一种萃取精馏分离苯和噻吩的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分离苯和噻吩的方法，采用四塔侧线采出工艺流程代替普通的六 塔工艺流程，萃取剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、NMP+IL的混合溶 液或DMF+IL的混合溶液等，属于精馏分离技术领域，属于苯和噻吩的分离技术领域。
【背景技术】
[0002] 苯是一种十分重要的有机化工原料，具有广泛的工业用途，发达国家的苯大都来 自石油化工，但是我们国家的石油资源相对贫乏，而煤的储量居世界第三位，由于焦化工业 发达，焦化苯已经成为苯的一个重要来源。我国的焦化苯中噻吩含量普遍偏高，噻吩的存在 严重影响了苯的质量。目前我国焦化苯一级产品中允许的噻吩含量约为〇. 04g/100ml，这就 大大的限制了从焦化苯中精制得到的苯的应用范围。
[0003]另外，作为重要的医药中间体以及制造感光材料、香料的原料，噻吩是一种十分珍 贵的原料，高纯度噻吩具有很高的价值，因此开发一种既可以深度去除焦化苯中含硫杂质 又可以回收噻吩的新型分离工艺就显得十分必要了。
[0004] 目前，分离苯和噻吩通常可以用催化加氢法、硫酸精制法、选择氧化法、ER-H2SO4K 合净化法及氯甲基化法等化学方法和吸附分离法、冷冻结晶法、萃取精馏法等物理分离方 法脱除焦化苯中的噻吩。在这些方法中，萃取精馏拥有处理量大并且能够回收噻吩，所以本 专利采用萃取精馏法分离苯和噻吩。
[0005]对于萃取精馏过程，萃取剂的选择是关键。目前有5种类型的萃取剂：有机溶剂、 无机盐、有机溶剂和无机盐复合溶剂、超支化聚合物、离子液体。现在工业应用中萃取精馏 苯和噻吩的萃取剂有DMF和NMP，但DMF和NMP是挥发性溶剂，在产品中不可避免的含有少 量萃取剂。近些年，由于离子具有"非"挥发性（蒸汽压极低）、熔点低（常温下呈液体状 态）、热稳定性、无毒、无腐蚀性、可设计性、电化学窗口宽等优良的性质，在化学工程、电化 学、气体处理、分离分析等领域中有着广泛的应用。为了进一步强化苯和噻吩的分离，并且 降低产品中萃取剂的含量，本专利采用NMP、DMF、NMP+IL的混合溶液或DMF+IL的混合溶液 作为萃取剂，萃取精馏分离苯和噻吩。
[0006] 曾爱武等人测定了等压条件下（101. 3kPa)苯+噻吩+NMP三元体系的气液相平 衡数据，这为苯和噻吩体系的分离提供了帮助。但目前还没有使用NMP+IL的混合溶液或 DMF+IL的混合溶液作为萃取剂，萃取精馏分离苯和噻吩的报道。由于离子液体的添加不改 变原有的工艺流程，且可降低产品萃取剂含量，因此本发明提出并实践了利用NMP+IL的混 合溶液或DMF+IL的混合溶液作为萃取剂，萃取精馏分离苯和噻吩。
[0007] 将NMP+IL的混合溶液或DMF+IL的混合溶液作为萃取剂，萃取精馏分离苯和噻吩 作为混合萃取剂，分离苯和噻吩体系，可降低产品萃取剂含量。混合萃取剂具有以下优点： 1、减少产品中萃取剂的含量；2、溶剂回收阶段，能降低有机溶剂的挥发量；3、离子液体的 价格较为合适：1〇万元/吨，而且离子液体只是作为添加剂，用量较少；4、pH值为中性，不 腐蚀塔板；5、热稳定性好，适合塔内的高温环境（约为150°C)。
