一种2-戊基蒽醌的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种2-戊基蒽醌的合成方法，该方法分为两步。第一步将叔戊基苯在催化剂作用下与邻苯二甲酸酐反应，生成中间体中间体2-(4-新戊基苯甲酰）苯甲酸。第二步中间体2-(4-新戊基苯甲酰）苯甲酸在催化剂的作用下进行合环反应，生成2-戊基蒽醌。第一步反应中，通过催化剂及缚酸剂减少副反应，控制反应的经行。再用沉淀剂提取中间体。第二步反应中，通过控制温度与催化剂用量，使反应收率达到最大。本发明原料易得，反应条件温和，无需采用高温高压等条件。因此，本发明降低了生产难度，减少了生产投入，使得该方法具有工业化前景。
【专利说明】一种2-戊基蒽醌的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种2-戊基蒽醌的合成方法，特别涉及所采用的催化剂及缚酸剂。属于化工领域。
技术背景
[0002]过氧化氢是一种强氧化剂，广泛用于造纸、化工合成、环保等领域，由于其分解后产物为水和氧气，不会对环境产生污染，被称为绿色化工产品。生产过氧化氢的途径有很多，但是工业化生产过氧化氢的方法全部为蒽醌法。
[0003]蒽醌法工业化生产过氧化氢工艺中，最关键的环节是蒽醌的氢化。现阶段国内绝大多数厂家都采用2-乙基蒽醌为催化剂生产过氧化氢。在此过程中，2-乙基蒽醌参与了一个循环反应过程。反应机理如下:溶解在重芳烃中的2-乙基蒽醌在氢化塔中与氢气接触后被氢化，生成四氢-2-乙基蒽醌；氢化后的2-乙基蒽醌随后进入氧化塔氧化，氧气与四氢-2-乙基蒽醌上的氢结合生成过氧化氢；利用过氧化氢在水与过氧化氢工作液中的分配系数不同，用水将过氧化氢萃取，可到17%-35%的过氧化氢产品。此过程后2-乙基蒽醌可再次循环利用。
[0004]在以2-乙基蒽醌的工作液为载体的蒽醌法制备过氧化氢的工艺过程中，工作液中2-乙基蒽醌溶解度为120-140g/L，工作液的氢化效率为7-8g/L。相较于2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌)在其所制备的以二异丁基甲醇和重芳烃为工作液的中溶解度可达200-300g/L，工作液氢化效率达15-20g/L，可显著提高过氧化氢生产装置产能。
[0005]随着过氧化氢的产能释放，35%过氧化氢由2001年前后的3000元/吨下降到2014年10月1300元/吨。部分企业已经进行了工作液升级，目的在于提高2-乙基蒽醌及四氢-2-乙基蒽醌的溶解度，从而提高氢化效率，达到产量提高成本降低的效果。但是由于2-乙基蒽醌本身的氢化效率及溶解度不高，仅仅从提高2-乙基蒽醌溶解度来提高氢化效率，上升空间有限。现阶段国内鲜有2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌)生产厂家，进口产品价格居高不下，严重制约了过氧化氢行业的发展。
[0006]国内高校对2-戊基蒽醌的研制做出了一定的研究。河北师范大学采用苯做叔戊基苯的溶剂，AlCl3为催化剂，正己烷为沉淀剂进行第一步反应。由于苯的沸点131.7V,远高于第一步反应温度40°C，对于溶剂的回收将很难实现。采用正己烷为沉淀剂，由于正己烷为有机相，沉淀后的中间体与环己烷有一定的互溶，过滤后会带走部分中间体，降低收率，导致其第一步收率为80.2%。环己烷是一种易燃易爆易挥发物质，大规模生产中安全隐患很大，对安全审核提出很多要求。
[0007]专利号为US5107004的美国专利提供了一种2_戊基蒽醌中间体合成的方法。方法介绍了采用邻二氯苯为溶剂，AlCl3为催化剂，浓度较高的硫酸为沉淀剂的合成中间体的方法。该方法采用了无机沉淀剂，沉淀效果相较于有机沉淀剂好。但是其方法未采用无水硫酸，若采用无水硫酸则效果更好，收率更高。由于未加入缚酸剂，导致在酸存在的条件下叔戊基苯会发生异构生成2-仲戊基苯，其叔/仲比为70-75/25-30。2-仲戊基蒽醌在双氧水生产中有不利影响。邻二氯苯是一种是一种具有毒性、刺激性、可燃性的有机物，可经皮肤引起中毒。对于手工加料的厂家，该溶剂不可取。
[0008]专利号为US3032560的美国专利介绍了一种中间体2_(4_新戊基苯甲酰)苯甲酸采用发烟硫酸催化合环的方法。由于其未加入溶剂，导致2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸在发烟硫酸中分布不均，2-戊基蒽醌收率只有71%左右。专利号为US4035396采用高沸点的三氯苯为2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸溶剂。该法提高了分散度，2-戊基蒽醌的收率提高为88%。但在反应温度80-100°C下，三氯苯容易发生磺化，形成焦油等物质。去除此物质需要额外的蒸馏及重结晶，增加了生产成本。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是为了克服蒽醌法生产过氧化氢中2-乙基蒽醌溶解度不高，氢化效率低等不足；原有2-戊基蒽醌合成中，中间体2- (4-新戊基苯甲酰)苯甲酸收率不高，溶剂毒性高、易燃易爆、回收困难，异构反应的发生，2-戊基蒽醌合环反应中副反应多等问题。提供了一种2-戊基蒽醌(2-新戊基蒽醌或2-叔戊基蒽醌)的合成方法。
[0010]本发明的技术方案:
一种2-戊基蒽醌的制备方法，包括如下步骤:
将叔戊基苯在催化剂作用下与溶于二氯甲烷的邻苯二甲酸酐反应，生成中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。其间采用缚酸剂抑制异构反应的发生。中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的二氯甲烷溶液在催化剂的作用下进行合环反应，生成2-戊基蒽醌。两步反应中，都通过分水器对溶剂进行回收。中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成时间1-24小时，反应物与催化剂摩尔比为1:2-3，反应物与缚酸剂摩尔比为1:0.01-0.1，每摩尔反应物添加沉淀剂量为20ml-50ml。2-戊基蒽醌合成时间2_24小时，催化剂发烟硫酸浓度为5%-20%，合成温度为60°C -110°C纯真空度为0.01-0.1MPa0
