专利名称：一种利用反应精馏的nmp法一段萃取精馏分离碳五馏分的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳五馏分的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种以 NMP(N-methyl pyrrolidone, N-甲基吡咯烷酮)与盐溶液的混合溶剂作为萃取剂的一段萃 取精馏分离碳五馏分的方法。
背景技术：
碳五馏分是乙烯生产装置的重要联产品，其中异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等皆是有机化工和精细化工的重要原料。随着石油化工的发展，碳五馏分的分离和利用对合 理利用资源、提高乙烯装置的经济性有重要意义。裂解碳五馏分中各组分不仅沸点相近，还 可相互形成二组分及三组分共沸物，采用普通蒸馏的方法难以得到高纯度产品。分离工艺 一般采用溶剂通过萃取精馏来分离异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等，工业上常用的溶剂 有乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。乙腈抽提法，简称ACN法，是国外广泛采用的C5馏分分离方法之一。乙腈法的特 点是来源丰富，价格低廉，对设备腐蚀小。由于乙腈粘度低，故萃取蒸馏塔的塔板效率较高。 同时由于沸点低，使系统温度较低，可以节省能耗。乙腈法的缺点是溶剂选择性较低，要求 理论板数较高，并且回流比较大，沸点低虽然会使能耗较低，但同时也使产品夹带少量溶 齐U，需要水洗。DMF法又称GPI法，最早由日本瑞翁公司于1971年开发。DMF法的缺点是溶 剂稳定性较差，极易水解、热容高、沸点高。并且，DMF的毒性相对较高，对操作人员的身体 健康有着潜在的不良影响。NMP法由德国BASF公司开发成功。相比其他溶剂，NMP具有更 好的选择性和对二烯烃的溶解能力，可以很好地将异戊二烯与环戊二烯、炔烃等分离开来， 所需理论板数少，稳定性较好，能较好地抑制水解，由于沸点高从而溶剂消耗量少于其他溶 齐U，并且不与水形成共沸物，废水易于生化处理。现有的碳五馏分分离工艺过程主要由两段萃取组成，每段包括萃取精馏和汽提。 碳五馏分先进入预处理单元，预处理单元包括预脱轻、二聚反应、预脱重三部分。碳五馏分 在预脱轻装置中脱除原料中大部分低沸点组分，然后进入二聚反应器，在此大部分环戊二 烯二聚为双环戊二烯，二聚产物再进入预脱重装置，将异戊二烯与间戊二烯、双环戊二烯进 行初步分离。预脱重塔塔顶物料进入第一萃取精馏塔，塔顶分离出烷烃和单烯烃作为抽余 液，异戊二烯和溶剂进入第一汽提塔，汽提出的碳五馏分进入脱重塔，在此异戊二烯与间戊 二烯、双环戊二烯进一步分离。粗异戊二烯进入第二萃取精馏单元，脱除其中的少量的环戊 二烯及炔烃，第二萃取精馏塔釜的异戊二烯和溶剂进入后面的第二汽提塔和真空汽提塔， 汽提出的异戊二烯进入脱轻塔进一步精制得到合格的聚合级异戊二烯产品。来自预脱重塔 和脱重塔釜的物料被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元。现有的碳五馏分分离流程较 长，设备台数多，操作复杂。为了改进现有的碳五馏分分离流程，各研究单位已开展了大量的研究，取得了一 定的进展。
CN1412165A公开了一种选择催化加氢工艺脱除炔烃，将石油裂解碳五馏分中碳五 双烯烃与其它组分进行分离的一段萃取精馏工艺方法。其特点在于，在碳五物料进行萃取 分离前，先通过选择性催化加氢工艺脱除其中的炔烃，再经反应精馏脱除微量环戊二烯。该 工艺省去了第二段萃取精馏、简化了溶剂回收单元，减少了投资费用、操作费用及能耗，降 低了生产成本。但是由于在工艺中采用了催化反应，产品质量会受到催化剂活性、选择性等 性能的影响，生产周期也会受到催化剂寿命的制约。