[0008] 曾爱武等人使用普通萃取精馏工艺流程分离苯和噻吩，如附图1所示，总共有6个 塔，三个萃取精馏塔，三个溶剂回收塔。每个萃取精馏塔连接一个溶剂回收塔。本专利改进 了工艺流程，如附图2所示，总共4个塔，三个萃取精馏塔，一个溶剂回收塔。本发明简化 了工艺，不仅减少两个溶剂回收塔，降低了设备投资，而且降低了能耗。同时，离子液体的加 入，不仅降低了塔顶产品萃取剂的含量，从而得到高纯度的苯产品和噻吩产品；而且降低了 溶剂回收塔的挥发量，节约了溶剂用量。更加符合现在节能减排的环保要求。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种萃取精馏分离苯和噻吩体系的方法，该方法采用改进的 四塔工艺流程进行萃取精馏操作，采用NMP+IL的混合溶液或DMF+IL的混合溶液作为混合 萃取剂，得到高纯度的苯，并且回收噻吩。其中离子液体在混合萃取剂中的质量百分数为 0 ~20%，优选 5-20%。
[0010] 本发明提出一种采用改进萃取精馏工艺流程（如附图2所示）分离苯和噻吩体系 的方法，采用的装置包括四个塔：第一萃取精馏塔（BI)、第二萃取精馏塔（B2)、第三萃取精 馏塔（B3)、溶剂回收塔（B4);第一萃取精馏塔（BI)、第二萃取精馏塔（B2)和第三萃取精馏 塔（B3)每个萃取精馏塔的萃取剂进料口位于萃取精馏塔的上部，原料进料口位于萃取精 馏塔的下部，侧线采出口位于萃取精馏塔原料进料位置和塔釜之间；第一萃取精馏塔（BI) 的侧线采出口与第二萃取精馏塔（B2)的原料进料口连通，第二萃取精馏塔（B2)的侧线采 出口与第三萃取精馏塔（B3)的原料进料口连通，第二萃取精馏塔（B2)的塔顶通过回流管 与第一萃取精馏塔（BI)的原料进口连通，第三萃取精馏塔（B3)的塔顶通过回流管与第二 萃取精馏塔（B2)的原料进口连通，第三萃取精馏塔（B3)的塔釜出口与溶剂回收塔（B4)的 原料进口连通，溶剂回收塔（B4)的原料进口位于溶剂回收塔（B4)的中下部。
[0011] 其方法：采用NMP+IL的混合溶液或DMF+IL的混合溶液作为萃取剂进行萃取精 馏操作，每个萃取精馏塔的操作条件为常压，苯和噻吩混合物以常温（如20°C)、常压（如 Iatm)进料，萃取剂以50-100°C(如70°C)、常压（如Iatm)进料，第一萃取精馏塔（BI)塔顶 得到噻吩质量分数小于第一萃取精馏塔（BI)原料进料的苯产品，将第一萃取精馏塔（BI) 侧线采出所得物流引入第二萃取精馏塔（B2)，第二萃取精馏塔（B2)塔顶采出苯全部回流 至第一萃取精馏塔（BI)进料，将第二萃取精馏塔（B2)侧线采出所得物流引入第三萃取精 馏塔（B3)，第三萃取精馏塔（B3)塔顶采出苯产品全部回流循环至第二萃取精馏塔（B2)，将 第三萃取精馏塔（B3)塔釜物流引入溶剂回收塔（B4)，溶剂回收塔（B4)塔顶得到噻吩产品 (噻吩质量分数大于90% )，溶剂回收塔（B4)塔釜为萃取剂。
[0012] 第一萃取精馏塔（BI)、第二萃取精馏塔（B2)、第三萃取精馏塔（B3)塔釜为萃取剂 和微量苯和噻吩的混合物。每个萃取精馏塔塔釜得到以萃取剂为主的产物可返回萃取精馏 塔循环使用；溶剂回收塔（B4)塔釜得到萃取剂返回萃取精馏塔循环使用。
[0013] 萃取剂从萃取精馏塔上部进入，原料从萃取精馏塔中部进入，侧线采出口位于萃 取精馏塔原料进料位置和塔釜之间。
[0014] 每一萃取精馏塔的萃取剂与原料质量流量之比为4. 0~9. 0,每个萃取精馏塔的 原料为进入对应萃取精馏塔原料进料口的物质。
[0015] 每个萃取精馏塔塔釜的温度优选为120-160°c，溶剂回收塔塔釜的温度为 120-160°〇。第一萃取精馏塔出1)塔顶回流比5.0-10.0，第二萃取精馏塔出2)塔顶回流 比5. 0-20. 0、第三萃取精馏塔（B3)塔顶回流比5. 0-30. 0、溶剂回收塔（B4)塔顶回流比 20. 0-80. 0〇
[0016] 本发明的离子液体IL为[EMM] [BF4]。