[0011]由上述公开方法可见，本发明所述方法原料易得，反应条件温和，无需采用高温高压等条件。反应过程中，采用二氯甲烷为溶剂，沸点低，不可燃，低毒，溶剂容易回收。溶剂稳定，回收之前不会参与反应。入缚酸剂缚酸剂的加入，抑制了异构反应的发生。因此，本发明降低了生产难度，减少了生产投入，使得该方法具有工业化前景。
【具体实施方式】
[0012]下面进一步说明本发明的具体实时方式。
实施例1
中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
将74g (0.5mol)邻苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之间将130gAlCl3缓慢加入邻苯二甲酸酐溶液中。再加入Iml 2-甲基吡啶。将74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、搅拌状态下滴加入邻苯二甲酸酐的溶液中。根据反应温度控制滴加速率，3小时小时完成滴加。滴加完成后持续搅拌一小时至反应自行达到40°C后，停止搅拌。
[0013]将反应后的混合物用氢氧化钠溶液将有机相洗涤至中性后，分离有机相与水相。取IL纯水内加入足够的冰使得混合物温度维持在0°C，随后将有机相加入冰水混合物中。然后缓慢加入30ml无水硫酸。过滤沉淀物，烘干后可得140.Sg中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中间体收率为95%。
[0014]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小时内滴加进入720g的20%发烟硫酸中。控滴加温度在40°C以下。搅拌升温至65°C，维持在65°C搅拌5小时，采用分水器分离二氯甲烷。将反应后的混合物加入到1.5L纯水与足够多的冰块的冰水混合物中，搅拌至10°C。将混合液体过滤可得到2-戊基蒽醌粗产品。
[0015]用氢氧化钠稀溶液溶液将2-戊基蒽醌粗产品洗涤，洗涤后溶液呈碱性即可，再用IL纯水洗涤2-戊基蒽醌粗产品。减压烘干后，将2-戊基蒽醌粗产品在240°C，0.05MPar真空度条件下进行蒸发提纯。
[0016]所得75.3g产品为2-戊基蒽醌，收率为89%。所得产品为淡黄色，经分析后其含量彡96%，熔点60-65°C，游离蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0017]实施例2
中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
将74g (Imol)邻苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之间将AlCl3缓慢加入邻苯二甲酸酐溶液中。再加入2ml 2-甲基吡啶。将74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、搅拌状态下滴加入邻苯二甲酸酐的溶液中。根据反应温度控制滴加速率，1-2小时小时完成滴加。滴加完成后持续搅拌一小时至反应自行达到40°C后，停止搅拌。
[0018]将反应后的混合物用氢氧化钠溶液将有机相洗涤至中性后，分离有机相与水相。随后将有机相加入冰水混合物中。IL纯水内加入足够的冰使得混合物温度维持在0°C，然后缓慢加入40ml无水硫酸。过滤沉淀物，烘干后可得141g中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中间体收率为95.2%。
[0019]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小时内滴加进入100g的10%发烟硫酸中。控滴加温度在40°C以下。搅拌升温至80°C，维持在80°C搅拌4小时，采用分水器分离二氯甲烷。将反应后的混合物加入到1.5L纯水与足够多的冰块的冰水混合物中，搅拌至10°C。将混合液体过滤可得到2-戊基蒽醌粗产品。
[0020]用氢氧化钠稀溶液溶液将2-戊基蒽醌粗产品洗涤，洗涤后溶液呈碱性即可，再用IL纯水洗涤2-戊基蒽醌粗产品。减压烘干后，将2-戊基蒽醌粗产品在170°C，0.09MPar真空度条件下进行蒸发提纯。
[0021]所得75.9g产品为2-戊基蒽醌，收率为89.5%。所得产品为淡黄色，经分析后其含量彡96%，熔点60-65°C，游离蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S ^ 40 ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0022]实施例3
中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
将74g (Imol)邻苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之间将AlCl3缓慢加入邻苯二甲酸酐溶液中。再加入3ml 2-甲基吡啶。将74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、搅拌状态下滴加入邻苯二甲酸酐的溶液中。根据反应温度控制滴加速率，5小时小时完成滴加。滴加完成后缓慢升温至40°C，维持40°C再持续搅拌一个小时。