CN1253130公开了一种采用反应精馏工艺从碳五馏分中分离双烯烃的方法，通过 反应精馏使环戊二烯发生二聚反应的同时，异戊二烯由塔顶分离出去，物料再经精馏分离 间戊二烯、双环戊二烯和异戊二烯。该发明采用一个反应精馏塔代替现有技术中的二聚反 应器和预脱重塔，并且反应精馏塔的操作压力远远低于二聚反应器的压力，减少了设备投 资。CN1490286公开了一种采用反应精馏和选择性催化加氢联合工艺来分离裂解碳五 馏分的方法。通过反应精馏工艺，省去了通常采用的热二聚反应器，通过选择性催化加氢工 艺脱除炔烃，将炔烃在萃取精馏前脱除，省去了通常所采用的第二段萃取精馏，缩短了整个 工艺流程，减少了设备投资和操作费用，降低了生产成本。该发明中碳五馏分的分离流程虽 然得到了简化，但是由于采用了催化选择加氢单元，对于一些没有氢气来源的工厂不是很 方便，同样还存在产品质量和装置的操作周期受催化剂性能限制的问题。综上所述，现有工艺存在着溶剂选择性较差、流程复杂、操作困难等问题，需要开 发一种流程简单的混合碳五馏分的分离方法。
发明内容
本发明为了解决现有碳五馏分离工艺存在的问题，提出了以含NMP的混合溶剂作 萃取剂、取消二段萃取精馏、采用反应精馏技术的碳五馏分一段萃取精馏分离工艺。具体的，本发明的一段萃取精馏分离混合碳五馏分的方法，包括以下步骤(1)脱轻将混合碳五馏分送入脱轻塔，经反应精馏过程，包括碳四组分、异戊烷 和炔烃的轻组分从塔顶采出；包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的物料从塔 釜引出；(2)脱重所述的包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的物料进入脱 重塔，经反应精馏过程，包括异戊二烯、戊烷、戊烯的轻组分从塔顶采出；包括间戊二烯、环 戊二烯及双环戊二烯在内的重组分从塔釜采出；(3)萃取精馏包括异戊二烯、戊烷、戊烯在内的物流进入萃取精馏塔中部，溶剂 从萃取精馏塔上部进入，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂存在下进行萃取精馏，包括戊 烷、戊烯的组分从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出；所述的含NMP的溶剂为 NMP和盐溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为(100 1000) 1 ；(4)汽提所述的富含异戊二烯的溶剂物料进入汽提塔进行分离，包含异戊二烯 及少量环戊二烯、间戊二烯的物料从汽提塔塔顶采出，溶剂从汽提塔塔釜采出，循环回萃取 精馏塔；(5)精制由所述的汽提塔塔顶得到的包含异戊二烯的物料进入异戊二烯精制 塔，经反应精馏过程，使异戊二烯与其中的少量间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯彻底分离，从异戊二烯精制塔塔顶采出异戊二烯产品，从异戊二烯精制塔塔釜采出包括环戊二烯、间 戊二烯及双环戊二烯的物流；所述反应精馏过程是指在精馏过程中环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯。在所述的步骤(1)和步骤(2)中脱轻塔和脱重塔均为反应精馏塔，环戊二烯在塔 内发生二聚反应生成双环戊二烯。脱轻塔中环戊二烯的转化率可达70%以上，在脱重塔中 环戊二烯的转化率可达90%以上。经过脱轻塔和脱重塔两个反应精馏塔后，环戊二烯的总 转化率可达95%以上，间戊二烯在脱重塔塔釜的回收率达95%以上。在所述的步骤(1)中，低沸点的碳四组分及异戊烷从塔顶采出，利用异戊烷与炔 烃形成共沸物的原理，大部分炔烃也将随异戊烷从塔顶采出，塔顶炔烃的回收率为99%以 上。在本发明中，对各个精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域 的技术人员可以根据实际情况，通过调节理论板数、进料流量和回流比等参数，来实现本发 明的方法中各个塔的分离目的。对于反应精馏塔，为了有利于环戊二烯二聚反应的发生，操 作参数的确定要有利于尽可能地进行二聚反应，如选择较高的回流比等。优选，所述的脱轻塔的理论板数为100 140，回流比为10 20。优选所述的脱重塔的理论板数为100 150，操作压力为0. 3 0. 4MPa,塔顶温度 为65 75°C，塔釜温度为95 105°C，回流比为10 20。