苯基膦酰二氯(PhP0Cl2)按 1 : 10 15的体积比混合的混合液与氯气反应至浅黄色透明溶液，反应温度《30°C。
具体操作步骤如下
1、氯化试剂的制备 向反应瓶中加入二氯苯基膦和苯基膦酰二氯，搅拌下于温度《3(TC通入氯气，直 至混合液由无色透明溶液变成浅黄色透明溶液。
2、目标产物的合成 当上述通氯气反应结束后立即加入原料硝基蒽醌，升温于160 18(TC下反应4 6小时。 3、后处理 当合成反应结束后冷却，先加水稀释，后用Na0H溶液中和反应液至pH6. 5 7. 5，加入乙酸乙酯萃取，静置分离，萃取相(有机相)用饱和的盐水溶液洗涤、无水硫酸镁干燥、 抽滤、滤液脱溶浓縮、冷冻结晶，析出的晶体便是目标产物氯代蒽酰。 本方法与传统方法相比，避开金属汞的参与，解决了后处理是对金属汞处理不净 的问题，大大提高了产品的质量，利于产品的出口 。
具体实施例方式
实例1 1-氯蒽醌的制备 将3. 0g (42. 3mM)的氯气在室温条件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦 酰二氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过30°C ，先前无色透明的溶液变成浅黄色透明 的溶液，再向混合液中加入7. lg(28. lmM)的1-硝基蒽醌，然后加热到17(TC保持5h。冷 却反应液后将反应液倒入500mL的水中，再用50%的氢氧化钠溶液中和至pH7，中和后的 溶液用500mL(5X 100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用200mL (2 X 100mL)饱和 的盐水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5 %的无水硫酸镁干燥，然后再抽滤得滤液，将滤 液真空旋转蒸馏后得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得黄色针状晶体5. 8g，熔点为 162.5°〇产率为85%。产物1-氯蒽醌可以和1，4-二氨基蒽醌反应，可以得到染料还原棕
BR的前体。 实例2 2-氯蒽醌的制备 将3. Og (42. 3mM)的氯气在室温条件下通入到4mL的二氯苯基膦和50mL的苯基膦 酰二氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过30°C ，先前无色透明的溶液变成浅黄色透明 的溶液，再向混合液中加入7. 2g(28. 3mM)的2-硝基蒽醌，然后加热到17(TC保持5h。冷却 反应液后将反应液倒入500mL的水中，再用50X的氢氧化钠溶液中和至pH7，中和后的溶液 用500mL(5X 100mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用200mL(2X 100mL)饱和的盐 水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5 %的无水硫酸镁干燥，然后再抽滤得滤液，将滤液真 空旋转蒸馏后得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得浅黄色针状晶体5. 50g，测得熔 点为211. 2"C，产率为83%。
实例3
1，5-二氯蒽醌的制备 将12. 2g(171. OmM)的氯气在室温条件下通入到16mL的二氯苯基膦和200mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过3(TC，先前无色透明的溶液变成 浅黄色透明的溶液，再向混合液中加入17.0g(57.0mM)的1， 5-二硝基蒽醌，然后加热到 17(TC保持5h。冷却反应液后将反应液倒入1000mL的水中，再用50%的氢氧化钠溶液中 和至pH7，中和后的溶液用1000mL(5X200mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用 400mL(2X200mL)饱和的盐水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5%的无水硫酸镁干燥，然 后再抽滤得滤液，将滤液真空旋转蒸馏得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得黄色晶 体11.6g，测得熔点为244. 8。C，产率为75%。
实例4
1，6-二氯蒽醌的制备
将12. 2g(171. 0mM)的氯气在室温条件下通入到16mL的二氯苯基膦和200mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过3(TC，先前无色透明的溶液变成 浅黄色透明的溶液，再向混合液中加入17.0g(57.0mM)的1， 6-二硝基蒽醌，然后加热到 17(TC保持5h。冷却反应液后将反应液倒入1000mL的水中，再用50%的氢氧化钠溶液中 和至pH7，中和后的溶液用1000mL(5X200mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用 400mL(2X200mL)饱和的盐水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5%的无水硫酸镁干燥，然 后再抽滤得滤液，将滤液真空旋转蒸馏后得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得黄色 晶体11. 5g，测得熔点为224. 3。C，产率为73%。
实例5
1，8-二氯蒽醌的制备 将30. 0g(423. OmM)的氯气在室温条件下通入到40mL的二氯苯基膦和500mL的 苯基膦酰二氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过3(TC，先前无色透明的溶液变成浅 黄色透明的溶液，再向混合液中加入42. 0g(141. OmM)的1，8_ 二硝基蒽醌，然后加热到 17(TC保持5h。冷却反应液后将反应液倒入3000mL的水中，再用50%的氢氧化钠溶液中 和至pH7，中和后的溶液用2000mL(5X400mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用 1000mL(2X500mL)饱和的盐水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5%的无水硫酸镁干燥， 然后再抽滤得滤液，将滤液真空旋转蒸馏得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得淡黄 色晶体28. 50g，测得熔点为192. 3t:，产率为73%。
实例6
2，7-二氯蒽醌的制备 将30. Og的氯气在室温条件下通入到40mL的二氯苯基膦和500mL的苯基膦酰二 氯的混合液中，稍微加热反应，但不要超过30°C ，先前无色透明的溶液变成浅黄色透明的溶 液，再向混合液中加入42.0g(141.0mM)的2， 7-硝基蒽醌，然后加热到170。C保持5h。冷却 反应液后将反应液倒入3000mL的水中，再用50%的氢氧化钠溶液中和至pH7，中和后的溶 液用2000mL(5X400mL)的乙酸乙酯萃取，萃取后混合有机相，再用1000mL(2X 500mL)饱和 的盐水溶液洗脱有机相，洗脱完毕后再用5%的无水硫酸镁干燥，然后再抽滤得滤液，将滤 液真空旋转蒸馏得浓縮液，浓縮液冷冻后析出晶体，抽滤后得淡黄色晶体27. 7g，测得熔点 为250. 3t:，产率为71%。
权利要求
一种氯代蒽醌的合成方法，以硝基蒽醌为原料，包括合成、中和、分离、洗涤、浓缩和结晶各单元过程，其特征在于所述的合成是硝基蒽醌与现场制备的四氯苯基膦于160～180℃下反应4～6小时。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的四氯苯基膦由二氯苯基膦和苯基膦酰二氯按l : 10 15的体积比混合的混合液与氯气反应至浅黄色透明溶液，反应温度《3Q。C。
全文摘要
一种氯代蒽醌的合成方法，首先由二氯苯基膦和苯基膦酰二氯的混合液在温度≤30℃下通氯气制备氯化试剂四氯苯基膦，然后加入原料硝基蒽醌于160～180℃下反应4～6小时，反应结束后冷却、加水稀释并用NaOH溶液中和至pH6.5～7.5，再用乙酸乙酯萃取分离、萃取相经洗涤、干燥后脱溶浓缩，最后冷冻结晶分离，析出的晶体便是氯代蒽醌。本方法避免使用重金属，有利于提高产品质量和保护环境。
文档编号C07C50/24GK101717329SQ20091018573
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月30日 优先权日2009年11月30日
发明者冯乙巳, 张博, 许华建, 陈四清 申请人:合肥工业大学