高纯度取代蒽醌的合成方法

专利名称：高纯度取代蒽醌的合成方法
技术领域：
本发明属于合成有机发光材料和场效应晶体管材料的中间体制备技术领域，特别是涉及 高纯度2 —取代和2， 6—二取代蒽醌的合成方法。
背景技术：
蒽醌衍生物是蒽醌系列化合物染料、有机染料以及其它化工产品重要的原料，其中e — 蒽醌使用价值最大。随着各国在OLED和场效应晶体管方面研发的深入，对蒽醌类化合物需求 也增加(Seung Kyu Lee等人，organic letters, 05,7:323-326,王新华等人，organic letters, 08， 10:641—644， J. 一H. Park等人，organic letters, 07， 9:2573-2576)。蒽醌的合 成方法有很多直接氧化法、置换法、Firedel-Crafts等，这些合成方法得到的蒽醌衍生物 可以满足染料工业使用，作为电子类产品却很难满足要求，主要存在纯度不高，难以纯化等 问题。在有机半导体行业中，蒽类作为蓝光材料和场效应晶体管材料广泛使用(LG化学 CN1898355，柯达US7326371, EP1156536,王佛松等人，organic letters, 06, 8:785-788); 其中e取代蒽醌(主要是2 —取代和2， 6—二取代)可以引入各种基团，得到具有不同性能 的蒽类材料，这些材料用在发光器件上，可以提高器件寿命，降低启动电压，因此世界各国 科学家在蒽类材料方面投入大量精力进行研发。P取代蒽醌衍生物(主要是2—取代和2， 6 一二取代)是合成这些蒽类的中间体(masahiro kamamura, US20070200490, Kaname Ito等人， Angew. Chem. Int. Ed. ， 2003， 42' No. 10:1159—1162, J.-H. Park等人，organic letters, 07， 9:2573-2576)，因此开发P取代蒽醌衍生物意义重大；因为微量杂质严重影响器
件的性能，所以关键是开发高纯度的e取代蒽醌衍生物。目前文献报道的e取代蒽醌合成方
法主要以基团转化为主，如世界专利W002053545、 W003095445、 Seung Kyu Lee等人，organic letters, 05， 7:323-326提到的合成方法，这些方法以染料工业的产品为原料，合成的化合物 也没有提到纯度的表征；更重要的是蒽醌类化合物芳环氢很活泼，存在很多副反应，用常见 的提纯方法难以提纯。国内也有文献报道，如应用化学，2006， 23 (7)， 812提到的方法只 能在实验室使用，难工业化；林里等提出用Firedel-Crafts法处理2—甲基蒽醌的方法(染 料与染色，04， 41: 289_283)，但是在最后合环要用到大量低沸点有机溶剂，反应过程还要蒸出溶剂，在工业化过程不易控制。
本发明的发明人总结了目前合成e取代蒽醌文献，发现目前方法存在一定的缺陷，一
方面原料不纯，另一方面合成工艺容易产生副反应，产生的副产物很难纯化，致使合成光电 材料没法使用。e取代蒽醌是合成有机发光材料和场效应晶体管材料的中间体，高纯度蒽醌 的合成是开发这些材料的关键。要得到电子材料所使用的蒽醌衍生物，需要寻找好的合成方 法，并能实现工业化。

发明内容
本发明找到一条快速、高效、简便的合成路线，得到的中间体和最后的产品不需要繁琐 纯化，可以直接使用。
化合物I的合成方法，
0
(I)
其中X产H、 卤素、CM烷基，Xf卤素、Cw垸基。
包括如下步骤(1) 2-X,取代苯酐与X2取代苯在无水三氯化铝的催化下发生付-克反应
得到化合物n， (2)化合物n在縮水剂的作用下失水一分子水关环得到化合物i。
所述步骤(2)縮水剂为浓硫酸、浓磷酸、浓盐酸或乙酸，反应温度为100-200°C。 优选100-160°C。
所述步骤(2)是将化合物II分批加入到缩水剂中，再升温到100-200'C下反应4-5小时。 所述步骤(2)反应的终点指示为得到均匀的反应溶液。
所述步骤(2)中所用化合物II为步骤(l)的反应产物倒入冰水中析出的固体，过滤干燥 所得。
所述步骤(1)中，三氯化铝的用量为2- X,取代苯酐摩尔量的2-3倍，反应温度为30-100。C。
优选40-70 °C。