在本发明的方法中，所述的溶剂为NMP(N_甲基吡咯烷酮)和盐溶液的混合溶剂； 优选所述的盐溶液为碱金属盐的水溶液，盐在溶液中所占比重为0. 1 30% (质量百分 比)。其中，更优选所述的碱金属盐选自NaCl、KCl、NaNO2, KNO2, NaSCN, KSCN、CH3COONa禾口 CH3COOK中的一种或几种。优选所述萃取精馏塔的理论板数为70 120 ；优选溶剂与进入萃取精馏塔的物料 的质量比为1 8。优选在所述的步骤(5)中，所述的异戊二烯精制塔为反应精馏塔，没有完全反应 的环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯二聚反应生成的双环戊二烯从塔 釜采出，塔顶得到的异戊二烯产物中环戊二烯浓度降至Ippm以下，可达到聚合级异戊二烯 产品的要求。优选本发明的方法还包括将所述的脱重塔塔釜采出的物流与异戊二烯精制塔塔釜采出的物流一起引入脱 碳五塔；从脱碳五塔塔顶采出包含间戊二烯的物流引入间戊二烯精制单元，采出间戊二烯 产品；从脱碳五塔塔釜采出包含双环戊二烯的物流引入双环戊二烯精制单元，采出双环戊
一炼广品。本发明的混合碳五馏分优选裂解分离过程中产生的碳五馏分。本发明提出的一段萃取精馏分离碳五馏分的方法具有以下特点(1)现有技术中多采用DMF为萃取剂，DMF遇水易发生水解生成酸，本发明中采用 NMP与盐溶液的混合溶剂作为萃取剂，从而避免了因溶剂水解而产生的设备腐蚀、堵塞等问 题；(2)本发明中采用NMP与盐溶剂的混合溶剂作为萃取剂，加入盐溶液后，碳五各组 分在NMP中的相对挥发度进一步增大，混合溶剂的选择性增强，从而可大大降低萃取精馏单元的溶剂比及循环溶剂的用量，降低操作费用；(3)本发明的方法利用异戊烷与炔烃形成共沸物的原理，在脱轻塔中将绝大部分 炔烃随异戊烷从塔顶采出，在萃取精馏之前就脱除了碳五馏分中的炔烃(2- 丁炔和异戊烯 炔)，使异戊二烯精制塔塔顶异戊二烯产品中炔烃的含量小于50ppm，可以满足聚合级产品 的要求，从而取消了二段萃取精馏，减少了设备数量，因此大大简化了流程，减少了设备投 资；(4)由于本发明的方法中取消了二段萃取精馏单元，减少了溶剂使用量和再生量， 从而减少了操作费用、简化了溶剂再生单元；(5)本发明的方法中采用了反应精馏技术，环戊二烯的二聚反应在精馏塔内进行， 取消了二聚反应器，简化了流程，减少了设备投资；(6)在碳五分离装置中为了确保安全，需要控制装置中炔烃的浓度，本发明中炔烃 在脱轻单元即被除去，从而大大增强了装置操作的安全性和稳定性；(7)本发明的一段萃取精馏工艺中不需要催化剂，从而使装置的操作和产品的质 量可以免受催化剂性能的影响和制约；(8)本发明的一段萃取精馏工艺中，绝大部分的间戊二烯和双环戊二烯从塔釜采 出被送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，从而减小了萃取精馏单元和异戊二烯精制单元 的负荷，减少了设备投资和操作费用。
图1是本发明的一段萃取精馏分离碳五馏分方法的流程示意图。符号说明1脱轻塔；2脱重塔；3萃取精馏塔；4汽提塔；5异戊二烯精制塔；6碳五原料；7轻 组分；8重组分；9抽余液；10溶剂；11异戊二烯产品；12重组分。
具体实施例方式下面参考图1进一步解释本发明的方法，但本发明不局限于此。本发明的一段萃取精馏分离碳五馏分方法，包括以下步骤(1)脱轻碳五原料6进入脱轻塔1，经反应精馏过程，碳四、异戊烷及绝大部分炔 烃等轻组分7从脱轻塔顶采出，包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的脱轻塔 釜物料送往脱重塔2中部；控制脱轻塔顶异戊二烯的损失量和炔烃在塔顶的回收率，以确 定脱轻塔的工艺条件；(2)脱重脱轻塔釜物料在脱重塔2中，经反应精馏过程，间戊二烯、双环戊二烯等 重组分8与异戊二烯分离，从塔釜采出；异戊二烯等轻组分从塔顶采出送往萃取精馏塔3 ；(3)萃取精馏脱重塔2塔顶包括异戊二烯、戊烷、戊烯在内的物流进入萃取精馏 塔3中部，所用溶剂为NMP与碱金属盐的水溶液的混合溶剂，从萃取精馏塔3上部注入，戊 烷、戊烯等难溶组分作为抽余液9从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出；(4)汽提富含异戊二烯的溶剂物料被送往汽提塔4，异戊二烯等烃类从塔顶采出 送往异戊二烯精制塔5，溶剂10从塔釜采出送往萃取精馏塔循环利用；