[0017]本发明的方法适用的原料为苯和噻吩的混合物，其中噻吩的质量含量在0? 05-0. 2% 〇
[0018] 上述所用萃取精馏塔及溶剂回收塔的塔板数均优选为20-100。
[0019] 本发明还利用所建立的气液相平衡实验装置考察了萃取剂在常压下对苯和噻吩 的分离能力，以作为对实施方式的补充验证。实验结果见表1。在表1中，原料组成为噻吩 的全浓度范围（噻吩的摩尔分数为0. 1-0. 9)，不加任何萃取剂时噻吩对苯的相对挥发度较 小，用本发明所列举的分离剂，相对挥发度有所提高，产品中萃取剂的含量有所降低。
[0020] 表1 :不同配比萃取剂（离子液体为[EMM] [BF4])对苯和噻吩的分离能力
[0021]
[0025] 采用本发明技术方案，可以得到噻吩质量分数小于Ippm的苯产品和质量分数大 于90%的噻吩产品。本发明简化了工艺，不仅减少两个溶剂回收塔，降低了设备投资，而且 降低了能耗。同时，离子液体的加入，不仅降低了塔顶产品萃取剂的含量，从而得到高纯度 的苯产品和噻吩产品；而且降低了溶剂回收塔的挥发量，节约了溶剂用量。
【附图说明】
[0026] 附图1为普通苯和噻吩分离工艺流程图；
[0027] 81、82、83-分别对应第一、第二、第三萃取精馏塔；1?1、1?2、1?3-分别对应第一、第 二、第三溶剂回收塔；S1、S2、S3-分别第一、第二、第三萃取精馏塔萃取剂进料；F0、F1、F2、 F3、F4-苯和噻吩原料和第一、第二、第三萃取精馏塔原料进料；01、02、03、04-第一、第二、 第三萃取精馏塔塔顶产品和第三溶剂回收塔塔顶产品；Wl、W2、W3-第一、第二、第三溶剂回 收塔塔釜产品。
[0028] 附图2为本发明改进的苯和噻吩分离工艺流程图。
[0029] 其中：B1、B2、B3为第一、第二、第三萃取精馏塔；B4为溶剂回收塔；S1、S2、S3-第 一、 第二、第三萃取精馏塔萃取剂进料；FO、Fl、F2、F3、F4-分别为苯和噻吩原料和第一、第 二、 第三萃取精馏塔原料进料、溶剂回收塔原料进料；Dl、D2、D3、D4-第一、第二、第三萃取 精馏塔塔顶产品、溶剂回收塔塔顶产品；Wl、W2、W3-第一、第二萃取精馏塔塔釜产品、溶剂 回收塔塔釜产品。
【具体实施方式】
[0030] 本发明用以下实施例说明采用DMF+[EMM] [BF4]混合萃取剂萃取精馏分离苯和噻 吩体系的效果，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施 例都包含在本发明的技术范围内。
[0031] 如图1所示，本发明采用包括萃取精馏塔Bl(常压）、萃取精馏塔B2(常压）、萃取 精馏塔B3 (常压）和溶剂回收塔M的萃取精馏工艺。萃取剂从萃取精馏塔（塔板数从上 往下编号）上部进入，原料从萃取精馏塔中部进入。从萃取精馏塔Bl侧线采出的物流进入 萃取精馏塔B2,萃取精馏塔Bl塔釜出来的萃取剂可循环使用。从萃取精馏塔B2侧线采出 的物流进入萃取精馏塔B3,萃取精馏塔B2塔釜出来的萃取剂可循环使用。从萃取精馏塔 B3塔釜出来的萃取剂和苯噻吩溶液进入溶剂回收塔B4,从塔釜回收的萃取剂可循环使用。
[0032] 实施例1
[0033] 如图2所示的萃取精馏流程。萃取精馏塔Bl具有60块理论塔板（塔板数从上往 下数），以DMF+[EMM] [BF4] (90wt%DMF+10wt% [EMM] [BF4])为混合萃取剂从第 13 块板 加入，流量为6000kg/h，苯和噻吩的混合物Fl(噻吩含量0. 2% )和D2混合后从第45块 理论板加入，流量为l〇〇〇kg/h，侧线采出从第56块理论板采出，流量为3200kg/h。萃取精 馏塔Bl在常压下操作，塔顶回流比为