[0023]将反应后的混合物用氢氧化钠溶液将有机相洗涤至中性后，分离有机相与水相。取IL纯水内加入足够的冰使得混合物温度维持在0°C，随后将有机相加入冰水混合物中。然后缓慢加入40ml无水硫酸。过滤沉淀物，烘干后可得141g中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中间体收率为95.2%。
[0024]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小时内滴加进入100g的10%发烟硫酸中。控滴加温度在40°C以下。搅拌升温至80°C，维持在80°C搅拌4小时，采用分水器分离二氯甲烷。将反应后的混合物加入到1.5L纯水与足够多的冰块的冰水混合物中，搅拌至10°C。将混合液体过滤可得到2-戊基蒽醌粗产品。
[0025]用氢氧化钠稀溶液溶液将2-戊基蒽醌粗产品洗涤，洗涤后溶液呈碱性即可，再用IL纯水洗涤2-戊基蒽醌粗产品。减压烘干后，将2-戊基蒽醌粗产品在170°C，0.09MPar真空度条件下进行蒸发提纯。
[0026]所得75g产品为2-戊基蒽醌，收率为88.8%。所得产品为淡黄色，经分析后其含量彡96%，熔点60-65°C，游离蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
[0027]实施例4
中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸合成:
将74g (Imol)邻苯二甲酸酐溶解于250 ml 二氯甲烷中，在15°C _20°C之间将AlCl3缓慢加入邻苯二甲酸酐溶液中。再加入0.5ml 2-甲基吡啶。将74g (0.5mol)叔戊基苯在20°C、搅拌状态下滴加入邻苯二甲酸酐的溶液中。根据反应温度控制滴加速率，4小时小时完成滴加。滴加完成后，待反应体系缓慢升温至40°C，再给与少许热量维持在40°C搅拌一小时。
[0028]将反应后的混合物用氢氧化钠溶液将有机相洗涤至中性后，分离有机相与水相。取IL纯水内加入足够的冰使得混合物温度维持在10°C，随后将有机相加入冰水混合物中。然后缓慢加入20ml无水硫酸。过滤沉淀物，烘干后可得139.5g中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸。中间体收率为94.2%。
[0029]2-戊基蒽醌合成:
取90g (0.3mol)中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸，加入至二氯甲烷中至其完全溶解，采用分液漏斗控制滴加速率，三小时内滴加进入1300g的5%发烟硫酸中。控滴加温度在40°C以下。搅拌升温至100°C，维持在100°C搅拌2小时，采用分水器分离二氯甲烷。将反应后的混合物加入到1.5L纯水与足够多的冰块的冰水混合物中，搅拌至10°C。将混合液体过滤可得到2-戊基蒽醌粗产品。
[0030]用氢氧化钠稀溶液溶液将2-戊基蒽醌粗产品洗涤，洗涤后溶液呈碱性即可，再用IL纯水洗涤2-戊基蒽醌粗产品。减压烘干后，将2-戊基蒽醌粗产品在380°C，常压条件下进行蒸发提纯。
[0031]所得76g产品为2-戊基蒽醌，收率为90%。所得产品为淡黄色，经分析后其含量彡96%，熔点60-65°C，游离蒽醌(2%，叔/仲比80-90/20-10，干燥失重(0.5%，S彡40ppm, Fe ^ 10 ppm,氯化物< 500 ppm。
【权利要求】
1.一种2-戊基蒽醌的合成方法，其特征在于:包括如下步骤:第一步为中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成；第二步为2-戊基蒽醌的合成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成原料为叔戊基苯和邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐容积为二氯甲烷。
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成需要缚酸剂B或缚酸剂C，沉淀剂D。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:缚酸剂B为2-甲基吡啶，或缚酸剂C为三乙胺；沉淀剂D为无水硫酸。
5.据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应物与催化剂摩尔比为1:2-3;反应物与缚酸剂摩尔比为1:0.01-0.1，每摩尔反应物添加沉淀剂量为20ml-50ml。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第一步中间体2-(4-新戊基苯甲酰)苯甲酸的合成邻苯二甲酸酐溶液滴加时间为1-24小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成时，中间体2- (4-新戊基苯甲酰)苯甲酸采用的溶剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成温度为600C -110°C，合成时间为2-24小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成使用催化剂发烟硫酸，其浓度为5%-20%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:第二步2-戊基蒽醌的合成中2-戊基蒽醌提纯真空度为0.01-0.1MPa0
【文档编号】C07C50/16GK104326896SQ201410661702
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】陈攀 申请人:岳阳市中顺化工有限责任公司