(5)精制所述的汽提塔4塔顶得到的包含异戊二烯的物料被送往异戊二烯精制塔5，在此，环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯，双环戊二烯与间戊二烯等重组分 12从塔釜采出；在塔顶得到聚合级异戊二烯产品11，异戊二烯产品11中环戊二烯的含量小 于 Ippm0本发明的方法，还进一步包括脱重塔塔釜得到的间戊二烯、双环戊二烯等重组分8和异戊二烯精制塔5得到的 双环戊二烯与间戊二烯等重组分12合并，送往脱碳五塔，经分离，塔顶采出包含间戊二烯 的物流引入间戊二烯精制单元，采出间戊二烯产品；从脱碳五塔塔釜采出包含双环戊二烯 的物流引入双环戊二烯精制单元，采出双环戊二烯产品。实施例1以某工厂的裂解碳五馏分为原料，使用本发明的方法对其进行分离。(1)脱轻碳 五原料6 (主要组成为碳四8. 4%，戊烷11. 6%，戊烯19. 2，炔烃0. 2%，异戊二烯21. 4%，环 戊二烯17. 2%，间戊二烯13. 9%，碳六8. )进入脱轻塔1，经反应精馏过程，碳四及异戊 烷等轻组分7从塔顶采出，包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的脱轻塔釜物 料送往脱重塔2 ；脱轻塔理论板数为120，回流比为15，控制塔顶异戊二烯含量为以下， 异戊烷在塔顶的回收率为95%，炔烃在塔顶的回收率为99. 3% ；塔顶38 45°C、0. 25 0. 35MPa,塔釜 75 95°C、0. 3 0. 4MPa ；(2)脱重脱轻塔釜物料送往脱重塔2中部，经反应精馏过程，间戊二烯、双环戊二 烯等重组分8与异戊二烯分离，从塔釜采出送往间戊二烯和双环戊二烯精制单元，异戊二 烯等轻组分(其中的环戊二烯含量在0. 2%以下)从塔顶采出送往萃取精馏塔3 ；经过脱轻 塔和脱重塔两个反应精馏塔后，环戊二烯的总转化率达95%以上；反应产物双环戊二烯从 脱重塔釜采出送往双环戊二烯精制单元，间戊二烯在塔釜的回收率达95%以上；(3)萃取精馏脱重塔2塔顶包括异戊二烯、戊烷、戊烯在内的物流进入萃取精馏 塔3中部，所用溶剂为NMP与NaSCN水溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为500 1， 盐溶液中盐的浓度为15% (质量百分比)；溶剂从萃取精馏塔3上部注入，萃取精馏塔的理 论数为100，操作条件为溶剂比4. 5，塔顶温度44. 9°C，塔顶压力0. 15MPa,回流比3. 5，戊 烷、戊烯等难溶组分作为抽余液9从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出；(4)汽提富含异戊二烯的溶剂物料被送往汽提塔4，异戊二烯等烃类从塔顶采出 送往异戊二烯精制塔5，溶剂10从塔釜采出送往萃取精馏塔循环利用；(5)精制包含异戊二烯的物料被送往异戊二烯精制塔5，在此，环戊二烯继续发 生二聚反应生成双环戊二烯，双环戊二烯与间戊二烯等重组分12从塔釜采出被送往间戊 二烯和双环戊二烯精制单元，在塔顶得到聚合级异戊二烯产品11，异戊二烯中环戊二烯的 含量小于lppm。聚合级异戊二烯的产品组成如表1所示。表1聚合级异戊二烯产品组成 表 权利要求