其中，Xl二H,X2二Br或者Xl二Br,X2二Br、 I、 Cl、甲基、乙基、叔丁基、异丙基。 本发明用苯酐及衍生物、溴苯(氯苯、甲苯、乙基苯、丙基苯)工业原料作原料，便宜、易得、不需要特别纯化。三氯化铝分批加入，在一定温度下反应，得到溶液便可以停止反应， 不需要检测跟踪，这是典型的付-克加成反应。反应液倒入一定量的冰一水中得到白色固体ll, 没有焦油和不完全现象存在，分离干燥后可以直接投入下一步，产物分离非常方法，且产物 不需要进一步的纯化可直接用于下步反应，更有利于工业化生产。白色固体II在縮水剂作用 下，只需要升高到一定温度下反应，得到均匀溶液就证明反应结束，再倒入冰一水中就可以 得到99%以上白色产品，不需要纯化脱色，也没有碳化现象，产品易溶于THF、 CHCl3等常 见有机溶剂。与一般Firedel-Cmfts需要低温反应完全不同。我们根据文献(masahiro kamamura, US20070200490， Kaname Ito等人，Angew. Chem. Int. Ed. , 2003， 42, No. 10:1159-1162， J. -H. Park等人,organic letters, 07, 9:2573-2576)的方法做了对比例， 用2—氨基蒽醌和2， 6—二氨基蒽醌与溴化铜、亚硝酸叔丁酯反应，除氨基被取代，还得到 多取代产物，经过重结晶、过硅胶柱等多次处理也无法得到纯的化合物，产物在THF等溶剂 溶解性很小，不利于进一步反应。用本发明所述的方法得到产品比较易溶，颜色是白色，这 样便于合成有机发光材料和场效应晶体管材料。
发明人在阅读大量文献基础上，提出了本发明的路线，并优化了文献路线，避免了副反 应的产生，便于工业化产生。
与文献报道方法相比，本发明具有以下优势
1、 合成高效、快速、环保，容易工业化。
2、 合成过程中没有副产物存在，避免繁琐纯化。
3、 除本发明中涉及的化合物，本方法还可以类推到相似化合物，使用范围广。
4、 本发明方法得到的产品I溶解性好，可以在低温下参加反应，作为有机发光材料 和场效应晶体管材料中间体。


图1是实施例1的核磁图。 图2是实施例2的核磁图。 图3是实施例3的核磁图。 图4是实施例4的核磁图。 图5是实施例5的核磁图。 图6是实施例7的核磁图。
5图7是实施例8的核磁图。
具体实施例方式
根据下面用于说明的制备实施例以及实施例，可获得对本发明的更好理解，但不能解释 为对本发明的限制。 实施例1
2 —溴蒽醌合成路线
785G溴苯、148G苯酐加入500ML四口瓶，室温下分批加入三氯化铝355G，溶液 变为浅黄色色。升高温度，50 — 60'C反应5小时，得到均匀溶液，倒入冰中；过滤，用 200ML水洗涤固体，得到白色产品，70度烘干，得到250G，产率80%。 HNMR(400MHz,d6-DMSO,TMS) S (ppm): 7.96(d,lH)， 7.67(m，3H)， 7.61(m,lH)， 7.50(d,2H), 7.34(d,lH)。见图1
l-2:
加入1000G浓硫酸，上步产品209G分批加入呈红褐色，升高温度至150—16(TC， 颜色变为红褐色，反应4小时，倒入500ML水和500G冰中，析出大量白色固体，搅拌 过滤。用400ML水洗涤2次，200ML乙醇洗涤；干燥得到157G，产率80%。 HNMR(400MHz，CDCl3,TMS) S (ppm): 8.44(s，lH), 8.32(s,2H)， 8.17(d,lH), 7.94(d，lH), 7.84(d，2H)。见图2。核磁检测纯度非常好。 对比例1:
90克2 —氨基蒽醌(95% )、 108克溴化铜、乙腈1L加入2L四口瓶充氮气搅拌30分 钟。温度升高65度反应，开始滴加亚硝酸叔丁酯，2小时滴加结束，有大量土黄色固体产生，点板无原料存在，停止反应，用稀盐酸处理。甲醇纯化3次，过柱处理，得到61.5g， 产率66%，核磁检测仍然有很多杂质。见图3
实施例2
2， 6—二溴蒽醌合成路线
2-1: 4—溴邻苯二甲酸合成
101G氢氧化钠、800ML水加入，分批加入176G苯酐，搅拌全溶。滴加溴素64ML， 加完升高90度反应6小时。过滤，固体用400ML水搅拌，过滤得到白色固体。加入 2L四口瓶，IOOOML水加热全溶，冷却析出固体134.8G,产率45.7%。 HNMR(400MHz，丙酮，TMS) 5 (ppm): 8.16(s，lH), 8.03(d,2H)， 7.89(d,lH)。见图4 2-2: 4 —溴苯酐合成
90G原料、300ML乙酸酐加入1L四口瓶，搅拌加热回流4小时，然后蒸馏溶剂基 本无液体为止。冷却有大量固体析出，150ML石油醚搅拌，过滤，200ML石油醚搅拌 洗涤2次，73.6g，产率88%。