一种一段萃取精馏分离混合碳五馏分的方法，其包括以下步骤(1)脱轻将混合碳五馏分送入脱轻塔，经反应精馏过程，包括碳四组分、异戊烷和炔烃的轻组分从塔顶采出；包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的物料从塔釜引出；(2)脱重所述的包括异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和间戊二烯的物料进入脱重塔，经反应精馏过程，包括异戊二烯、戊烷、戊烯的轻组分从塔顶采出；包括间戊二烯、环戊二烯及双环戊二烯在内的重组分从塔釜采出；(3)萃取精馏包括异戊二烯、戊烷、戊烯在内的物流进入萃取精馏塔中部，溶剂从萃取精馏塔上部进入，在含N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶剂存在下进行萃取精馏，包括戊烷、戊烯的组分从塔顶采出，富含异戊二烯的溶剂物料从塔釜采出；所述的含NMP的溶剂为NMP和盐溶液的混合溶剂，NMP与盐溶液的体积比为(100～1000)∶1；(4)汽提所述的富含异戊二烯的溶剂物料进入汽提塔进行分离，包含异戊二烯及少量环戊二烯、间戊二烯的物料从汽提塔塔顶采出，溶剂从汽提塔塔釜采出，循环回萃取精馏塔；(5)精制由所述的汽提塔塔顶得到的包含异戊二烯的物料进入异戊二烯精制塔，经反应精馏过程，使异戊二烯与其中的少量间戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯彻底分离，从异戊二烯精制塔塔顶采出异戊二烯产品，从异戊二烯精制塔塔釜采出包括环戊二烯、间戊二烯及双环戊二烯的物流；所述反应精馏过程是指在精馏过程中环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述盐溶液为碱金属盐的水溶液，所述的 盐在溶液中所占质量百分比为0. 1 30%。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱金属盐选自NaCl、KC1、NaNO2, KNO2, NaSCN、KSCN、CH3COONa 和 CH3COOK 中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱重塔塔釜采出的物流与异戊二烯精制塔塔釜采出的物流一起引入脱碳五塔； 从脱碳五塔塔顶采出包含间戊二烯的物流引入间戊二烯精制单元，采出间戊二烯产品；从 脱碳五塔塔釜采出包含双环戊二烯的物流引入双环戊二烯精制单元，采出双环戊二烯产品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱轻塔为反应精馏塔，环戊二烯的转化率达70%以上，其理论板数为100 140，回流比为10 20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱重塔为反应精馏塔，脱重塔中环戊二烯的转化率达90%以上，其理论板数为 100 150，操作压力为0. 3 0. 4MPa，塔顶温度为65 75°C，塔釜温度为95 105°C，回 流比为10 20。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于 所述的萃取精馏塔的理论板数为70 120。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述的步骤(3)中，所述的溶剂从塔顶 进入所述的萃取精馏塔，所述的溶剂与进入萃取精馏塔的物料的质量比为1 8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的异戊二烯精制塔为反应精馏塔，没 有完全反应的环戊二烯继续发生二聚反应生成双环戊二烯，环戊二烯二聚反应生成的双环 戊二烯从塔釜采出，塔顶得到的异戊二烯产物中环戊二烯的浓度小于lppm。
全文摘要
本发明公开了一种NMP法一段萃取精馏分离碳五馏分的方法。该方法包括脱轻、脱重、萃取精馏、汽提和精制步骤；其中在脱轻步骤，利用异戊烷将大部分炔烃从塔顶带走；在萃取精馏步骤中采用NMP与盐溶液的混合溶剂作萃取剂；在脱轻、脱重等步骤采用反应精馏过程。本发明的方法改进了萃取剂，提高了萃取剂的选择性；取消了二段萃取精馏单元，减少了溶剂使用量和再生量，从而减少了操作费用。
文档编号C07C7/08GK101838177SQ200910080349
公开日2010年9月22日 申请日期2009年3月20日 优先权日2009年3月20日
发明者刘智信, 廖丽华, 李东风, 李晓峰, 李琰, 王婧, 程建民, 过良 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院