HNMR(400MHz, CDC13,TMS) S (ppm): 8.16(s，lH)， 8.03(d,2H), 7.89(d,lH)。见图5 2-3:
176溴苯、上步产品47G加入500ML四口瓶，分批加入三氯化铝75G，反应液变为 红褐色。升高温度50 — 60度，反应液变为浅揭色，反应5小时，倒入150ML冰一水中； 用稀盐酸溶液再洗涤固体，得到白色产品抽滤，得到产品70度烘干，73.4G，产率85% 2-4:
加入240G浓硫酸，第三步产品47.4G分批加入呈红褐色，升高温度150—160度， 颜色变为红褐色，反应4小时，倒入100ML水中，析出大量固体，搅拌过滤。用400ML 水洗涤2次，200ML乙醇洗涤；干燥得到41G，卯％ (HPLC 99.4%)。 HNMR(400MHz, CDC13,TMS) S (ppm): 8.44(s,lH), 8.2(d,lH), 7.9(d,lH)。见图6。对比例2:
70克2， 6 — 二氨基蒽醌(95%)、 160克溴化铜、乙腈800ML加入2L四口瓶充氮气搅拌30分钟。温度升高65度反应，开始滴加亚硝酸叔丁酯，2小时滴加结束，有大量土黄色固体产生，点板无原料存在，停止反应，用20%稀盐酸处理。乙醇洗涤2次，1，4一二氧六环纯化4次、过柱处理，得到产品核磁检测仍然有杂质(四溴代蒽醌)。HNMR(400MHz， CDC13，TMS) S (ppm): 8.44(s，lH), 8.2(d,lH)， 7.9(d,lH)， 8.5 (四溴代蒽醌)。见图7。
实施例3:
将实施例1中浓硫酸换为浓磷酸，结果相同，更容易操作。
实施例4:
将实施例1中浓硫酸换为乙酸，结果相同。
实施例5:
将实施例2中浓硫酸换为浓磷酸、浓盐酸、乙酸，结果相同。
实施例6:
2 —溴一6 —氯蒽醌
采用相同的方法，使用原料4一溴苯酐、氯苯可以合成2 —溴一6—氯蒽醌。MS(FD) :317.6
实施例7:
2 —溴一6—甲基蒽醌
采用相同的方法，使用原料4一溴苯酐、甲苯可以合成2 —溴一6—甲苯蒽醌。MS卿297.189
8
权利要求
1、化合物I的合成方法，其中X1＝H、卤素或C1-4烷基，X2＝卤素或C1-4烷基。包括如下步骤(1)2-X1取代苯酐与X2取代苯在无水三氯化铝的催化下发生付-克反应得到化合物II，(2)化合物II在缩水剂的作用下失水一分子水关环得到化合物I。
2、 根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(2)縮水剂为浓硫酸、浓磷酸、浓盐 酸或乙酸，反应温度为100-200°C。
3、 根据权利要求2所述的合成方法，所述反应温度为100-160°C。
4、 根据权利要求2所述的合成方法，所述步骤(2)是将化合物II分批加入到縮水剂 中，再升温到100-200"C下反应4-5小时。
5、 根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(2)反应的终点指示为得到均匀的反 应溶液。
6、 根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(2)中所用化合物II为步骤(1)的反应 产物倒入冰水中析出的固体，过滤干燥所得。
7、 根据权利要求1所述的合成方法，所述步骤(1)中，三氯化铝的用量为2-X,取代 苯酐摩尔量的2-3倍，反应温度为30-100°C 。
8、 根据权利要求7所述的合成方法，所述反应温度为40-70'C。
9、 根据权利要求l-8任一所述的合成方法，其中，Xl=H,X2=Br，或者Xl= Br, X2=Br、I、 Cl、甲基、乙基、叔丁基或者异丙基。
全文摘要
本发明涉及“高纯度取代蒽醌的合成方法”，合成有机发光材料和场效应晶体管材料的中间体制备技术领域。化合物I的合成方法，采用2-X₁取代苯酐与X₂取代苯的付-克反应的产物II在缩水剂作用下失一分子水得到。发明人在阅读大量文献基础上，提出了本发明的路线，并优化了文献路线，避免了副反应的产生，便于工业化产生。用本发明所述的方法得到产品比较易溶，颜色是白色，这样便于合成有机发光材料和场效应晶体管材料。
文档编号C07C46/00GK101514153SQ20091008184
公开日2009年8月26日 申请日期2009年4月13日 优先权日2009年4月13日
发明者雷 戴, 蔡丽菲, 赵洪玉, 邵立柏 申请人:北京阿格蕾雅科技发展有限公司